Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Erdalkaliphosphat Es ist bekannt, auf Eisen Überzüge aus Erdalkali- phosphaten zu bilden, wobei für diese Behandlung Bäder beschrieben wurden, die sowohl mit als auch ohne Zusatz von Beschleunigern angesetzt wurden. In der Praxis haben sich diese Bäder aber bis jetzt nicht eingeführt, sondern es werden von den sogenannten schichtbildenden Phosphaten fast ausschliesslich Zink phosphat und Manganphosphat benutzt.
Die Benutzung von Erdalkaliphosphatbädern war bisher daran gescheitert, dass die Bäder schon nach kurzem Gebrauch unwirksam werden. Man hat deshalb bisher in der Praxis reine Erdalkali-Phosphatierungs- lösungen nicht verwendet, sondern Erdalkaliphosphate nur zusammen mit Schwermetallphosphaten, insbeson dere Zinkphosphat, gemischt eingesetzt.
Die Phosphat schichten, die in derartigen Lösungen von beispiels weise Zinkphosphat und Calciumphosphat aufgebracht werden, bestehen überwiegend aus Zinkphosphat und enthalten nur geringe Anteile Calciumphosphat. Diese Lösungen werden daher auch bei der Ergänzung im wesentlichen mit Zinkphosphat geführt. Es sind auch bereits Phosphatierungslösungen bekannt, die als Beschleuniger sulfonierte indigoide Verbindungen ent halten. In diesen Lösungen kann als Phosphat ein saures Calciumphosphat verwendet werden. Ausserdem ist es bekannt, glasige Überzüge aus Calciummeta- phosphatlösungen aufzubringen.
Bei dem Gegenstand der Erfindung handelt es sich nicht um die Herstellung solcher glasiger Schichten aus Lösungen wasserärmerer Phosphate als Orthophosphate, sondern um die Auf bringung von Überzügen aus Orthophosphatlösungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Erdalkaliphosphat auf Eisenwerkstoffen in Beschleuniger enthaltenden Erdalkaliphosphatlösungen, das dadurch gekennzeich net ist, dass die Eisen enthaltende Behandlungsfläche mit einer Lösung behandelt wird, die als schichtbilden- des Phosphat mindestens ein Erdalkaliorthophosphat und mindestens einen Beschleuniger enthält, deren Eisengehalt ferner unter 6 g pro Liter gehalten wird und deren P205-Gehalt mindestens 6 g pro Liter be trägt.
Es hat sich nämlich ergeben, dass man Erdalkali- orthophosphatbäder, insbesondere Calciumorthophos- phatbäder, ohne andere schichtbildende Phosphate auf die Dauer dadurch wirksam erhalten kann, dass. man dafür sorgt, dass der Eisengehalt in diesen Bädern unter der genannten Grenze bleibt. Übersteigt der Eisen gehalt diese Grenze, dann erhält man keine brauchbare Schichtbildung mehr. Mit solchen erfindungsgemäss zu verwendenden Lösungen erhält man reine Erdalkali- phosphat-, z.
B. Calciumphosphatschichten, die ins besondere bezüglich Korrosionsschutz wesentlich bes ser sind als Zinkphosphatschichten.
Der Hauptgrund dafür, warum eine Erdalkali- phosphatierung bisher sich in der Praxis nicht ein führen konnte, obgleich es bekannt war, dass auch die Erdalkaliphosphate schichtbildende Eigenschaften be sitzen, lag darin, dass die Arbeitsbedingungen bei der Schichtbildung mit Erdalkaliphosphaten andere sind als bei den Zink- und Manganphosphaten und dass diese Arbeitsbedingungen unbekannt waren.
Es wurde festgestellt, dass der pH-Wert wässeriger Lösungen der Erdalkaliphosphate, insbesondere des Calciumphosphates, sowohl stark konzentrations- als auch temperaturabhängig ist und dass man daher, um in der Praxis laufend brauchbare Schichten zu erzielen, mit höheren Konzentrationen arbeiten muss, als dies beispielsweise bei Zinkphosphat erforderlich ist.
P205 Konzentrationen unter 6 g pro Liter, die beispielsweise bei der Schichtbildung mit Zinkphosphat durchaus genügen, führen bei Erdalkali-Phosphatierungslösun- gen innert nützlicher Frist noch nicht zu befriedigender Schichtbildung. Es sind hier höhere P205-Gehalte von vorzugsweise mehr als 15 g P205 pro Liter erforderlich, um einen genügenden Säurewert in der Lösung sicher zustellen, ohne den die Schichtausbildung nur langsam und unvollständig erfolgt. Vorzugsweise arbeitet man bei etwa 20 g P205 pro Liter.
Die starke Abhängigkeit des Säurewertes von der Konzentration bei Erdalkali- phosphatlösungen geht beispielsweise aus folgender Tabelle, die für Calciumphosphat aufgenommen wurde, hervor:
EMI0002.0007
Konzentration <SEP> Säurewert, <SEP> d. <SEP> h. <SEP> % <SEP> freies <SEP> P,06
<tb> angegeben <SEP> in <SEP> gesamt <SEP> P"06 <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> gesamt <SEP> P,06
<tb> 5 <SEP> g/1 <SEP> 2%
<tb> 10 <SEP> g/1 <SEP> 18%
<tb> 15 <SEP> g/1 <SEP> 22%
<tb> 25 <SEP> g/1 <SEP> 31% Die Messungen erfolgten bei 70 .
Zu dieser starken Konzentrationsabhängigkeit kommt noch die normale Temperaturabhängigkeit der Phosphatierungsgleichgewichte. Diese liegt in der Grössenordnung des Zinkphosphatbades. Infolge der starken Konzentrationsabhängigkeit ist bei der Aufrechterhaltung der Wirksamkeit der Erd- alkali-Phosphatierungsbäder besonders darauf zu ach ten, dass der P205-Gehalt nicht unter die Grenze von 6 g pro Liter heruntersinkt.
Beim Betrieb der Erdalkali-Phosphatierungsbäder ist ausser der Bedingung des P205-Gehaltes noch als weitere wesentliche Bedingung die Niedrighaltung des Eisengehaltes in der Lösung zu beachten. Es wurde gefunden, dass Lösungen, in denen der Eisengehalt auf mehr als 6 g pro Liter angestiegen war, keine befriedi gende Schichtbildung mehr ergeben. Es ist daher er forderlich, für die Ausfällung des bei der Schichtbildung in Lösung gehenden Eisens rechtzeitig zu sorgen. Diese Ausfällung kann laufend oder auch von Zeit zu Zeit durchgeführt werden.
Insbesondere, wenn mit den Bädern dünne Phosphatschichten aufgebracht werden sollen, ist es möglich, durch einen Nitritgehalt des Bades die laufende Fällung des in Lösung gegangenen Eisens zu bewerkstelligen. Wenn dagegen die Ausbil dung dickerer Phosphatüberzüge erwünscht ist, ist es vorzuziehen, von Zeit zu Zeit mit Hilfe von starken Oxydationsmitteln das angereicherte Eisen auszufällen und die Lösung wieder auf den Gleichgewichts pH-Wert zurückzustellen.
Weiter wurde gefunden, dass man zum Ansatz und zur Ergänzung der Lösungen nicht nur die Chemikalien in üblicher Form der konzentrierten wässerigen Lösun gen verwenden kann, sondern es können diese Chemi kalien in fester Form verschickt und zum Ansatz und zur Ergänzung verwendet werden. Es kann dazu von technischem Calciumphosphat und Calciumnitrat aus gegangen werden. Beim Lösen des Gemisches dieser beiden Salze stellt sich der Gleichgewichts pH-Wert selbsttätig ein.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass man anstelle von primärem Calciumphosphat auch Superphosphate, wie sie in der Düngemit*elindustrie Verwendung finden, beispielsweise Doppelsuperphos- phat und Triplesuperphosphat zur Herstellung der Bäder oder der konzentrierten Lösungen verwenden kann.
ES ist ein besonderer Vorteil dieser Calcium- Phosphatierungslösungen, dass man ein Gemisch aus einem mit Phosphorsäure aufgeschlossenen Super phosphat und technischem Calciumnitrat nur einfach in Wasser zu lösen braucht und die arbeitsfähige Lösung hat, die durch Hinzufügung dieses Salz gemisches oder einer Lösung desselben ergänzt werden kann.
Die erfindungsgemässen, Beschleuniger enthalten den Calciumphosphatlösungen können noch weitere Komponenten enthalten, insbesondere Derivate von Alphaaminopolycarbonsäuren oder andere Komplex bildner zur Schichtverstärkung, ferner geringe Mengen von Verbindungen von Schwermetallen, die edler als das zu phosphatierende Eisen sind, zur Erleichterung der Schichtaufbringung.
Die erfindungsgemäss hergestellten Schichten zeich nen sich durch hohe chemische Beständigkeit und Hitze beständigkeit aus und übertreffen hierin Zinkphosphat- und Manganphosphatschichten. <I>Beispiel 1</I> Es wurde ein Bad folgender Zusammensetzung angesetzt 32 g Monocalciumphosphat pro Liter <B>100</B> g Calciumnitrat pro Liter 8 g Natriumnitrat pro Liter <B>2</B> g P205 pro Liter in Form von 85 7 iger Phosphor säure Dieser Badansatz entspricht einem 55-Punkte-Bad. Mit
Trichloräthylen entfettete Hoesch-Bleche der Qualität St VIII c/23 wurden bei 60 10 Minuten lang in der Lösung behandelt. Die Bleche wurden mit kal tem Wasser nachgespült und bei 160 getrocknet. Die erhaltenen Schichten waren feinkristallin bei einer mittleren Schichtdicke von 8 mü. Das Bad wurde auf P205-Konstanz ergänzt mit einer Lösung, die im Liter enthielt:
58,2 g Calcium <B>103</B> g P205 <B>110</B> g N03 Nach Durchsatz von je 2 m2 Oberfläche pro Liter- Lösung wurde der durch Beizabtrag in der Lösung entstandene Fell-Gehalt durch Zugabe von Wasser stoffsuperoxyd ausgefällt und die Lösung mit Hilfe von Calciumkarbonat auf den Gleichgewichts pH- Wert zurückgestellt.
Die erhaltenen Schichten wurden im Vergleich zu Zinkphosphatschichten im 3%igen igen Salzsprühnebel geprüft. Das Korrosionsergebnis ist in der nachfolgen den Tabelle I zusammengestellt.
EMI0003.0001
<I>Tabelle <SEP> I</I>
<tb> <I>Korrosionsprüfung <SEP> in <SEP> 3 /o <SEP> Kochsalzsprühnebel</I>
<tb> Schichtauftrag <SEP> Rostnote
<tb> Schichtart <SEP> nach <SEP> einer <SEP> Prüfdauer <SEP> von
<tb> in <SEP> ml <SEP> 24 <SEP> Std. <SEP> 72 <SEP> Std.
<tb> Zinkphosphat <SEP> 3- <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb> Zinkphosphat <SEP> 10-15 <SEP> 7 <SEP> 15
<tb> Manganphosphat <SEP> 10-15 <SEP> 2 <SEP> 7
<tb> Calciumphosphat <SEP> 6- <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 3
<tb> <I>Bemerkung:</I>
<tb> Die <SEP> Rostnoten <SEP> bedeuten:
<SEP> 1- <SEP> 5 <SEP> steigender <SEP> Flugrost
<tb> 6-10 <SEP> steigende <SEP> Anrostung
<tb> 11-15 <SEP> steigende <SEP> Verrostung Zur Überprüfung der thermischen Beständigkeit wurden die nach Beispiel 1 erhaltenen Calciumphos- phatschichten mit Zinkphosphatschichten und Man- ganphosphatschichten in Luft, Wasserstoff und in inerter Atmosphäre verglichen. Das Ergebnis ist in Tabelle II zusammengestellt.
EMI0003.0008
<I>Tabelle <SEP> 1I</I>
<tb> <I>Beständigkeit <SEP> von <SEP> Phosphatschichten</I>
<tb> Schichtart <SEP> Temperatur <SEP> Glühzeit <SEP> LuftBeständH <SEP> Beständigkeit <SEP> in <SEP> N
<tb> z
<tb> Zinkphosphat <SEP> 500 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> - <SEP> - <SEP> Manganphosphat <SEP> 650 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> - <SEP> - <SEP> Calciumphosphat <SEP> 780 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> -f- <SEP> -1- <SEP> -1 Calciumphosphat <SEP> 800 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> -f- <SEP> -E- <SEP> -f Calciumphosphat <SEP> 850 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> - <SEP> - <SEP> -f Calciumphosphat <SEP> 950 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> - <SEP> - <SEP> -E Calciumphosphat <SEP> 1000 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> - <SEP> - <SEP> -f Calciumphosphat <SEP> 1100 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> - <SEP> - <SEP> - <I>Beispiel 2</I> Es wurde ein Bad aus festen Chemikalien angesetzt.
Zur Verwendung kamen pro Liter 47 g technisches Doppelsuperphosphat 91 g technisches Calciumnitrat Die Salze wurden in Wasser gelöst. Es bildet sich dabei ein geringer Rückstand, der bei der Phospha- tierung nicht stört.
Das so angesetzte Bad entspricht einem 56-Punkte- Bad folgender Zusammensetzung: 24 g Calcium pro Liter 20 g P205 pro Liter 58 g N03 pro Liter Nach Erwärmen der Badlösung auf 60 ist das Bad arbeitsfähig und liefert auf Hoesch-Blechen Schichten, die den nach Beispiel 1 erhaltenen äqui valent sind.
Zur Ergänzung wird ein Salzgemisch aus den oben angeführten Komponenten verwendet und das Bad in gleicher Weise ergänzt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Process for the production of coatings from alkaline earth phosphate It is known to form coatings of alkaline earth phosphates on iron, baths being described for this treatment which were prepared both with and without the addition of accelerators. In practice, however, these baths have not yet been introduced, but zinc phosphate and manganese phosphate are used almost exclusively from the so-called layer-forming phosphates.
The use of alkaline earth phosphate baths has so far failed because the baths become ineffective after a short period of use. So far, pure alkaline earth phosphating solutions have not been used in practice, but rather alkaline earth phosphates have only been used mixed with heavy metal phosphates, especially zinc phosphate.
The phosphate layers that are applied in such solutions of example, zinc phosphate and calcium phosphate, consist mainly of zinc phosphate and contain only small amounts of calcium phosphate. These solutions are therefore also essentially carried out when supplementing with zinc phosphate. There are also already known phosphating solutions that contain sulfonated indigoid compounds as accelerators. An acidic calcium phosphate can be used as the phosphate in these solutions. It is also known to apply vitreous coatings from calcium metaphosphate solutions.
The subject matter of the invention is not the production of such vitreous layers from solutions of less water-free phosphates than orthophosphates, but rather the application of coatings from orthophosphate solutions.
The present invention relates to a method for producing coatings of alkaline earth phosphate on ferrous materials in alkaline earth phosphate solutions containing accelerators, which is characterized in that the iron-containing treatment surface is treated with a solution which contains at least one alkaline earth orthophosphate and at least one accelerator as the layer-forming phosphate whose iron content is also kept below 6 g per liter and whose P205 content is at least 6 g per liter.
It has been found that alkaline earth orthophosphate baths, in particular calcium orthophosphate baths, can effectively be obtained in the long term without other layer-forming phosphates by ensuring that the iron content in these baths remains below the stated limit. If the iron content exceeds this limit, then no more usable layer formation is obtained. With such solutions to be used according to the invention, pure alkaline earth phosphate, eg.
B. calcium phosphate layers, which are much better ser than zinc phosphate layers in particular with regard to corrosion protection.
The main reason why alkaline earth phosphating has not yet been able to be implemented in practice, although it was known that the alkaline earth phosphates also have layer-forming properties, was that the working conditions for layer formation with alkaline earth phosphates are different from those of zinc - and manganese phosphates and that these working conditions were unknown.
It was found that the pH value of aqueous solutions of alkaline earth phosphates, especially calcium phosphate, is strongly dependent on both concentration and temperature and that, therefore, in order to achieve continuously usable layers in practice, higher concentrations have to be used than, for example with zinc phosphate is required.
P205 concentrations below 6 g per liter, which for example are quite sufficient for the formation of a layer with zinc phosphate, do not lead to a satisfactory layer formation with alkaline earth phosphating solutions within a useful period. Higher P205 contents of preferably more than 15 g P205 per liter are required here in order to ensure a sufficient acid value in the solution, without which the layer formation takes place only slowly and incompletely. It is preferable to work with about 20 g of P205 per liter.
The strong dependence of the acid value on the concentration in alkaline earth phosphate solutions can be seen, for example, from the following table, which was recorded for calcium phosphate:
EMI0002.0007
Concentration <SEP> acid value, <SEP> d. <SEP> h. <SEP>% <SEP> free <SEP> P, 06
<tb> specified <SEP> in <SEP> total <SEP> P "06 <SEP> related <SEP> to <SEP> total <SEP> P, 06
<tb> 5 <SEP> g / 1 <SEP> 2%
<tb> 10 <SEP> g / 1 <SEP> 18%
<tb> 15 <SEP> g / 1 <SEP> 22%
<tb> 25 <SEP> g / 1 <SEP> 31% The measurements were made at 70.
In addition to this strong concentration dependence, there is the normal temperature dependence of the phosphating equilibrium. This is in the order of magnitude of the zinc phosphate bath. Due to the strong concentration dependency, when maintaining the effectiveness of the alkaline earth phosphating baths, particular care must be taken that the P205 content does not drop below the limit of 6 g per liter.
When operating the alkaline earth phosphating baths, in addition to the P205 content, another essential condition to be observed is keeping the iron content low in the solution. It was found that solutions in which the iron content had risen to more than 6 g per liter no longer resulted in satisfactory layer formation. It is therefore necessary to ensure that the iron which goes into solution during the layer formation is precipitated in good time. This precipitation can be carried out continuously or from time to time.
In particular, if thin phosphate layers are to be applied with the baths, it is possible to bring about the ongoing precipitation of the iron that has gone into solution through a nitrite content of the bath. If, on the other hand, the formation of thicker phosphate coatings is desired, it is preferable to use strong oxidizing agents to precipitate the accumulated iron from time to time and to restore the solution to the equilibrium pH.
It was also found that you can not only use the chemicals in the usual form of concentrated aqueous solutions for the preparation and supplementation of the solutions, but these chemicals can be sent in solid form and used for the preparation and supplementation. Technical calcium phosphate and calcium nitrate can be used for this purpose. When the mixture of these two salts is dissolved, the equilibrium pH value is automatically established.
It has surprisingly been found that, instead of primary calcium phosphate, superphosphates as used in the fertilizer industry, for example double superphosphate and triple superphosphate, can be used to produce the baths or the concentrated solutions.
A particular advantage of these calcium phosphating solutions is that a mixture of a super phosphate digested with phosphoric acid and technical calcium nitrate only needs to be dissolved in water and the working solution is available, which can be supplemented by adding this salt mixture or a solution thereof .
The accelerators according to the invention containing the calcium phosphate solutions can also contain further components, in particular derivatives of alpha aminopolycarboxylic acids or other complexing agents for strengthening the layer, and also small amounts of compounds of heavy metals that are more noble than the iron to be phosphated to facilitate the application of the layer.
The layers produced according to the invention are characterized by high chemical resistance and heat resistance and in this respect they outperform zinc phosphate and manganese phosphate layers. <I> Example 1 </I> A bath of the following composition was made up 32 g monocalcium phosphate per liter <B> 100 </B> g calcium nitrate per liter 8 g sodium nitrate per liter <B> 2 </B> g P205 per liter in the form of 85% phosphoric acid. This bath approach corresponds to a 55-point bath. With
Trichlorethylene-degreased Hoesch sheets of quality St VIII c / 23 were treated in the solution at 60 for 10 minutes. The panels were rinsed with cold water and dried at 160. The layers obtained were finely crystalline with an average layer thickness of 8 μm. The bath was supplemented to P205-Konstanz with a solution that contained per liter:
58.2 g calcium 103 g P205 110 g N03 After a throughput of 2 m2 of surface per liter of solution, the fur content resulting from the stain removal in the solution was increased by adding Hydrogen peroxide is precipitated and the solution is reset to the equilibrium pH value with the aid of calcium carbonate.
The layers obtained were tested in a 3% salt spray mist in comparison with zinc phosphate layers. The corrosion result is compiled in Table I below.
EMI0003.0001
<I> Table <SEP> I </I>
<tb> <I> Corrosion test <SEP> in <SEP> 3 / o <SEP> Salt spray </I>
<tb> Layer application <SEP> Rust note
<tb> Shift type <SEP> after <SEP> a <SEP> test duration <SEP> of
<tb> in <SEP> ml <SEP> 24 <SEP> hours <SEP> 72 <SEP> hours.
<tb> zinc phosphate <SEP> 3- <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb> zinc phosphate <SEP> 10-15 <SEP> 7 <SEP> 15
<tb> Manganese phosphate <SEP> 10-15 <SEP> 2 <SEP> 7
<tb> Calcium phosphate <SEP> 6- <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 3
<tb> <I> Comment: </I>
<tb> The <SEP> rust notes <SEP> mean:
<SEP> 1- <SEP> 5 <SEP> increasing <SEP> flash rust
<tb> 6-10 <SEP> increasing <SEP> rusting
<tb> 11-15 <SEP> increasing <SEP> rusting To check the thermal resistance, the calcium phosphate layers obtained according to Example 1 were compared with zinc phosphate layers and manganese phosphate layers in air, hydrogen and in an inert atmosphere. The result is shown in Table II.
EMI0003.0008
<I> Table <SEP> 1I </I>
<tb> <I> Resistance <SEP> of <SEP> phosphate layers </I>
<tb> Layer type <SEP> Temperature <SEP> Glowing time <SEP> Air resistance <SEP> Resistance <SEP> in <SEP> N
<tb> e.g.
<tb> zinc phosphate <SEP> 500 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> - <SEP> - <SEP> manganese phosphate <SEP> 650 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> - <SEP> - <SEP > Calcium phosphate <SEP> 780 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> -f- <SEP> -1- <SEP> -1 Calcium phosphate <SEP> 800 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> -f- <SEP> -E- <SEP> -f calcium phosphate <SEP> 850 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> - <SEP> - <SEP> -f calcium phosphate <SEP> 950 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> - <SEP> - <SEP> -E calcium phosphate <SEP> 1000 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> - <SEP> - <SEP> -f calcium phosphate <SEP> 1100 <SEP> 15 <SEP > min <SEP> - <SEP> - <SEP> - <I> Example 2 </I> A bath of solid chemicals was prepared.
47 g of technical double superphosphate were used per liter, 91 g of technical calcium nitrate. The salts were dissolved in water. A small residue is formed which does not interfere with the phosphating.
The bath set up in this way corresponds to a 56-point bath with the following composition: 24 g calcium per liter 20 g P205 per liter 58 g N03 per liter. After heating the bath solution to 60, the bath is ready for use and provides layers on Hoesch sheets that follow the Example 1 obtained equi valent.
A salt mixture of the components listed above is used as a supplement and the bath is supplemented in the same way as described in Example 1.