CH406189A - Verfahren zur Gewinnung von reinen, ungesättigten, aliphatischen Nitrilen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Gewinnung von reinen, ungesättigten, aliphatischen Nitrilen
Die Herstellung von Acrylnitril durch katalytische Oxydation von Propylen in Gegenwart von Ammoniak und Sauerstoff führt zu Rohprodukten, deren Aufarbeitung verschiedene Schwierigkeiten bereitet.



  Als Ursache für diese Schwierigkeiten kann man gewisse Mengen von Begleitstoffen und/oder Verunreinigungen ansehen, die sich in den Rohprodukten finden. Sie verursachen häufig, z. B. bei der Destillation, die Bildung von Polyacrylnitril, stören den Destillationsablauf in der Blase und besonders in der Kolonne und setzen beispielsweise den Bodenwirkungsgrad bei der Destillation erheblich herab. Aus diesen Gründen ist eine Polymerisation bei der Aufarbeitung von Roh-Acrylnitril soweit wie möglich auszuschalten.



   Für die Aufarbeitung ungesättigter, aliphatischer Nitrile, z. B. acrylnitrilhaltiger Rohprodukte, hat sich ein neuer Weg gezeigt. Es wurde gefunden, dass man zur Gewinnung von reinen, ungesättigten, aliphatischen Nitrilen aus den Rohprodukten vorteilhaft so arbeitet, dass man das Rohprodukt durch Waschen mit Lauge von Blausäure befreit, mit Wasser und/ oder verdünnter Säure nachwäscht, auf einen pH Wert von 5-7 einstellt und hierauf das Rohprodukt der Destillation unterwirft.



   Vorzugsweise arbeitet man so, dass das aus dem jeweiligen katalytischen Prozess anfallende Rohprodukt durch eine Behandlung mit Alkali zunächst von der stets vorhandenen Blausäure befreit wird. Man führt die Behandlung in der Weise durch, dass man eine etwa 10 bis 20   0/obige    Alkalilauge, beispielsweise Natronlauge, Kalilauge - es sind jedoch auch entsprechende Erdalkaliverbindungen   anwendbar    verwendet und hiermit das Roh-Acrylnitril entweder absatzweise oder im Gegenstrom, zweckmässig bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur, so lange behandelt, bis gegenüber Silbernitrat Ikeinerlei positive Reaktion mehr vorliegt.

   Vorteilhaft ist ein mehrstufiges Arbeiten derart, dass die jeweilige Frischlauge mit bereits behandeltem Roh-Acrylnitril zur Entfernung der letzten Blausäurereste in Berührung gebracht wird und diese Lauge nunmehr über eine oder mehrere Stufen wandert, bis schliesslich die mehr oder weniger erschöpfte Lauge zur Behandlung von Roh-Acrylnitril Verwendung findet. Zweckmässig ist die Nachschaltung einer Wasserwäsche zur Entfernung gewisser im Roh-Acrylnitril vorhandener   Lauge- bzw.    Cyanidreste.



   In manchen Fällen ist statt einer Nachbehandlung mit Wasser eine solche mit Säure, beispielsweise verdünnter Schwefelsäure, zweckmässig, insbesondere dann, wenn zur Entfernung von Blausäure höherkonzentrierte Laugen verwendet worden sind. Man wäscht ein- oder zweimal mit z. B. 5 oder 10   weniger    Schwefelsäure nach, um die evtl. vorhandenen Alkaliverbindungen zu entfernen und schliesst ggf. an diese Säurebehandlung eine Nachwäsche mit Wasser an. Die Aufarbeitung der anfallenden Cyanidlaugen kann in bekannter Weise geschehen und ist nicht Gegenstand dieses Patentes.



   In manchen Fällen hat es sich als zweckmässig erwiesen, der   Alkalibehandlung    eine einfache Destillation vorzuschalten, die der Abtrennung von kleinen Mengen hochsiedender Verbindungen dienen soll.



  Man kann diese Destillation kontinuierlich oder diskontinuierlich betreiben. Bei dieser Massnahme ist eine Fraktionierung nicht beabsichtigt, es genügt beispielsweise eine Kolonne mit nur wenigen Böden.



  Das am Kopf übergehende Destillat bis zu einer Temperatur um   90 - 100O    wird zweckmässig unmittelbar anschliessend dem bereits erwähnten Laugungsprozess zugeführt.  



   Entsprechend der vorstehend beschriebenen Ar  beitsweise    weist das nunmehr zur Destillation einsatzbereite Roh-Acrylnitril pH-Werte auf, die zwischen etwa 3 - 4 und 8 - 9 liegen können. Vergleichende Untersuchungen bei der Destillation derartiger Produkte ergaben, dass überraschenderweise ein Minimum an Polymerisationsneigung sowohl im Einsatzprodukt als auch den anfallenden Fraktionen dann vorliegt, wenn das Roh-Acrylnitril vor der Destillation auf einen pH-Wert von 5 - 7 eingestellt wird.



   Sollte das Rohprodukt beispielsweise nach der Alkalibehandlung einen alkalischen pH-Wert aufweisen und das Nachwaschen mit Säuren, z. B. mit Schwefelsäure, nicht erforderlich sein, ist es nunmehr notwendig, durch Zusatz von Säuren, beispielsweise einer kleinen Menge verdünnter, d. h. etwa 5   500/obiger    Schwefelsäure, oder zweckmässig organischen Säuren, wie z. B. Oxalsäure, Essigsäure usw., auf den vorstehend genannten pH-Wert einzustellen.



  Hierzu genügen im allgemeinen schon geringe Mengen an Säuren, z. B. unter 2    /o,    bezogen auf den Einsatz, vorzugsweise weniger als 1   O/o    bis zu etwa 0,1   O/o.   



  Man verrührt die vorgesehene Säure, deren Menge man am besten durch einen Modellversuch im Labormasstab ermittelt, mit dem Roh-Acrylnitril, vorteilhaft bei etwa Raumtemperatur, und trennt ggf. eine sich bildende wässrige Phase vor Einsatz in die Destillation ab. Man kann auch zwei Säuren miteinander kombinieren, z. B. zunächst mit verdünnter Schwefelsäure ab stumpfen und den endgültigen pH Wert mit einer organischen Säure einstellen.



   Sollte andererseits beispielsweise nach einer Schwefelsäurebehandlung der pH-Wert des Roh-Acrylnitrils zu sauer sein, so ist er durch Zusatz kleiner Mengen alkalisch reagierender Verbindungen, beispielsweise NaOH, KOH oder   Ca(OH)2,    zweckmässig in gelöster Form, auf die beanspruchte Höhe zu bringen; auch hier ist die Abtrennung einer sich bildenden wässrigen Phase zweckmässig.



   Weiterhin hat sich gezeigt, dass während der destillativen Aufarbeitung des nunmehr blausäurefreien Roh-Acrylnitrils die Gegenwart gewisser Mengen von Inhibitoren zwecks Verhinderung einer thermischen oder katalytischen Polymerisation während der Destillation vorteilhaft ist. Zweckmässig werden dem Roh-Acrylnitril solche Inhibitoren zugesetzt, wie sie entsprechend dem Stand der Technik bekannt sind, z. B.   p-tert.-Butylkatechol,    Hydrochinon-monobenzyläther, Hydrochinon-monomethyläther oder ähnlich wirkende Verbindungen, die ggf. in gelöster oder auch in fester Form zugefügt werden. Die Menge soll zwischen etwa 0,1 bis 1   Gew.- lo,    bezogen auf den zu destillierenden Einsatz liegen.



   Die Destillation selbst wird vorzugsweise bei Normaldruck oder schwachem Unterdruck durchgeführt. Da eine Trocknung des Roh-Acrylnitrils vor seinem Einsatz zur Destillation im allgemeinen nicht erfolgt, fällt die erste Fraktion üblicherweise als azeotropes Gemisch an, dessen untere wässrige Phase abgezogen und dessen obere organische Phase zurückgeführt wird, bis keinerlei azeotropes Gemisch mehr übergeht bzw. die im Roh-Acrylnitril vorhandene Wassermenge auf diese Weise restlos entfernt ist.



   Beispiel
1 Liter Roh-Acrylnitril entsprechend 830 g, welches aus der katalytischen Oxydation von Propylen in Gegenwart von Ammoniak, Sauerstoff und Wasserdampf durch Tiefkühlung des Reaktionsgases bei   700 C    gewonnen worden war und dessen Reaktionswasser einen pH-Wert von 10 besass (siehe z. B.



  Schweizer Patent 399 439) wurde mit 1 cm3 Phosphorsäure   (Dto    = 1,7, ca.   830/oig)    versetzt. Der pH Wert des Roh-Acrylnitrils lag bei 6,0.



   Bei der Destillation in einer mit Stedman-Körpern ausgerüsteten Glas-Fraktionierkolonne (Länge 1 m, Durchmesser 30 mm) wurden zunächst 105 cm3 reine Blausäure entsprechend etwa   98ss5    0'o   der    insgesamt vorhandenen Blausäure bei einer Kopftemperatur bis   35     abdestilliert. Die anschliessende Fraktion bis   65"    C (3   cms)    enthielt noch etwa 40   O,'o    Blausäure.



   Bei   70"    destillierte zunächst ein azeotropes Gemisch Acrylnitril-Wasser über, das sich nach Kühlung in der Vorlage in eine untere wässrige, praktisch blausäurefreie Schicht sowie in eine obere, im wesentlichen aus Acrylnitril bestehende Phase trennte.



  In den fortlaufend abgenommenen Einzelfraktionen von je 100   cm3    waren   0,05,    0,03 und 0,01    /o    Blausäure vorhanden, während die anschliessenden Fraktionen blausäurefrei waren.



   Der Rückstand über   85"    C siedend (5   O/o)    enthielt etwa 5 g eines halbfesten Polymerisates unbekannter Zusammensetzung. Wurden einem weiteren Einsatz 150 mg eines Inhibitors (p-tert. Butylkatechol) vor der Destillation zugesetzt, so ging die Polymerisatbildung auf etwa 2 g zurück.



   Die Destillate beider Destillationen waren farblos und klar und zeigten auch bei längerem Stehen keine   Polymeris ationsneigung.    Für einen längeren Aufbewahrungszeitraum erwies es sich trotzdem als zweckmässig, pro 100 cm Destillat etwa 10 mg des oben erwähnten Inhibitors zuzusetzen.



   Weitere Destillationen, in denen 2, 3 oder 5 cm3 Phosphorsäure zugesetzt wurden, verliefen analog.



  Ebenso ergaben sich keine Unterschiede, wenn zur besseren Vermischung die Phosphorsäure in beispielsweise 20 cm3 Wasser gelöst zugegeben wurde.



   Wurde anstelle der Phosphorsäure eine organische Säure, z. B. Oxalsäure, zugesetzt (2,3 g), so wurden ebenfalls Produkte hoher Reinheit erhalten. Bei Zusatz von verdünnter Schwefelsäure (10   0/oil,    10 cm3) ergaben sich ebenfalls sehr reine Produkte.



  Die Polymerisatbildung im Sumpf der Kolonne lag im Vergleich zur Phosphorsäure geringfügig höher. Einige Vergleichsdestillationen ohne jeden Säurezusatz verliefen zu Beginn ebenfalls einwandfrei, jedoch trat bei den Destillaten schon nach kurzer Zeit eine mehr  oder weniger starke Gelbfärbung und teilweise eine geringe Trübung auf, die auch ein Zusatz von Inhibitoren in der oben angegebenen Menge nicht auszuschliessen vermochte.



   Bei Produkten mit solchen Katalysatoren, die eine lange Lebensdauer, z. B. von über 6 Monaten, besassen, erwies es sich als zweckmässig, die Blausäure zunächst durch eine Behandlung mit wässriger Lauge, z. B. NaOH, zu entfernen. Z. B. wurde 1 Liter Roh-Acrylnitril dreimal mit je 300 cm3 einer etwa 20   0/obigen    Natronlauge geschüttelt und danach die untere Phase jeweils abgelassen. Nach dem Abtrennen der letzten Alkaliphase wurde das Produkt zweimal mit je   100 cm3    einer   10 0/oigen    Schwefelsäure nachgewaschen, anschliessend mit 100 cm destilliertem Wasser. Der pH-Wert des jetzt blausäurefreien Roh-Acrylnitrils lag bei etwa 6.



   Die anschliessende destillative Aufarbeitung ergab zunächst wieder ein azeotropes Gemisch Acrylnitril-Wasser, danach die reinen Acrylnitrilfraktionen.



  Die Produkte waren farblos, klar und einwandfrei.



   Die Bildung von Polymerisat im Sumpf der Kolonne betrug etwa 2 g.



   In einem weiteren Versuch wurde 1 Liter   Roh-    acrylnitril, welches dieses Mal dem ersten Betriebsmonat eines Katalysators entstammte und dessen   Blausäuregehalt    7,5   O/o    betrug, dreimal mit je 250 cm3 einer etwa 20   0/obigen    Natronlauge bei Raumtemperatur geschüttelt und die sich bildende untere Phase jeweils abgetrennt. Anschliessend wurde zweimal mit je 75   cm3    Wasser nachgewaschen und nach Abtrennung des letzten Wassers 1 g Phosphorsäure (D20 = 1,7, ca. 83   0/oil)    zugegeben. Die anschliessende destillative Aufarbeitung zeigte das gleiche Bild wie bisher.



  Zunächst fiel ein azeotropes Acrylnitril-Wasser-Gemisch an. Nach Beendigung des Wasseranfalles wurden die reinen Acrylnitrilfraktionen erhalten, die ebenfalls farblos klar und verhältnismässig lange lagerbeständig waren. Bei einer Lagerzeit von mehreren Wochen und länger erwies es sich jedoch als zweckmässig, pro Liter Rein-Acrylnitril etwa 50 bis 100 mg eines Inhibitors, beispielsweise p-tert.-Butylkatechol, zuzusetzen. Die Polymerisatmenge im Sumpf der Kolonne nach Beendigung der Destillation lag bei etwa 3 g.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Gewinnung von reinen, ungesättigten, aliphatischen Nitrilen aus deren Rohprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man das Rohprodukt durch Waschen mit Lauge von Blausäure befreit, mit Wasser und/oder verdünnter Säure nachwäscht, einen pH-Wert von 5 bis 7 einstellt und hierauf das Rohprodukt der Destillation unterwirft.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Laugenwaschung mit 10 bis 20 0/obiger Lauge absatzweise, im Gegenstrom oder in mehreren Stufen bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur durchführt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Alkaliwaschung zur Abtrennung von hochsiedenden Verbindungen eine Destillation vorschaltet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man dem gewaschenen Rohprodukt vor der Destillation Inhibitoren in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-O/o des Einsatzes für die Destillation zusetzt.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Destillation bei Normaldruck oder geringem Unterdruck durchführt.