CH340227A - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Cyclohexanol-Cyclohexanon - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von     Cyclohexanol-Cyclohexanon       Die Oxydation des     Cyclohexans    lässt sich be  kanntlich in flüssiger Phase mit Luft oder sauer  stoffhaltigen Gasen unter Druck bei erhöhten Tem  peraturen durchführen. Die dabei erhaltenen Reak  tionsprodukte eignen sich zur Herstellung von  Kunststoffen und Weichmachern. Als Oxydations  produkte erhält man     Cyclohexanol,        Cyclohexanon     und organische Säuren, die zur Hauptsache nicht  flüchtig sind, wie     Adipinsäure,        e-Oxycapronsäure     bzw. deren Kondensate. Daneben werden aus dem  Rückstand auch schwerflüchtige Ester, wie z. B.

    der Ester des     Cyclohexanols    mit     e-Oxycapronsäure,     erhalten.  



  Es wurde schon vorgeschlagen, die Oxydation  von     Cyclohexan    mit reinem Sauerstoff oder Gas  mischungen, die relativ wenig Sauerstoff enthalten,  wie z. B. Luft, auszuführen, wobei die Sauerstoff  konzentration keinen Einfluss auf die Art der ent  stehenden Produkte und die Ausbeuten hat, welche  bei den bisher bekannten Verfahren     zur    Oxydation  des     Cyclohexans    zu     Cyclohexanol-Cyclohexanon-          Gemisch    angegeben werden.  



  Es wurde nun     gefunden,    dass man die an sich  bekannte Herstellung eines Gemisches von     Cyclo-          hexanol-Cyclohexanon    durch Oxydation von     Cyclo-          hexan    in flüssiger Phase mit molekularem Sauer  stoff enthaltenden Gasen unter einem Druck von  maximal 350     at.    und bei einer Temperatur von  maximal 250 C durchführen kann, indem man ein       Inertgas    mit weniger als 10     Vol        a/o    Sauerstoff ver  wendet.  



  Der Vorteil der geringeren Sauerstoffkonzentra  tion gegenüber der Verwendung von Luft zur Oxy  dation des     Cyclohexans    liegt darin, dass die Oxyda  tion wegen der milderen Bedingungen zu einheit  licheren Reaktionsprodukten führt, so dass vor allem    höhere Ausbeuten an     Cyclohexanol-Cyclohexanon     erreicht werden.  



  Das Verfahren lässt sich gegenüber den bekann  ten Verfahren, die bei Verwendung von Luft nicht  ungefährlich sind, bei höheren Drucken, als sie  bisher angewendet wurden, ausführen. Bevorzugte  Drucke zur Oxydation liegen zwischen 50 und  250     at.     



  Die Oxydation kann z. B. in der Weise ausge  führt werden, dass in einem Reaktionsgefäss     Cyclo-          hexan    bei einer Temperatur von maximal 250  C  und unter einem Druck von     maximal    350     at.    unter  Durchleiten eines     Inertgases    mit weniger     als          10        Vol        %        02        unter        Rückfluss        oxydiert        wird.        Even-          tuell    kann zur guten Verteilung des 

  Gases ein Rühr  werk verwendet werden. Man     bemisst    die einzulei  tende     Sauerstoffmenge    so, dass das Abgas bei Ver  wendung von Stickstoff als     Inertgas    nur noch äusserst  geringe Mengen Sauerstoff und praktisch kein  Kohlendioxyd enthält.    Die     einzuhaltenden    Reaktionstemperaturen liegen  je nach Druck und Sauerstoffgehalt der     Gasmischung     zweckmässig zwischen 80 und 250  C, vorzugsweise  zwischen 100 und 200  C.    Als Behandlungsdauer wird zweckmässig eine  solche über 30 Min. gewählt; sie kann mehrere Stun  den betragen.  



  Zweckmässig beschränkt man die Oxydation bis  zu einem Umsatz von maximal 20     Gew         /o,    vorzugs  weise 5-15     Gew.o/o    des     Cyclohexans.    Höhere Um  sätze führen zu vermehrter Ausbeute an Säuren.    Zusätzlich können Katalysatoren verwendet wer  den, z. B.     Cobalt-    und     Silberoleate    und     -naphthenate     oder andere     cyclohexanlösliche    Salze dieser Metalle  mit     Monocarbonsäuren.    Bei höheren Temperaturen  führen sie hauptsächlich zur Bildung von Cyclo-           hexanol-Cyclohexanon    und bei zu langer Verweil  zeit vorwiegend zu Säuren.  



  Zur     Einleitung    der Oxydation können bekannt  lich Peroxyde oder organische Stoffe, die Peroxyde  bilden, wie z. B. Aldehyde und Äther, verwendet  werden.  



  Das Verfahren kann in einfacher Weise konti  nuierlich durchgeführt werden, wobei das nicht um  gesetzte     Cyclohexan    in den Prozess zurückgeführt  wird.  



  Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann  durch fraktionierte Destillation allein erfolgen.  Ausserdem können vor der Destillation. zunächst die  Säuren durch Neutralisation mit     wässrigen        Alkalien,     abgetrennt und danach aus der     wässrigen    Lösung  durch Ansäuern mit Mineralsäure abgeschieden und  z. B. durch Extraktion isoliert werden.  



  Das saure Gemisch besteht vor allem aus     Adipin-          säure    und     E-Oxycapronsäure.     



  Durch     Verseifung    des neutralen Rückstandes der  Destillation lassen sich noch zusätzliche Mengen von       Cyclohexanol    und Säuren gewinnen.  



  <I>Beispiel</I>  In einem     Autoklaven    aus rostfreiem Stahl mit  einem Inhalt von 20     Volumteilen,    der mit einem       Vibromischer    und einem     Rückflusskühler    versehen  ist, werden 14 Gewichtsteile     Cyclohexan,    welches       0,1%        Cobaltnaphthenat        gelöst        enthält,        eingefüllt.     



  Der     Autoklav    wird unter Stickstoffatmosphäre  auf die Reaktionstemperatur von 170 C aufgeheizt.  Nun werden bei dieser Temperatur während 8 Stun  den und einem Druck von 70     at.    unter     Rühren          4000        1/h        eines        Gasgemisches        eingeleitet,        das        1,25%          Sauerstoff        und        98,

  75%        Stickstoff        enthält.        Nach     dieser Zeit wird das Reaktionsprodukt durch einen       Schlangenkühler    abgelassen.  



  Die     wässrige    Schicht wird von der öligen orga  nischen Schicht abgetrennt, worauf beide mit wässri  ger Natronlauge auf PH 9 eingestellt werden. Die  beiden     wässrigen    Lösungen werden vereinigt, mit  Mineralsäure angesäuert und zum Sieden erhitzt, wo  durch mit dem Wasser die leichtflüchtigen organi  schen Säuren ausgetrieben werden. Aus dem Rück  stand können durch Extraktion mit Äther     Adipin-          säure    und     8-Oxycapronsäure        isoliert    werden.

      Aus dem öligen organischen Teil wird das Rest  wasser in einer     Destillationskolonne        azeotropisch    mit       Cyclohexan    ausgetrieben, wobei das     Cyclohexan    ab  getrennt und zurückgeführt wird. Schliesslich wird  unter Vakuum das     Cyclohexanol-Cyclohexanon-          Gemisch    vom höher siedenden     esterhaltigen    Rück  stand     abdestilliert.     



  Der Umsatz beträgt 8,7     MolO/o    des eingesetzten       Cyclohexans,    die Ausbeute an     Cyclohexanol-Cyclo-          hexanon        92,8%;        an        s-Oxycapronsäure        bzw.        deren          Lacton        2,1%        und        an        Adipinsäure        0,71%.     



  Durch     Verseifung    des     esterhaltigen    Rückstandes  lassen sich noch weitere Mengen     Cyclohexanol    und  Säuren gewinnen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Cyclohexanol-Cyclohexanon durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen unter einem Druck von maximal 350 at. und bei einer Temperatur von maximal 250 C, dadurch gekennzeichnet, dass ein Inertgas mit weniger als 10 Vol.% Sauerstoff ver- wendet wird. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass ein Inertgas mit weniger als 5 Vol.% Sauerstoff verwendet wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man einen Katalysator verwen det. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Drucke von 50-250 at. anwendet. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Unter ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass man Reaktionstemperaturen von 100-200 C einhält. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unter ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Umsatz des zur Oxydation eingesetzten Cyclo- hexans auf maximal 20 Gew.O/o, vorzugsweise auf 5-15 Gew %, beschränkt. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Oxydation kontinuierlich durchführt und das nicht umgesetzte Cyclohexan wieder in den Prozess zurückführt.