CH338818A

CH338818A - Verfahren zur Herstellung von konjugiert-ungesättigten Aldehydocarbonsäureestern

Info

Publication number: CH338818A
Authority: CH
Inventors: Horst Dr Pommer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1955-01-25
Filing date: 1956-01-11
Publication date: 1959-06-15
Also published as: FR338818A

Description


  



  Verfahren zur Herstellung von   konjugiert-ungesättigten    Aldehydocarbonsäureestern
Es wurde gefunden, dass man   konjugiert-ungesät-    tigte Aldehydocarbonsäureester auf einfache Weise und aus technisch zugänglichen Ausgangsstoffen herstellen kann, indem man einen Aldehydocarbonsäureester der Formel
EMI1.1     
 in welcher m und n =   0    oder 1 oder 2 und die Summe von m und n =   1,    2 oder 3 ist, R = Wasserstoff oder Alkyl, wobei jeder Rest R vom andern verschieden sein kann, und R'= Alkyl ist, oder ein Dialkylacetal eines solchen Aldehydocarbonsäureesters in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit einem   Vinyläther    der Formel    R"'-CH=CH-O-R",    worin R"einen Alkylrest und R"'Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten,

   unter   Wasserausschluss    umsetzt und den erhaltenen Alkoxyaldehydocarbonsäureester bzw. das Acetal davon mit Wasser und Säure erhitzt, bis kein Alkohol mehr abgespalten wird.



   Geeignete Ausgangsstoffe sind einerseits z. B. der 2-oder   4-Methyl-buten- (2)-al- (l)-säure- (4)-      methyl-,-äthyl-oder-propylester    oder ihre Dimethyloder   Diäthylacetale,    der 1,1,3-Trimethoxy- oder-Tri äthoxy-4-methyl-hexen-   (4)-säure-(6)-methyl-oder    -äthylester oder der 1, 1, 3-Triäthoxy-hexen- (4)-säure  (6)-äthylester    ; anderseits der Vinyl-oder Propenyl  methyl-,-äthyl-oder-propyläther.   



   Als saure Kondensationsmittel kann man z. B.



  Halogenwasserstoffe, Bortrifluorid, Sulfonsäurenoder Zinkchlorid verwenden. Die gleichen sauren Mittel können auch in der letzten Stufe des Verfahrens, nämlich bei der Alkoholabspaltung, verwendet werden.



   Im Falle der Verwendung des Diäthylacetals des 2-Methyl-buten- (2)-al-   (1)-säure- (4)-äthylesters (I)    und des   Vinyläthyläthers    (II) als Ausgangsstoffe lässt sich das Verfahren wie folgt formulieren :
EMI1.2     


<tb> HsC200CCH <SEP> = <SEP> SCH <SEP> (OCaH6) <SEP> 2 <SEP> + <SEP> CH2=CHOC2H6
<tb>  <SEP> CHIA
<tb>  <SEP> Saure <SEP> ri
<tb>  <SEP> I <SEP> t
<tb> HzC2OOC-CH <SEP> = <SEP> C <SEP> CH <SEP> CH2-CH <SEP> (OC2Hs) <SEP> 2
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> 0 <SEP> C2H6
<tb>  <SEP> III <SEP> Wasser,
<tb>  <SEP> Saure
<tb> H5C20OC-CH <SEP> = <SEP> C-CH <SEP> = <SEP> CH-CH <SEP> = <SEP> 0 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> C2H, <SEP> 50H
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> IV
<tb>  
Verwendet man als Ausgangsstoff den Ester (III) zung nach dem folgenden Schema :

   nd   Propenyläthyläther    (V), so erfolgt die Umset
EMI2.1     


<tb> H6CzOOC-CH=C <SEP> CH <SEP> CH2-CH <SEP> (OC2H5) <SEP> 2 <SEP> + <SEP> CH3-CH=CH-OC2H5
<tb>  <SEP> CHs <SEP> OCsHs.
<tb>



   <SEP> Saure
<tb>  <SEP> III <SEP> V
<tb> HSC2OOC-CH= <SEP> C <SEP> CH <SEP> CH2-CH <SEP> CH-CH <SEP> (OC2H6) <SEP> 2
<tb>  <SEP> I
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> OC2Hs <SEP> OC2Hs <SEP> CH3
<tb>  <SEP> VI
<tb>  <SEP> Wasser,
<tb>  <SEP> Säure
<tb>  <SEP> Y
<tb> HsC200C-CH=C-CH=CH-CH=C-CH=0 <SEP> + <SEP> 4CsHsOH
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb>  <SEP> VII
<tb> 
Man erhält auf diese Weise also z. B. den bisher unbekannten   4-Methyl-hexadien-    (2,4)-al-   (1)-säure-      (6)-äthylester    (IV), über den einfach ungesättigten Athoxydiäthylacetalcarbonsäureester   (III)    und den 2,6-Dimethyl-oktatrien- (2,4,6)-al- (l)-säure- (8)-äthylester (VII) über den einfach ungesättigten Diäthoxydiäthylacetalcarbonsäureester (VI).



   Die auf diese Weise aus technisch zugänglichen Ausgangsstoffen erhältlichen ungesättigten Aldehydocarbonsäureester sind wichtige Zwischenprodukte z. B. für Synthesen von Vitaminen und   vitaminähn-    lichen Verbindungen.



   Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.



   Beispiel 1
100 Teile   2-Methyl-buten-(2)-al-(1)-säure-(4)-    äthylester vom Kp.   li    =   79-81  C (erhaltlich durch    Oxydation von    < H-Oxy-/ ?,/ ?-dimethyl-acrylsäureäthyl-    ester oder durch Kondensation von Propionaldehyd mit   Glyoxylsäureäthylester)    werden zunächst acetalisiert, indem man sie mit 110 Teilen abs. Alkohol, 3 Teilen Ammoniumnitrat und 180 Teilen ortho Ameisensäureäthylester 15 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur rührt und dann noch 10 Minuten auf   70     C erwärmt. Der so in einer Ausbeute von 206 Teilen erhaltene 1,1-Diäthoxy-2-methyl-buten- (2)  säure- (4)-äthylester    siedet unter 0,7 mm Druck bei   88-91  C.   



   205 Teile dieses Acetalesters werden mit 0,25 Teilen Borfluorid-Atherat und dann bei   40-45  C    unter Rühren mit 40 Teilen   Vinyläthyläther    versetzt.



  Nach Neutralisieren mit Kaliumcarbonat wird fraktioniert destilliert, wobei man zunächst 90 Teile Ausgangsmaterial und dann 130 Teile 1,1,3-Triäthoxy4-methyl-hexen-   (4)-säure-      (6)-äthylester    vom Kp.   0, 4    =   110-113  C erhält.   



   20 Teile dieser Verbindung werden mit 600 Teilen Benzol, 5 Teilen Wasser und 0,2 Teilen p-Toluolsulfonsäure unter kontinuierlichem Rückführen des Benzols so lange erhitzt, bis eine   tÇbergangstem-    peratur von 80  C erreicht ist. Die verbleibende benzolische Lösung wird mit 2% iger Kaliumcarbonatlösung und dann mit Wasser ausgeschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel verdampft. Man erhält 8 Teile 4-Methyl-hexadien- (2, 4)  al- (l)-säure- (6)-äthylester    vom Schmp.   57     C (aus Cyclohexan), der in methanolischer Lösung eine Bande   mit 2,,, a., = 272 mu, 6    = 27 000 zeigt.



   Der in entsprechender Weise hergestellte n-Butylester ist ein zähes, gelbes   Öl,    das unter 0,001 torr. bei   88-91  C    siedet.



   Beispiel 2
128 Teile des nach Beispiel   1,    Absatz 2, hergestellten 1, 1, 3-Triäthoxy-4-methyl-hexen- (4)-säure- (6) äthylesters werden mit 0,8 Teilen Borfluorid-Atherat und dann bei   50-55  C    mit 35 Teilen   Propenyläthyl-    äther versetzt. Die fraktionierte Destillation liefert 91 Teile Ausgangsmaterial und 34 Teile 1,1,3,5  Tetraäthoxy-2,    6-dimethyl-octen- (6)-säure- (8)-äthyl  ester vom Kp. 005    =   160-165  C.   



   34 Teile dieser Verbindung werden mit 600 Teilen Benzol, 5 Teilen Wasser und 0,2 Teilen Benzolsulfonsäure unter kontinuierlichem Rückführen des Benzols erhitzt, bis die Übergangstemperatur von 80  C erreicht ist. Die benzolische Lösung wird mit Kaliumcarbonatlösung und Wasser gewaschen, getrocknet und vom Benzol befreit, worauf man den Rückstand bei 0,003 mm Druck und einer Badtemperatur von   120     C destilliert.



   Der so erhaltene 2,6-Dimethyl-octatrien- (2,4,6)  al- (l)-säure- (8)-äthylester    erstarrt und liefert beim Umkristallisieren aus Cyclohexan gelbliche Nadeln vom Fp. 78  C. Sein in Methanol aufgenommenes  Absorptionsspektrum zeigt folgende Banden   :/    300   mJu (Inflexion), e    =   29000    ; 315   mu, s    =   48000      und 327 m, u, e    =   40000.   



   Beispiel 3
250 Teile   4-Methyl-hexadien- (2, 4)-al- (l)-säure-      (6)-äthylester    (hergestellt nach Beispiel   1)    werden zunächst acetalisiert, indem man sie in 230 Teilen Orthoameisensäureester löst und eine warme Lösung von 1,4 Teilen Ammoniumnitrat in 140 Teilen absol.



  Athanol hinzufügt. Nach einstündigem Kochen unter Ruckfluss wird die   dunkelgefärbte    Lösung mit Methylenchlorid verdünnt und mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel und   über-    schüssiger Orthoameisensäureester abdestilliert. Bei der nachfolgenden fraktionierten Destillation im Hochvakuum gehen 300 Teile   1,      1-Diäthoxy-4-methyl-      hexadien-    (2, 4)-säure-(6)-äthylester vom   Kp. o, os    =   97    bis 98  C über. Diese werden mit 0,4 Teilen Bortrifluoridätherat und bei   50-55     C allmählich mit 100 Teilen   Propyläthyläther    versetzt.

   Durch zeitweise Kühlung sorgt man dafür, dass die angegebene Temperatur nicht überschritten wird. Nach beendetem Zulauf wird noch 30 Minuten nachgerührt, abgekühlt und mit Dibutylamin neutralisiert. Der so erhaltene    1,      1,      3-Triäthoxy-2,      6-dimethyl-octadien-    (4,6)-säure  (8)-äthylester    siedet unter 0,01 mm Druck bei 126 bis
128  C ; die Ausbeute beträgt 330 Teile. Dieser Tri äthoxycarbonsäureester wird wie im zweiten Absatz des Beispiels 2 in Toluollösung mit kleinen Mengen Wasser unter Zusatz von p-Toluolsulfonsäure umgesetzt. Dabei erhält man 180 Teile 2,6-Dimethyloctatrien- (2,4,6)-al-   (1)-säure-      (8)-äthylester    vom Schmp.   78     C.



   Beispiel 4
200 Teile   2-Methyl-buten- (2)-al- (l)-säure-      (4)-äthylester    werden mit 0,4 Teilen Bortrifluorid   ätherat    und dann bei   45  C    mit 60 Teilen Vinyl äthyläther versetzt. Das neutralisierte Reaktionsprodukt wird in 300 Teilen Toluol gelöst und, wie im letzten Absatz des Beispiels I beschrieben, mit kleinen Mengen Wasser und p-Toluolsulfonsäure behandelt.

   Sobald keine Alkoholabspaltung mehr erfolgt, wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert, wobei 120 Teile unverändertes Ausgangsmaterial und 60 Teile 4-Methyl-hexadien- (2,4)-al- (1)-säure-(6) äthylester vom   Kp'0, 07 = 87-890    C übergehen, die sofort erstarren und nach einmaligem Umkristallisieren aus Cyclohexan bei   570    C schmelzen.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von konjugiert-ungesät- tigten Aldehydocarbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aldehydocarbonsäureester der Formel EMI3.1 . in welcher m und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 und die Summe von m und n eine ganze Zahl von 1 bis 3, R Wasserstoff oder ein Alkylrest, wobei jeder Rest R vom andern verschieden sein kann, und R'ein Alkylrest ist, oder ein Dialkylacetal eines solchen Alde hydocarbonsäureesters in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit einem Vinyläther der Formel R"'-CH=CH-O-R", worin R"einen Alkylrest und R"'Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet,

unter Wasserausschluss um setzt und den erhaltenen Alkoxyaldehydocarbonsäure ester bzw. das Acetal davon mit Wasser und Säure erhitzt, bis kein Alkohol mehr abgespalten wird.,