<Desc/Clms Page number 1>
Comme on le sait, on fabrique les résines de polyesters en formant d'abord des polyesters non saturés par condensation d'acides carboxyliques polybasiques, ou de leurs esters, avec des alcools polvalents, ces acides ou ces alcools, au choix, ou les deux, devant contenir des doubles liaisons polymérisables.Ces polyesters nun saturés sont transformés en résines de po- lyesters par copolymérisation avec d'autres composés non saturés.Par la suite, les produits de condensation seront appelés "polyesters non saturés", et les produits polymérisés, "résines de polyesters."
Selon la présente invention,
on a constaté qu'il se forme des rési- nes de polyesters dont les prophriété sont amélicrées lorsque les polyesters non saturés qui doivent être préparés dans le première phase de réaction sont formés par condensation d'alcools polyvalents- qui peuvent éventuellement présenter des doubles liaisons polymérisables- avec les esters non saturés qui se forment lors de l'oligomérisation d'esters de l'acide méthacrylique (méthacrylates) ou avec les acides carboxyliques polybasiques non saturés correspondant à ces esters.
Par oligomérisation, il faut entendre, dans le présent cas, la formation de polymères à faible degré de polymérisation à partir des es- ters monomères de l'acide méthacrylique, c'est-à-dire qu'à partir de 2 à 10 molécules d'un ester monomère de l'acide méthracrylique il se forme un nouveau composé, désigné ci-après sous le nom d'oligomère.Ces oligomères présentent au moins une double liaison C=C polymérisable.
La fabrication de composés de ce type est décrite, par exemple, dans les brevets américains 2.244.645 et 2.232.785 ainsi que dans les brevets allemands 855.554 et 903.932.Egalement lors de la décomposition thermique d'esters de l'acide méthacrylique polymères ou d'acides métha- cryliques polymères, il se forme- quoiqu'on. quantité moins importante- les produits oligomères à employer conformément à la présente invention.
Par saponification des esters oligomères d'une manière connue en soi, on obtient les acides carboxyliques polybasiques non saturés correspondants.
Si l'on dimérise par exemple l'ester méthylique de l'acide méthacrylique, il se forme un diester non saturé ayant un point d'ébullition de 106 /5mm Par saponification, on obtient l'acide dicarboxylique correspondant, qui fond à 88
Les oligoesters ou les acides oligocarboxyliques correspondants- éventuellement en mélange avec d'autres acides non saturés, par exemple l'acide itaoonique, ou avec des acides dicarboxyliques saturés, par exem- ple l'acide adipique ou avec les anhydrides d'acides dicarboxyliques cor- respondants- peuvent être condensés avec un alcool polyvalent ou des al- cools polyvalents.Par la chimie des polyesters , on connaît un grand nom- bre de ces alcools polyvalents saturés et non saturés;
on peut mentionner par exemple l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le butane-diol-1,4, l'hexanediol-1,6, le thiodiglycol et le bu- tène-2,3-diol-1,4.
La condensation se fait d'une manière connue en soi, par exemple à haute température à l'abri de l'oxygène de D'air et avec enlèvement de l'eau ou de l'alcool primaire qui se forme pendant la condensation.
Des catalyseurs d'estérification où d'alcoolyse ainsi que des stabilisants qui empêchent une polymérisation indésirable sur la double liaison, peuvent éventuellement être ajoutés.
Les esters oligomères précités peuvent aussi être mis en réaction directement avec un alcool polyvalent ; dans ce cas, les polyesters non saturés se forment par alooolyse, le cas échéant en présence de cata- lyseurs convenables.
<Desc/Clms Page number 2>
Lorsqu'on emploie des esters ou des acides carboxyliques selon la présente invention, il peut être nécessaire, pour empêcher une gélifi- cation prématurée, de travailler avec un excès d'alcool polyvalent ou, d' une manière générale, dans des conditions de réaction dans lesquelles une formation de réseaux conduisant à des produits insolubles est évitée.
Les composés oligomères qui se forment lors de l'oligomrisation d'esters de l'acide méthacrylique peuvent être employés séparément, c'est- à-dire sous forme de diméres de trimères de*tétramères . etc. ou bien mélangés ensemble.
Les polyesters non saturés préparés dans le sens décrit, se caractérisent par leur solubilité dans les monomères utilisables pour-la fabrication de résines de ,polyesters et par leur tendance à former des copolymères avec ces¯monomères.Il est certes connu que l'on peut employer le méthacrylate de méthyle comme monomère dans la fabrication de résines de polyesters9mais le pouvoir dissolvant et la copolymérisabilité des esters de'l'acide méthacrylique sont peu satisfaisants dans le cas de la plupart des polyesters non saturés.
Par exemple, un polyester, formé de
1 mole d'anhydride phtalique
1 mole d'anhydride maléique
2 moles de butanediol-1,4 d'un indice d'acide de 45 se dissout mal dans le méthacrylate de méthyle monomère.Lors qu'on polymérise-une telle solution, dans laquelle n'est donc contenue qu'une minime proportion de polyester non saturé, on obtient des produits troubles, dont les propriétés mécaniques ne sont pas satisfaisan- tes En contraste avec cela, les polyesters non saturés à employer confor- mément à la présente invention se distinguent par une bonne solubilité dans le méthacrylate de méthyle et par une tendance parfaite à la copolymérisa- tion.
La faible couleur propre des polyesters non saturés préparés con- formément à la présente invention mérite aussi d'être soulignée, car les produits correspondants fabriqués avec les acides carboxyliques polybasiques non saturés connus jusqu'ici présentent tous une couleur'propre bien nette et gênante pour de nombreux usages.
Par l'emploi exclusif ou conjoint des composés monomères polyméri- sables de ce type dont la molécule présente au moins 2 doubles liaisons C=C, par exemple le divinylbenzène ou le diméthacrylate de glycol, comme monomères dans le sens du procédé décrit, on peut augmenter considérable- ment les qualités mécaniques des résines de polyesters résultantes,princi- palement leur dureté et leur stabilité thermique.La bonne compatibilité d' un tel mélange monomère avec les polyesters non saturés doit être soulignée.
Ainsi ,les acides carboxyliques polybasiques, ou leurs esters,à employer conformément au présent procédé augmentent favorablement les, pos- sibilités de préparer des polyesters non saturés par réaction de composants acides polycarboxyliques" non saturés avec des alcools polyvalents et, à partir de là, des résines de polyesters pour les buts les plus divers.
A partir des résines de polyesters fabriqués selon le procédé décrit, on fabrique, éventuellement en employant conjointement des fibres de verre comme armature, les objets les plus divers, parmi lesquels on citera les carrosseries d'automobiles,les coques de bateaux, les pièces d'avions, les couvertures pour toitures, les revêtements muraux et les volets mécaniques.Les résines de polyesters décrites peuvent aussi être employées comme masse isolante de remplissage en électrotechinqie comme
<Desc/Clms Page number 3>
masse à mouler à la presse et comme résine à couler pour la fabrication d'objets d'art plastique et autres objets d'art, tels que les articles de bijouterie, les objets de piété, etc, ou pour l'enrobage de prépara- tions biologiques ou de produits techniques.L'incorporation de charges et de colorants,
de la manière connue par la technique des résines de poly- esters, est possible.Dans les'cas où il s'agit d'obtenir une grande sta- bilité thermique, les résines de polyesters décrites sont fréquemment supé- rieures aux autres matières plastiques similaires.
EXEMPLE 1
1 mole (172 g) de l'acide dicarboxylique non saturé, d'un point de fusion de 88 , qui se forme lors de la dimérisation de méthacrylate de méthyle suivie de saponification, est condensée avec 1 mole (62 g) d'éthylène glycol.On chauffe d'abord le mélange,pendant 2 heures, à 150 en agitant, tout en faisant passer un faible courant d'acide carbonique à travers le mélange, afin d'exclure l'oxygène de l'air et d'entraîner en même temps l'eau formée pendant la réaction.
La température est ensuite portée lentement à 2000 en 4 heures.
On obtient un polyester non saturé pratiquement incolore d'un indice d' acide de38, qui, lors du refroidissement, forme une substance trouble molle qu'on ne peut plus faire couler.
On peut effectuer le traitement ultérieur en dissolvant 70 par- ties de ce polyester dans 30 parties de méthacrylate de méthyle.11 se forme une solution limpide de haute viscosité, qui peut être soumise aux condi- tions de polymérisation courantes pour les résines de polyesters.
EXEMPLE 2
On prépare un polyester non saturé par condensation de 2 moles de l'acide dicarboxylique non saturé se formant lors de la dimérisation de méthacrylate de méthyle suivie d'une saponification, de 0,6 mole d'hexane- diol-1,6 et de 1,4 mole de butanediol-1,4
Le mode de travail reste comme cela a été décrit à l'exemple 1, aveo la seule différence que la condensation est opérée déjà à 180 et qu' ensuite la température est portée à 200 en l'espace de 4 heures.Le poly- ester non saturé ainsi' obtenu possède un indice d'acide de 42 et est une masse collante, molle, semi-solide.
EXEMPLE 3
Dans les conditions de travail citées à l'exemple 2,un polyester non saturé est préparé par estérification de 0,66 mole de l'acide dicarbo- xylique non saturé qui se forme lors de la dimérisation de méthacrylate de méthyle suivie d'une saponification, de 1,34 mole d'acide adipique et de 2,05 moles de butanediol-1,4.Le polyester est d'une consistance visqueuse,
EMI3.1
limpide, d'une teinte légèrement j.unâtxe.Sarïnd3ce dtaoue est -clé 8. 5. 65 parties de ce polyester sont solubles, par exemple, dans 35 parties de méthacry- late de cyolohexyle; la solution ainsi obtenue peut être transformée en résines de polyesters d'une manière connue.
EXEMPLE 4
Comme matière première, on se sert de 0,3 mole de l'acide dicar- boxylique non saturé qui se forme lors de la dimérisation de méthacrylate de méthyle suivie d'une saponification, de 0,3 mole d'acide itaconique, de 0,4 mole d'anhydride tétrahydrophtalique et de 1,0 mole de diéthylène glycol.
Après condensation pendant six heures à 180 conformément à l'exemple 1, il se forme un polyester semi-solide de consistance poisseuse ayant un indice d'acide de 34.
<Desc/Clms Page number 4>
EXEMPLE 5
Du méthacrylate de butyle est dimérisé conformément au brevet allemand 903932 (République Fédérale) et l'on isole du produit de la réac- tion l'acide dicarboxylique non saturé d'un point de fusion de 88 .par saponification avec la quantité équivalente d'une solution aqueuse de soude caustiquesuivie d'une acidification à l'acide sulfurique.
1 mole (172g) de cet acide dicarboxylique est chauffée avec 1 mole (90 g) de butanediol-1,4 en agitant dans un courant d'azote, d'abord pendant 2 heures à 150 et ensuite pendant 4 heures à 200 .On refroidit alors le mélange réactionnel à 100 on le dilue avec la moitié de son poids d'un mélange en parties égales de méthacrylate de 3-méthoxy-butyle et de méthacrylate d'allyle et on le refroidit à la température ambiante encore au cours de la dilution, en continuant d'agiter.La solution de'viscosité moyenne obtenue peut, après addition d'un accélérateur de polymérisation courant;! être transformée en une résine de polyester.
EXEMPLE 6
Un mélange d'oligomérisation, préparé à partir de méthacrylate de méthyle, conformément au brevet allemand 903932 précité, duquel le méthacrylate de méthyle non transformé a été préalablement séparé-se composant de 79% de méthacrylate de méthyle dimère et de 17% de métha- crylate de méthyle trimère ainsi que l'oligomères supérieurs, est employé pour la préparation d'un polyester non saturé.
240 parties du mélange d'oligomérisation, 206 parties de diéthy lène glycol, 62 parties d'éthylène glycol, 2 parties de borate de zinc sont chauffées, en l'espace de 6 heures , à 210 et le méthanol qui se forme est enlevé ou soutiré continuellement.Le polyester non saturé formé (indice d'acide 0, indice d'OH 21) peut, après séparation du catalyseur, être dilué à 65% avec du méthacrylate de méthyle pour le traitement ulté- rieur .Solution très visqueuse, limpidepratiquement incolore.
EXEMPLE 7
Le mélange d'oligomérisation de l'exemple 1 est saponifié avec de la lessive de soude caustique après la séparation du méthacrylate de méthyle non transformée et les acides carboxyliques correspondants sont mis en liberté.
204 parties du mélange d'oligomérisation saponifié et 148 parties d'anhydride phtalique son estérifiées avec 62 parties d'éthylène glycol, 110 parties de butylène glycol-1,4, avec addition de 1,5 parties d'acide p-toluène-sulfoniqueo
Polyester de haute viscosité, de couleur faiblement jaune(indice d'acides 31indice d'OH : 24) , qui est dilué à 70% avec du méthacrylate de méthyle.Lorsqu'on polymérise d'une manière connue en soi, la résine de polyester se forme.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.