Verfahren zur Herstellung von substituierten Chinonen
Es ist bekannt, dass Phenol-4-sulfosäure zu p Benzochinon oxydiert werden kann (vergleiche Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 8 [1875], Seite 760). Diese Reaktion verläuft jedoch mit unbefriedigender Ausbeute und kann daher nicht für die technische Herstellung von Benzochinon dienen. Ferner ist bekannt, dass bei der Oxydation von o-substituierten Phenolen Diphenochinone gebildet werden (vergleiche Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 38 [1905], Seite 226, und 57 [1924], Seite 1275).
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, dass man substituierte Chinone in guter Ausbeute erhält, wenn man p-Phenolsulfonsäuren, die mindestens in o- und o'-Stellung substituiert sind, mit geeigneten Oxydationsmitteln behandelt. p-Phenolsulfonsäuren, die mindestens in o- und o'-Stellung substituiert sind und dem vorliegenden Verfahren unterworfen werden können, sind z. B.
2,6-Dialkylphenol-4-sulfonsäuren und 2-Alkyl-6 halogenphenol-4sulfonsäuren. Ferner kommen als Ausgangsmaterial für das neue Verfahren p-Phenolsulfonsäuren in Frage, die ausser in o- und o'-Stellung auch noch in m- und/oder m'-Stellung Substituenten tragen.
Oxydationsmittel, die sich zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens eignen, sind insbesondere Chromsäure und Braunstein in saurer Lösung.
Die Oxydation wird zweckmässig in demselben Temperaturbereich vorgenommen wie die Oxydation von Anilin zu Chinon mit Natriumbichromatschwefelsäure, das heisst bei Temperaturen zwischen 0 und 10 , doch gegebenenfalls können auch höhere Temperaturen angewandt werden. Obwohl ein geringer Überschuss des Oxydationsmittels keine nachteiligen Folgen hat, wird man zur Ausführung des neuen Verfahrens vorzugsweise mit der berechneten Menge an Oxydationsmittel arbeiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Ausgangsmaterial nicht isoliert vorliegende substituierte p-Phenolsulfonsäuren, sondern die bei der Sulfierung von substituierten Phenolen mit freier p-Stellung erhaltenen Reaktionsgemische benutzt. Praktisch kann man z. B. in der Weise verfahren, dass man das betreffende substituierte Phenol mit Monohydrat bei erhöhter Temperatur sulfiert, kleine Mengen nicht umgesetzten Ausgangsmaterials abtrennt und nach Zugabe von verdünnter Schwefelsäure und Kühlung auf etwa 0O die berechnete Menge an Natriumbichromat allmählich zugibt, wobei man die Temperatur 10 nicht übersteigen lässt.
Die durch die vorliegende Erfindung leicht zugänglich gewordenen substituierten Chinone sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln, photographischen Entwicklern und dergleichen. Sie eignen sich ausserdem als Fungicide und Baktericide.
Beispiel 1
200 g 2,6-Diäthyl-phenol wurden mit 140 g 1000/Liter Schwefelsäure vermischt und nach Abklingen der Selbsterwärmung noch 1/2 Stunde unter Umrühren auf 100" gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit etwa 500 cm3 Wasser aufgenommen und vom nicht umgesetzten Phenol durch Filtration getrennt. Filterrückstand: 9 g Diäthylphenol.
Das Filtrat wurde mit 220 g Schwefelsäure in 1 Liter Wasser versetzt und dazu unter Rühren und Kühlen 270 g Natriumbichromat in 500 cm3 Wasser in dem Masse zutropfen gelassen, dass die Temperatur nicht über 10 stieg.
Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 1/2 Stunde gerührt, über Nacht stehengelassen und dann das 2,6-Diäthyl-benzochinon-(1 4) abgesaugt.
Das rohe Diäthylbenzochinon wurde durch Wasserdampfdestillation gereinigt. Fp: 380.
Ausbeute: 144 g 2,6-Diäthyl-benzochinon = 69 /o der Theorie, berechnet auf umgesetztes Diäthylphenol.
Beispiel 2
100 g 2-Methyl-6-äthyl-phenol wurden unter Rühren mit 78 g 100 0/obiger Schwefelsäure in dem Masse versetzt, dass die Temperatur nicht über 100" stieg. Nach Zugabe der gesamten Schwefelsäure wurde das Reaktionsgemisch noch 1/2 Stunde bei 100" gerührt und nach dem Erkalten mit 130 g Schwefelsäure in 500 cm3 Wasser aufgenommen und das nicht umgesetzte Phenol (etwa 7 g) abgetrennt.
Dann wurden unter Rühren und Kühlen 150 g Natriumbichromat in 200 cm3 Wasser so zugegeben, dass die Temperatur nicht über 10 stieg.
Analyse: C12H30O2 (192,2)
Ber.: C 74,970/0 H 8,39 0/o
Gef.: C 74,600/0 H 8,70 o
Beispiel 4
50 g 2,6-Diäthyl-phenol wurden wie in Beispiel 1 mit 35 g 1000/oiger Schwefelsäure behandelt und das Reaktionsprodukt in einer Mischung von 45 g Schwefelsäure mit 350 cm3 Wasser gelöst und zu der filtrierten Lösung 60 g 90 0/obiger Braunstein gegeben und bei Zimmertemperatur (25 bis 30 ) 24 Stunden gerührt. Dann wurde abgesaugt und der Filterrückstand der Wasserdampfdestillation unterworfen.
Ausbeute: 30 g 2,6-Diäthyl-benzochinon-( 1,4).
Beispiel 5
25 g 2,6-Diäthyl-phenol wurden wie in Beispiel 1 mit 17,5 g 100 Oh iger Schwefelsäure umgesetzt, in 250 cm Wasser gelöst und die filtrierte Lösung in einem Kolben mit absteigendem Kühler zum Sieden erhitzt. Dazu wurde in dem Masse, wie das Wasser abdestillierte, eine Lösung von 34 g Natriumbichromat und 45 g Schwefelsäure in 70 cm3 Wasser gegeben.
Nach Zugabe des Natriumbichromats wurde noch Wasserdampf eingeleitet, bis kein Chinon mehr überging. Im Destillat befanden sich 19 g 2,6-Diäthyl- benzochinon-(1, 4) = 69 3/0 der Theorie.
Beispiel 6
10 g 2-Sithyl-6-cyclohexyl-phenol wurden mit 30 g 100 0/obiger Schwefelsäure unter Rühren erwärmt, bis eine homogene Schmelze entstanden war. Dann wurde in etwa 1 Liter Wasser gelöst, nach Zugabe von etwas Kohle filtriert und das Filtrat mit einer Lösung von 10 g Natriumbichromat in 30 cm0 Wasser versetzt. Das sich abscheidende öl wurde abgetrennt und mit Wasserdampf destilliert. Im Destillat
Nach Stehen über Nacht wurde abgesaugt und der Filterrückstand der Wasserdampfdestillation unterworfen. Fp: 380. Ausbeute: 59 g 2-Methyl-6 äthyl-benzochinon-(l 4).
Beispiel 3
500 g 2,6-Diisopropyl-phenol wurden mit 290 g 100 O/oiger Schwefelsäure versetzt und die Temperatur noch 1 Stunde bei 100" gehalten, nach dem Abkühlen mit etwa 3,5 Liter Wasser versetzt und zur Entfernung nicht umgesetzten Phenols (etwa 20 g) einmal mit Benzol durchgeschüttelt. Die wässrige Schicht wurde mit 475 g Schwefelsäure in 1,2 Liter Wasser versetzt und unter Kühlen und Rühren 555 g Natriumbichromat in 1,2 Liter Wasser so zugesetzt, dass die Temperatur nicht über 100 stieg. Nach Stehenlassen über Nacht wurde mit Benzol ausgeschüttelt und nach Abdestillieren des Benzols das 2,6-Diisopropyl-benzochinon-(1,4) im Vakuum destilliert. Kp2: 97O. Ausbeute 190 g 2,6-Diisopropylbenzochinon.
O 16,65 O/o D20 1,005 n20: 1 5082.
O 16,88 oh D schied sich das 2-Äthyl-6-cyclohexyl-benzochinon- (1,4) ab.
Nach Umkristallisation aus Petroläther Fp: 75 bis 77".
Beispiel 7
10 g 2-Chlor-6-äthyl-phenol wurden mit 18 g konzentrierter Schwefelsäure erhitzt, bis die Mischung homogen war und in 100 cm3 Wasser gelöst.
Dazu wurden bei Zimmertemperatur 14 g Natriumbichromat in 50 cm3 Wasser gegeben. Nach einiger Zeit schied sich 2-Chlor-6-äthyl-benzochinon-(1, 4) in schönen gelben Plättchen ab, die abgesaugt, getrocknet und durch Destillation im Vakuum im Kugelrohr bei einer Badtemperatur von 70 bis 800 gereinigt wurden. Fp: 37 bis 38".
Chlorbestimmung C6H7O2Cl (171,3)
Ber.: C1 20,78
Gef.: C1 20,5
Beispiel 8
100 g 2,6-dichlorphenol-4-sulfonsaures Natrium wurden in einer Lösung von 140 g konzentrierter Schwefelsäure in 700 cm3 Wasser gelöst und 100 g Natriumbichromat in 250 cm3 Wasser zugegeben, über Nacht stehengelassen, das ausgeschiedene 2,6 Dichlorbenzochinon-(1 4) abgesaugt und aus verdünntem Methanol umkristallisiert. Fp: 1200.
Beispiel 9
212 g 3-Methyl-2,6-diäthyl-phenol wurden mit 482 g konzentrierter Schwefelsäure verrührt und etwa 1 Stunde auf dem Wasserbad erwärmt. Dann wurde zu 2 Liter mit Wasser gelöst, mit etwas Aktiv-Kohle versetzt und filtriert.
Das Filtrat wurde gleichzeitig mit einer Lösung von 260 g Natriumbichromat in 1 Liter Wasser in einen mit absteigendem Kühler versehenen Kolben einlaufen gelassen. Das dabei entstehende Chinon wurde durch einen starken Wasserdampfstrom stetig übergetrieben. Im Destillat schieden sich 160 g 3 Methyl-2,6-diäthyl-benzochinon 70 /o der Theorie aus. Fp: 31 bis 320.