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Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes Bekanntlich werden Polyesterharze derart hergestellt, dass zunächst mehrbasische Carbonsäuren (bzw. deren Ester) mit mehrwertigen Alkoholen, von denen wahlweise die Säuren oder Alkohole oder beide polymerisationsfähige Doppelbindungen enthalten, zu ungesättigten Polyestern kondensiert werden. Diese ungesättigten Polyester werden unter Mischpolymerisation mit weiteren ungesättigten Verbindungen zu Polyesterharzen umgesetzt. Im folgenden werden die Kondensationsprodukte als ungesättigte Polyester und die polymerisierten Produkte als Polyesterharze bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes durch Veresterung von mehrwertigem Alkohol mit mehrbasischer Carbonsäure, von der mindestens ein Teil ungesättigt ist, und nachherige Mischpolymerisation des so erhaltenen ungesättigten Polyesters mit mindestens einer andern ungesättigten organischen Verbindung, gekennzeichnet durch die Verwendung von oligomerer Methacrylsäure in freier oder veresterter Form zum Verestern des mehrwertigen Alkohols.
Unter Oligomerisieren wird die Bildung niedrigmolekularer Polymerisate aus einem Monomeren verstanden, wobei aus 2 bis 10 Molekülen des Monomeren eine neue Verbindung, im nachstehenden als Oligomeres bezeichnet, entsteht. Diese Oligo- meren weisen mindestens eine polymerisationsfähige C=C-Doppelbindung im Molekül auf.
Die Herstellung von oligomeren Methacrylsäure- estern ist z. B. in den amerikanischen Patentschriften Nrn. 2244645 und 2232785 sowie in den deutschen Patentschriften Nrn. 855554 und 903932 beschrieben. Auch bei der thermischen Spaltung polymerer Methacrylsäureester bzw. -säuren entstehen - wenn auch in untergeordneter Menge - die im Sinne vor- liegender Erfindung zu verwendenden oligomeren Produkte.
Durch Verseifung der oligomeren Ester in an sich bekannter Weise werden die entsprechenden ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren erhalten. Dimerisiert man beispielsweise den Methylester der Methacrylsäure, so bildet sich ein ungesättigter Diester vom Siedepunkt 106 /5 mm. Durch Ver- seifung erhält man die entsprechende Dicarbon- säure, die bei 88 schmilzt.
Die Oligoester bzw. die entsprechenden Oligo- carbonsäuren können - gegebenenfalls im Gemisch mit andern ungesättigten mehrbasischen Carbon- säuren, z. B. Itaconsäure, oder mit gesättigten Di- carbonsäuren, z. B. Adipinsäure bzw. mit entsprechenden Dicarbonsäureanhydriden - mit einem mehrwertigen Alkohol oder mehrwertigen Alkoholen kondensiert werden.
Aus der Chemie der Polyester sind zahlreiche solcher gesättigter und ungesättigter mehrwertiger Alkohole bekannt; genannt seien Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Butandiol - 1,4,Hexandiol - 1,6, Thiodiglycol und Buten-2,3-diol-1,4.
Die Kondensation kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise bei höherer Temperatur unter Ausschluss von Luftsauerstoff und unter Entfernung des sich bei der Kondensation bildenden Wassers bzw. des im Falle einer Umesterung abgespaltenen Alkohols. Veresterungs- und Umeste- rungskatalysatoren sowie Stabilisatoren, die eine unerwünschte Polymerisation an der Doppelbindung verhindern, können gegebenenfalls zugesetzt werden.
Die genannten oligomeren Ester können auch unmittelbar mit einem mehrwertigen Alkohol umgesetzt werden, wobei sich durch Alkoholyse, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren, die ungesättigten Polyester bilden.
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Bei der Durchführung des Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung kann es erforderlich sein, zur Verhinderung einer vorzeitigen Gelierung mit einem Überschuss an mehrwertigem Alkohol bzw. allgemein unter solchen Reaktionsbedingungen zu arbeiten, bei denen eine zu unlöslichen Produkten führende Vernetzung vermieden wird.
Die bei der Oligomerisation von Estern der Methacrylsäure entstehenden oligomeren Verbindungen können einzeln, das heisst als Dimere, Trimere, Tetramere usw., oder auch im Gemisch miteinander zur Anwendung kommen.
Die im beschriebenen Sinne hergestellten ungesättigten Polyester zeichnen sich durch ihre Löslichkeit in den für die Herstellung von Polyesterharzen verwendbaren Monomeren und durch ihre Neigung, mit diesen Monomeren Mischpolymerisate zu bilden, aus. Es ist zwar bekannt, dass Methacrylsäuremethyl- ester als Monomeres bei der Polyesterharzherstellung verwendet werden kann, jedoch ist das Lösevermögen und die Mischpolymerisierbarkeit der Methacryl- säureester im Falle der meisten ungesättigten Polyester unbefriedigend.
Beispielsweise löst sich ein Polyester aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid 1 Mol Maleinsäureanhydrid 2 Mol Butandiol-1,4 der Säurezahl 45 nur schlecht in monomerem Me- thylmethacrylat. Polymerisiert man eine solche Lösung, in der also nur ein geringer Anteil an ungesättigtem Polyester enthalten ist, so erhält man trübe Produkte mit mechanisch unbefriedigenden Eigenschaften. Im Gegensatz dazu zeichnen sich die im Sinne vorliegender Erfindung zu verwendenden ungesättigten Polyester durch gute Löslichkeit in Me- thacrylsäuremethylester und durch einwandfreie Mischpolymerisationstendenz aus.
Auch die in der Regel geringe Eigenfarbe der im Sinne vorliegender Erfindung hergestellten ungesättigten Polyester verdient hervorgehoben zu werden, da die mit den bisher verwendeten ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren hergestellten entsprechenden Produkte durchwegs eine deutliche und bei vielen Verwendungszwecken störende Eigenfarbe aufweisen.
Durch die Verwendung bzw. Mitverwendung solcher polymerisierbarer monomerer Verbindungen, die mindestens 2 C=C-Doppelbindungen im Molekül aufweisen, z. B. Divinylbenzol oder Glykol- dimethacrylat, als Monomere im Sinne des beschriebenen Verfahrens, lassen sich die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Polyesterharze, vornehmlich deren Härte und Wärmefestigkeit, beträchtlich steigern. Die gute Verträglichkeit eines solchen monomeren Gemisches mit ungesättigten Polyestern sei hervorgehoben.
Somit vermehren die im Sinne vorliegenden Verfahrens zu verwendenden mehrbasischen Carbon- säuren bzw. deren Ester in vorteilhafter Weise die Möglichkeiten, ungesättigte Polyester durch Umsetzung ungesättigter Polycarbonsäurekomponenten mit mehrwertigen Alkoholen und daraus Polyesterharze für die verschiedensten Zwecke herstellen zu können.
Aus den nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Polyesterharzen werden, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Glasfasern als Einlagematerial, die verschiedensten Gegenstände hergestellt, von denen Autokarosserien, Bootskörper, Flugzeugteile, Dacheindeckungen, Wandverkleidungen und Rolläden erwähnt seien. Auch als Verguss- masse in der Elektrotechnik, als Pressmasse und als Giessharz für die Herstellung von z. B. Plastiken, Kunstgegenständen, wie Bijouteriewaren, Devotionalien usw., oder zum Einbetten von biologischen Präparaten oder technischen Produkten können die beschriebenen Polyesterharze verwendet werden. Das Einbringen von Füllstoffen und Farbstoffen in der aus der Technik der Polyesterharze bekannten Weise ist möglich.
In Fällen, in denen es auf besondere Wärmestabilität ankommt, sind die beschriebenen Polyesterharze andern gleichartigen Kunststoffen häufig überlegen.
Beispiel 1 1 Mol (172 g) der bei der Dimerisierung von Me- thacrylsäuremethylester und anschliessender Verseifung entstandenen ungesättigten Dicarbonsäure vom Schmelzpunkt 88 wird mit 1 Mol (62 g) Äthylen- glykol kondensiert. Die Mischung wird zuerst 2 Stunden auf 150 unter Rührung erhitzt, wobei ein schwacher Kohlensäurestrom durch die Mischung geleitet wird, um Luftsauerstoff auszuschliessen und gleichzeitig das bei der Reaktion gebildete Wasser abzuführen. Die Temperatur wird dann innerhalb von 4 Stunden langsam auf 200' gesteigert.
Man erhält einen praktisch farblosen ungesättigten Polyester mit der Säurezahl 38, der beim Abkühlen eine weiche, nicht mehr fliessfähige trübe Substanz darstellt.
70 Teile des Polyesters werden mit 30 Teilen Methacrylsäuremethylester verdünnt und in Gegenwart von 2 Teilen Dibenzoylperoxyd bei 60 1/ Stunde polymerisiert und für weitere 2 Stunden bis maximal 100 getempert. Es wird ein schwach gelbes, klares und hartes Polymerisat erhalten.
Beispiel 2 Es wird ein ungesättigter Polyester durch Kondensation von 2 Mol der bei der Dimerisierung von Methacrylsäuremethylester und anschliessender Ver- seifung entstandenen ungesättigten Dicarbonsäure, 0,6 Mol Hexandiol-1,6 und 1,4 Mol Butandiol-1,4 hergestellt. Die Arbeitsweise bleibt wie in Beispiel 1 beschrieben, nur mit dem Unterschied, dass die Kondensation bei 180 durchgeführt und dann innerhalb 4 Stunden die Temperatur auf 200 erhöht wird.
Der so erhaltene ungesättigte Polyester besitzt eine Säurezahl von 42 und stellt eine halbfeste, weiche, klebrige Masse dar.
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75 Teile dieses Polyesters werden mit einer Mischung aus 15 Teilen Methacrylsäuremethylester und 15 Teilen des bei der Oligomerisierung von Metha- crylsäuremethylester anfallenden Dimeren verdünnt und in Gegenwart von 3 Teilen Methyläthylketon- peroxyd bei einer von 40 auf 120 ansteigenden Temperatur 2 Stunden gehärtet. Es wird ein praktisch farbloses, hartes und schlagfestes Endprodukt erhalten.
Beispiel 3 Entsprechend den in Beispiel 2 genannten Arbeitsbedingungen wird ein ungesättigter Polyester durch Veresterung von 0,66 Mol der bei der Dime- risierung von Methacrylsäuremethylester und anschliessender Verseifung entstandenen ungesättigten Dicarbonsäure, 1,34 Mol Adipinsäure und 2,05 Mol Butandiol-1,4 dargestellt. Die Konsistenz des Polyesters ist dickflüssig, klar, mit einem leicht gelblichen Farbton.
65 Teile dieses Polykondensates werden in 35 Teilen Methacrylsäurecyclohexylester gelöst und mit einem Beschleunigersystem aus 1 Teil Dibenzoyl- peroxyd und 0,25 Teilen Dimethylanilin bei Zimmertemperatur gehärtet und anschliessend kurzzeitig bei 110 nachgetempert.
Beispiel 4 Als Ausgangssubstanzen dienen 0,3 Mol der bei der Dimerisierung von Methacrylsäuremethylester und anschliessender Verseifung entstandenen ungesättigten Dicarbonsäure, 0,3 Mol Itaconsäure, 0,4 Mol Tetrahydro-phthalsäureanhydrid und 1,0 Mol Diäthylenglycol. Nach sechsstündiger Kondensation bei 180 entsteht ein halbfester Polyester von klebriger Konsistenz mit einer Säurezahl von 34.
70 Teile des erhaltenen Polyesters werden mit 12 Teilen Styrol und 17 Teilen Methacrylsäuremethyl- ester verdünnt und entsprechend Beispiel 1 polymerisiert. Man erhält ein Polymerisat, das praktisch brechungsindexgleich mit in der Polyestertechnik üblichen Glasmatten ist.
Beispiel 5 Methacrylsäurebutylester wird gemäss DBP Nr. 903932 dimerisiert und aus dem Reaktionsprodukt durch Verseifung mit der äquivalenten Menge wässriger Natronlauge und anschliessendes Ansäuern mit Schwefelsäure die ungesättigte Dicarbonsäure vom Schmelzpunkt 88 isoliert.
1 Mol (172 g) dieser Säure wird mit 1 Mol (90 g) Butandiol-1,4 unter Rühren im Stickstoffstrom zunächst 2 Stunden auf 150 und anschliessend 4 Stunden auf 200 erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nunmehr auf 100 abgekühlt und mit der Hälfte seines Gewichtes einer Mischung aus gleichen Teilen Methacrylsäure-3-methoxy-butylester und Methacryl- säureallylester verdünnt und noch im Laufe der Verdünnung unter weiterem Rühren auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Polymerisation erfolgt nach Zu- satt von 2,5 Teilen Dicyclohexylperoxyd nach dem im Beispiel angegebenen Temperatur-Zeitschema.
Beispiel 6 Ein aus Methacrylsäuremethylester gemäss DBP Nr. 903932 hergestelltes Oligomerisierungsgemisch, aus dem nicht umgesetzter Methacrylsäuremethyl- ester vorher abgetrennt wurde, bestehend aus 79 0/\0 dimerem Methacrylsäuremethylester und 170/0 tri- merem Methacrylsäuremethylester neben höheren Oligomeren, wird für die Herstellung eines ungesättigten Polyesters verwendet.
240 Teile Oligomerisierungsgemisch, 206 Teile Diäthylenglycol, 62 Teile Äthylenglycol, 2 Teile Zinkborat werden innerhalb 6 Stunden auf 210 geheizt und entstehendes Methanol kontinuierlich abgezogen. Der gebildete ungesättigte Polyester (Säurezahl: O, OH-Zahl: 21) wird nach Abtrennung des Katalysators zur Weiterverarbeitung mit Methyl- methacrylat auf 65% verdünnt. Klare, praktisch farblose, hochviscose Lösung.
Die Polymerisation er- folgt unter Verwendung von 4 Teilen 50 %iger Weichmacherperoxydpaste (Dibenzoylperoxyd/Dibu- tylphthalat) entsprechend Beispiel 1.
Beispiel 7 Das Oligomerisierungsgemisch aus Beispiel 6 wird nach der Abtrennung von nicht umgesetztem Methylmethacrylat mit Natronlauge verseift und die entsprechenden Carbonsäuren in Freiheit gesetzt. 204 Teile des verseiften Oligomerisierungsgemisches und 148 Teile Phthalsäureanhydrid werden mit 62 Teilen Äthylenglycol und 110 Teilen Butylenglycol- 1,4 unter Zusatz von 1,5 Teilen p-Toluolsulfosäure verestert.
Schwach gelb gefärbter, hochviscoser Polyester (Säurezahl: 31, OH-Zahl: 24), der mit Methyl- methacrylat auf 70% verdünnt wird. Die Polymeri- sation erfolgt entsprechend Beispiel 1.