Procédé de préparation d'un ferrite doux et ferrite doux obtenu par ce procédé La présente invention concerne des matériaux magnétiques pour haute fréquence du genre dit ferrites doux ou ferrospinelles douces , dont un constituant est le manganèse, et qui ont une force coercitive moindre que 0,5 oersted.
Dans la description ci-après, les qualités des matériaux étudiés seront caractérisées comme habi tuellement par leur perméabilité magnétique initiale Ex, par leur coefficient de pertes par courants de Foucault F" , par leur coefficient de pertes hystéréti- ques H et par leur coefficient de pertes par tramage t (pertes résiduelles).
Ces divers coefficients peuvent être mesurés au moyen d'une bobine d'essai d'inductance L henrys, réalisée sur un noyau fait du matériau ferromagné tique étudié, dont on mesure la résistance effective à la fréquence angulaire<I>w =</I> 2nf radians par se conde, ainsi que la partie R7, de cette résistance due aux pertes dans ledit noyau. On appellera ci-après facteur de qualité du noyau le rapport Q = L .
Rt, Il doit être entendu qu'on désigne par 1, la per méabilité magnétique initiale du matériau constituant le noyau. La perméabilité initiale de chaque échan tillon doit être mesurée dans un champ magnétisant inférieur à 1 millioersted, pour une fréquence de 800 cycles par seconde et à une température de 20 C.
Pour définir les divers coefficients de pertes, on em ploie la formule
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dans laquelle Rp est la résistance due aux pertes dans le noyau de ferrite d'une bobine d'inductance, en ohms ; L est l'inductance de cette bobine, en henrys ; f est la fréquence en cycles par seconde ; N est le nombre de tours de l'enroulement de.
la bobine ; 1 est la valeur efficace du courant dans l'enrou lement en ampères ; L est la longueur de la ligne de force moyenne en centimètres ; F,, est le coefficient de pertes par courants de Foucault ; H est le coefficient de pertes par hystérésis ; t est le coefficient de pertes par tramage (per tes résiduelles).
Le coefficient de pertes par courants de Foucault F,L doit être exprimé en ohms par henry et rapporté à la fréquence de 800 cycles par seconde, mais effec tivement mesuré entre 40 et 200 kilocycles par seconde, dans un champ suffisamment faible pour que les pertes hystérétiques soient négligeables (par exemple 1 millioersted) et à une température de 20 C, pour des noyaux dont la section droite est d'environ 0,5 X 0,6 = 0,3 cm2 Le coefficient de pertes par hystérésis H, exprimé en ohms par henry,
pour un champ NI/1 = 1 am- père-tour/centimètre, rapporté à la fréquence de 800 cycles par seconde, doit être mesuré entre des champs de 2 à 30 millioersteds, à 100 kilocycles par seconde et à 20o C. Le coefficient de pertes par traînage t, exprimé en ohms par henry, rapporté à la fréquence de 800 cycles par seconde, est déduit de l'ordonnée à l'ori gine des courbes pour un champ très faible et à une température
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de 20 C.
Il est connu, d'autre part, qu'il est désirable de réaliser des bobines d'inductance ayant un facteur de qualité aussi élevé et un volume aussi réduit que possible, et que les propriétés désirables pour le matériau constituant un noyau peuvent être caracté risées à cet égard par le produit P = I:Q Les ferrites sont préparés en mélangeant intime ment les oxydes constituants, en comprimant la pou dre obtenue sous forme de noyau et en la soumet tant à un traitement thermique.
La présente invention vise à obtenir des ferrites présentant d'importantes valeurs du produit ttQ en réduisant leurs pertes par courants de Foucault et leurs pertes par hystérésis sans réduction concomi tante appréciable de leur perméabilité initiale.
Si l'on examine sous un microscope la section polie et décapée d'un ferrite, celui-ci présente une structure granulaire et le titulaire a découvert que les propriétés des ferrites peuvent être expliquées en les considérant comme une structure granulaire composée d'une première phase magnétique cristal line et d'une seconde phase constituant les joints entre les grains de la première phase. Cette deuxième phase de jonction entre grains, en ce qui concerne son influence sur les propriétés des ferrites, n'a pas jusqu'à présent reçu l'attention qu'elle mérite.
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un ferrite doux ayant une force co ercitive moindre que 0,5 oersted et contenant du manganèse, par compression d'un mélange d'oxy des comprenant un oxyde de fer et un oxyde de man ganèse et traitement thermique du produit comprimé et caractérisé par l'incorporation au mélange des oxydes d'un composé de calcium en quantité telle que le produit final contienne entre 0,
01 % et 1 0/0 de calcium par rapport au poids desdits oxydes. Le matériau ferromagnétique ainsi obtenu présente un coefficient de pertes par courants de Foucault ex primé en ohms par henry à 800 cycles par seconde inférieur au produit de la perméabilité magnétique par la quantité 10-j.
L'invention se rapporte aussi au ferrite doux obtenu par ce procédé.
En particulier, entrent dans les compositions visées des ferrites à perméabilité initiale élevée, et à très faibles pertes, dont la composition comprend une proportion moléculaire de sesquioxyde de fer Fez03 sensiblement égale à 50 0/0,
des proportions moléculaires d'oxyde de manganèse et d'oxyde de zinc respectivement comprises entre 20 et<B>50010</B> et entre 0 % et 30 % et une proportion en poids de calcium comprise entre 0,01 % et 1,%.
Il a été constaté de plus que sont particulière ment avantageux les matériaux ayant une structure granulaire telle que les grains de ladite structure aient des diamètres moyens aussi uniformes que possible et compris entre 5 et 20 microns.
Par addition de calcium, les courants de Fou cault dans le ferrite sont considérablement réduits, de même que les pertes par hystérésis, tandis que les pertes par traînage ne sont pas augmentées et que la diminution de la perméabilité initiale, quand elle a lieu, est faible. Grâce à la diminution des pertes, le produit l,Q dans les ferrites obtenus peut atteindre des valeurs jusqu'à six fois plus grandes que celles qu'il possède dans les ferrites sans calcium.
Cette action du calcium paraît être due à la for mation d'une solution solide dans les joints, à base de manganèse-calcium, de résistance électrique éle vée et la faible diminution de perméabilité observée dans certains cas est la conséquence de l'entrée en solution solide, dans les grains, d'une très faible pro portion de calcium.
On doit noter également que, de tous les élé ments qui pourraient être ajoutés au ferrite, seul le calcium entraîne un accroissement important du produit #tQ. Ainsi, par exemple, d'autres oxydes tels que la silice, l'alumine ou l'oxyde de titane ne sau raient remplacer l'oxyde de calcium pour obtenir un tel résultat.
En outre, des proportions de calcium supérieu- res à 1 % conduisent à une diminution de la per- méabilité initiale et à un accroissement des pertes et ne peuvent être utilisées.
Il est précisé que chaque fois que dans le texte il est fait mention du calcium contenu dans un fer rite, il faut entendre non le métal, mais l'ion bi valent, ou l'oxyde de calcium CaO, car le ferrite peut être considéré comme une solution solide d'oxydes.
Du fait que dans le mélange initial servant à la préparation du ferrite, le calcium peut être introduit sous la forme d'un composé autre que l'oxyde CaO, cette dernière forme n'étant obtenue dans tous les cas qu'à la suite d'un traitement thermique, les teneurs dans le texte sont données en poids de cal cium et rapportées à la masse totale des consti tuants du mélange initial dans lequel le fer est con sidéré sous la forme FeO;, et les autres constituants sous la forme Me0 , Me représentant le métal. Avec cette règle, la teneur en poids en calcium du mélange initial est pratiquement égale à la teneur en poids en calcium dans le ferrite formé.
Dans un mode d'exécution préféré de la présente invention, on prépare le matériau magnétique à par tir d'un mélange homogène des oxydes utilisés, réduit par broyage en grains de dimensions sensiblement uniformes, de l'ordre de 0,5 micron, la proportion voulue de calcium étant incorporée dans l'oxyde de manganèse, après quoi le mélange est comprimé pour constituer un noyau magnétique de la forme géométrique requise et soumis à un traitement ther mique. Pour obtenir des produits ayant les propriétés désirées, certaines précautions doivent être obser vées dans la préparation.
L'introduction de calcium peut se faire de diffé rentes façons. Lorsque le mélange initial est obtenu par broyage, on peut introduire le calcium dans le broyeur en même temps que les oxydes de fer, de manganèse et de zinc, par exemple sous forme de carbonate de chaux. On peut également utiliser des oxydes contenant du calcium soit à l'état de combi naison, soit à l'état de mélange, soit sous deux de ces dernières formes. Ces deux méthodes ne sont pas équivalentes. En effet, si l'on introduit le calcium dans le broyeur, sous la forme de carbonate, la quantité introduite étant très faible, il est difficile d'obtenir un mélange parfaitement homogène ; par contre, cette homogénéité en calcium est beaucoup mieux réalisée si le calcium a été au préalable incor poré aux oxydes.
Un moyen qui donne d'excellents résultats consiste à coprécipiter le manganèse et le calcium sous forme de carbonate ou d'oxalate ; par calcination, on obtient alors un oxyde de manga nèse contenant la quantité de calcium désirée. Sous cette forme, le calcium se répartit d'une façon très homogène dans la masse au moment du broyage. On peut également incorporer le calcium aux oxy des de fer et de zinc.
Une autre réalisation de l'invention consiste à partir d'un oxyde de manganèse très pur et d'un autre oxyde de manganèse contenant du calcium. Par un choix convenable des proportions respectives de ces deux oxydes, on peut introduire la quantité dési rée de calcium. Ce moyen peut également être appli qué aux autres constituants du mélange initial.
Le broyage s'effectuant le plus souvent en milieu aqueux, par solubilité et suivant le composé de cal cium utilisé, une partie du calcium peut être ainsi entrainée. Il est alors nécessaire de tenir compte de cette quantité entraînée. On peut également agir sur la solubilité du calcium, en ajoutant dans le broyeur d'autres éléments convenables non nuisibles, comme, par exemple, une très faible quantité d'oxalate d'am monium.
L'invention est décrite ci-après en se référant au dessin ci-annexé, dans lequel la fig. 1 montre la structure granulaire d'un matériau obtenu par le procédé selon l'invention, telle qu'elle peut être observée par les procédés de la métallographie ; les fig. 2 et 3 sont des courbes représentant les propriétés magnétiques de certains ferrites obtenus par le procédé selon l'invention en fonction du pour centage en poids de calcium introduit dans le mé lange initial servant à leur fabrication, et les fig. 4 et 5 sont des courbes semblables se rapportant à un ferrite d'une composition différente.
En se référant au dessin, et d'abord à la fig. 1, cette figure représente sous une forme amplifiée la section d'un ferrite. Ce ferrite offre une structure granulaire composée d'un milieu 1 magnétique, qui sera appelé ci-après grains , réparti dans un milieu 2, formant les joints de grains, appelés ci-après joints , et dont le volume est inférieur au 1/100 de celui du milieu 1, le milieu 2 étant, d'autre part, moins conducteur et moins magnétique que le mi lieu 1.
Cette structure granulaire est mise en évidence par exemple en polissant le ferrite par les méthodes usuelles employées en métallographie, en attaquant la surface pendant quelques minutes avec un mélange contenant 75 % d'acide chlorhydrique et 25 % d'alcool éthylique, puis en observant la surface ainsi préparée à l'aide d'un microscope. La fig. 1 montre l'aspect de la surface ainsi observée, mettant en évi dence une telle structure granulaire.
Sur cette figure se voient distinctement les grains 1 séparés par les joints 2, ainsi que des cavités 3 dont il sera question dans la suite. L'action du calcium sur les ferrites de manganèse et de zinc, en particulier, est mise en évidence par les tableaux I et Il. Tous les ferrites figurant dans le tableau I ont été soumis, pour être formés, à des traitements ther miques semblables, et ils ne diffèrent, quant à leur composition, que par le calcium qui y a été intro duit en quantité croissante.
Ces ferrites ont été pré parés à l'aide de matières premières très pures, c'est- à-dire dont le pourcentage en poids d'impuretés restant dans le produit final est inférieur à 0,05 0/0 ; les teneurs moléculaires en Fe203, en oxyde de man ganèse MnO même quand l'oxyde de manganèse dont on part est l'oxyde Mu304, et en Zn0 des mé langes avant traitement thermique étant respective ment de 53 0/0, 28'%, 19 0/0.
On constate ainsi, par les valeurs des coefficients de pertes et du produit #tQ, l'amélioration considérable apportée à ces maté riaux par l'adjonction de calcium, la valeur de
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. 103 étant pratiquement identique pour tous ces matériaux et égale sensiblement à 6. Les fig. 2 et 3 traduisent deux de ces résultats sous forme de courbes, c'est-à-dire représentent les valeurs du produit #tQ et de
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pour les divers pourcentages en poids de calcium introduit dans le mélange initial d'oxydes.
On notera que même de très petites quantités de calcium produisent des améliorations importantes, que l'amélioration la plus grande est obtenue avec une adjonction de calcium comprise entre 0,1 et 0,2 % et que, même dans le cas d'une adjonction de calcium de 1 0/0, les résultats globaux sont meil leurs que ceux atteints sans calcium.
La quantité optimum de calcium ne varie pas d'une façon appréciable avec la proportion de man ganèse dans le ferrite.
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TABLEAU <SEP> I
<tb> o/o <SEP> en <SEP> calcium <SEP> Per-,6a en <SEP> poids <SEP> bilié <SEP> Fia <SEP> . <SEP> 103 <SEP> H <SEP> . <SEP> 10<B><U>6</U></B> <SEP> Q <SEP> .
<SEP> 10-3
<tb> z <SEP> N
<tb> dans <SEP> le <SEP> mélange <SEP> initiale <SEP> <B>Îx</B>
<tb> initial
<tb> zéro <SEP> I <SEP> 3,000 <SEP> 0,60 <SEP> 450 <SEP> i <SEP> 140
<tb> 0,0<B>1</B> <SEP> 2,700 <SEP> 0,51 <SEP> 450 <SEP> 160
<tb> 0,02 <SEP> 2,500 <SEP> 0,42 <SEP> 450 <SEP> 185
<tb> 0,04 <SEP> 2,600 <SEP> 0,29 <SEP> 400 <SEP> I <SEP> 245
<tb> 0,06 <SEP> 2,700 <SEP> 0,17 <SEP> 300 <SEP> 345
<tb> 0,08 <SEP> 2,600 <SEP> 0,10 <SEP> 250 <SEP> 465
<tb> 0,10 <SEP> 2,500 <SEP> 0,07 <SEP> 250 <SEP> 525
<tb> 0,15- <SEP> 2,500 <SEP> 0,07 <SEP> 250 <SEP> 525
<tb> 0,20 <SEP> 2,400 <SEP> 0,09 <SEP> 260 <SEP> 485
<tb> 0,5 <SEP> 2,000 <SEP> 0,15 <SEP> 350 <SEP> 372
<tb> 0,75 <SEP> 1,500 <SEP> 0,25 <SEP> 400 <SEP> 271
<tb> 1,00 <SEP> 1,200 <SEP> 0,
40 <SEP> 450 <SEP> 193 Dans le tableau II ci-après sont donnés des résultats concernant un autre groupe de ferrites de manganèse et de zinc. Tous les ferrites figurant dans ce tableau ne diffèrent également entre eux que par la quantité de calcium introduite. La composition moléculaire initiale du mélange servant à préparer ces matériaux avant traitement thermique est la suivante Fe,O., : 54,5 0/0, MnO : 37,5 fl/o, Zn0 :
8 /o
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TABLEAU <SEP> Il
<tb> % <SEP> en <SEP> calcium
<tb> Perméabilité <SEP> F
<tb> dans <SEP> lepmdlange <SEP> initiale <SEP> -" <SEP> . <SEP> 103 <SEP> i <SEP> [LQ <SEP> .10-s
<tb> <U>initial</U>
<tb> zéro <SEP> <B>2,600 <SEP> 0,98</B> <SEP> 91
<tb> 0,05 <SEP> 2,600 <SEP> 0,20 <SEP> 314
<tb> 0,10 <SEP> 2,500 <SEP> 0,07 <SEP> 529
<tb> 0,20 <SEP> 2,400 <SEP> 0,07 <SEP> 528
<tb> 0,5 <SEP> <B>1</B>,800 <SEP> 0,20 <SEP> 314
<tb> 1,00 <SEP> 1,000 <SEP> 0,40 <SEP> 193 Les fig. 4 et 5 traduisent sous forme de courbes les résultats des deux dernières colonnes de ce ta bleau. Leur aspect est très semblable à celui des courbes des fig. 2 et 3.
Les valeurs de Q figurant dans ces deux tableaux ont été déterminées à 40 000 cycles par seconde et pour un champ magnétique très faible.
Deux autres facteurs influencent les propriétés des ferrites ; ce sont, d'une part, les dimensions des grains et, d'autre part, l'uniformité de ces dimensions dans le volume du matériau.
Pour tous les ferrites, le titulaire a trouvé que la perméabilité initiale croît rapidement avec le dia mètre des grains. Ainsi, par exemple, pour un ferrite fabriqué à partir d'un mélange contenant des pro- portions moléculaires de MnO 28 %, Fe2O3 53,4 %, et le reste de ZnO, la perméabilité initiale est de l'ordre de 4000 si la taille moyenne des grains est de l'ordre de vingt microns.
Pour un ferrite formé à partir d'un mélange de la même composition, la per méabilité initiale ne dépasse pas beaucoup 1000, si la taille moyenne des grains est de l'ordre de quatre microns. Au-dessus d'une dimension de quinze mi crons approximativement, la perméabilité initiale ne s'accroît que lentement.
Le titulaire a aussi trouvé qu'il est désirable que les grains aient, dans toute la masse, des dimensions aussi uniformes que possible, l'inclusion de petits grains à côté de gros grains accroissant les pertes par hystérésis.
La structure granulaire d'un ferrite a donc une grande importance dans la détermination de ses pro priétés et comme le volume relatif des jonctions entre grains croit quand la taille des grains décroît, il est nécessaire, en général, d'ajouter d'autant plus de calcium que les grains ont des dimensions plus réduites.
Le titulaire a trouvé que la taille désirable des grains compatible avec la quantité optimum de cal cium doit être comprise entre 5 et 20 microns, mais avec la gamme prévue ci-dessus pour l'addition de calcium, le facteur est pratiquement indépendant des dimensions des
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grains.
Il est en conséquence avantageux de déterminer le temps et la température du traitement thermique pour obtenir la dimension de grain voulue. Comme, cependant, le traitement thermique dépend de la nature et des proportions des oxydes constituant le ferrite, le traitement thermique particulier doit être déterminé expérimentalement dans chaque cas. Dans un cas particulier, par exemple, un traitement ther mique de 1265 C pendant quatre heures donne un diamètre moyen de grains de vingt microns avec une perméabilité initiale de 3800.
Un traitement thermi que de la même poudre de ferrite à 1200 C pendant deux heures donne un diamètre moyen de grains de quatre microns avec une perméabilité initiale de 1000.<B>Il</B> résulte de ces exemples chiffrés qu'un très petit nombre d'essais est nécessaire pour déterminer le traitement thermique le plus favorable pour l'ob tention d'un résultat donné.
Le second facteur d'influence est l'existence des cavités 3 de la fig. 1. Ces cavités ne sont pas nuisi bles tant qu'elles restent à l'extérieur des cristaux. Elles n'influent pratiquement pas sur les pertes. Par contre, si l'on augmente la température de prépara tion du ferrite, les cristaux grossissent, mais les cavi tés ne sont alors plus placées aux frontières des grains. Elles se divisent et se distribuent dans les grains eux-mêmes. Par suite de cette nouvelle répar tition au sein des grains, l'action des cavités n'est plus négligeable ; elles contribuent alors à augmenter l'importance des phénomènes irréversibles, ce qui se traduit, pour le matériau, par des pertes par hystéré- sis plus élevées.
C'est ainsi que, en passant d'une répartition des cavités à l'autre, ces pertes peuvent être décuplées.
Les traitements thermiques (température et temps de cuisson) doivent donc être adaptés de manière que le développement des grains soit tel que les cavi tés restent aux frontières, tout en assurant un gros- sissement des grains aussi important que possible. En général, on a constaté que la distribution des cavités aux frontières cesse quand la plus grande dimension du grain dépasse 20 microns environ.
Quatre exemples de réalisation, relatifs à des ferrites de caractère particulièrement avantageux, donnés ci-après, illustrent l'invention <I>Exemple 1:</I> On part d'oxydes très purs<B>:</B> Fe203 , Mn304 , Zn0 contenant moins de 0,05'0/0 en poids d'impuretés quelconques restant dans le produit final, sauf en ce qui concerne l'oxyde de manganèse Mn304 qui con- tient 0,
5% en poids de calcium. Ledit calcium a été introduit dans l'oxyde de manganèse en copréci- pitant le manganèse et le calcium sous forme de car bonate, puis en calcinant le carbonate ainsi obtenu pendant 2 heures à<B>9500C</B> dans l'air.
Ces oxydes sont ensuite broyés et intimement mélangés dans un broyeur en fer à billes d'acier pendant 24 heures, la composition moléculaire du mélange avant broyage étant la suivante Fe203 52,6 %, MnO 28,6 0/0, Zn0 18,8 0/0 On a tenu compte du fait, pour le choix du pour centage en Fe203, que le fer introduit par le broyeur augmente la teneur moléculaire en FeO, de 0,6'0/0.
Le mélange est ensuite matricé sous forme de tore et soumis à un traitement thermique à 1250 C pendant 4 heures, sous une atmosphère sensiblement inerte dont la 'température est éven tuellement réglée pour obtenir la structure granulaire désirée. Cette atmosphère est réalisée grâce à un courant d'alimentation d'azote contenant 0,01 % en volume d'oxygène, cette alimentation étant assurée particulièrement pendant la fin du traitement ther mique et le refroidissement. Le refroidissement s'ef fectue ensuite en 12 heures.
Le ferrite ainsi formé doit contenir une teneur en poids en FeO égale ou proche de 2,4 0/0 ; s'il ne renferme pas une telle quantité de FeO, la teneur en oxygène du gaz azote d'alimentation est ajustée pour l'obtenir. Ce ferrite possède les caractéristiques suivantes
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Le diamètre moyen des grains est de l'ordre de 8 microns.
<I>Exemple 11:</I> Les teneurs moléculaires du mélange après broyage sont les suivantes: Fe2O3 54,3 0/0, MnO 31 0/0, Zn0 14,7'% Le calcium est introduit par l'intermédiaire de l'oxyde de manganèse, après une coprécipitation d'oxalate et grillage, cet oxyde de manganèse MnO contenant 0,
7 % en poids de calcium. Le mode de préparation est analogue à celui décrit dans l'exem ple I et la quantité d'oxygène dans l'azote est ajustée de telle façon que la teneur en poids en FeO dans le ferrite obtenu soit sensiblement égale à 3,
4 %. Grâce à cette teneur en FeO, le coefficient de tem pérature de la perméabilité magnétique initiale de ce ferrite est sensiblement nul entre 00 C et 600 C, les autres caractéristiques étant les suivantes
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Point de Curie = 208e C <I>Exemple 1I1:</I> Dans le troisième exemple, le calcium est intro duit sous forme de carbonate de calcium que l'on ajoute aux oxydes dans un broyeur.
Les teneurs molé culaires du mélange, après broyage sont les suivantes Fe2O3 54,9 0/0, MnO 38 0/0, Zn0 7,1 % La teneur du calcium introduit représente 0,2 % en poids de l'ensemble des trois oxydes.
Le mode de préparation est analogue à celui décrit dans l'exem ple 1 et la teneur en oxygène du gaz azote est ajus tée de telle façon que le ferrite une fois formé con- tienne une teneur en FeO de l'ordre de 3,7'% en poids. Ce ferrite possède les caractéristiques sui vantes
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Induction à saturation à la température ordi naire Bmax = 5400 gauss.
<I>Exemple IV</I> Il s'agit, dans ce quatrième exemple, d'un fer rite de manganèse sans zinc, les teneurs moléculai res du mélange, avant traitement thermique, étant en Fe2O3 et MnO respectivement de 56,8'% et 43,2 % ;
le calcium représentant 0,25 % du poids total des oxydes est introduit dans le broyeur et est sous la forme de carbonate de calcium.
Le mode de préparation est analogue à celui des exemples précédents ; la teneur finale en poids de FeO doit être proche de 5,20'%. Ce ferrite possède les caractéristiques suivantes
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