CH340510A - Verfahren zur Herstellung von 2-Oxy-4-arylamino-chinolinen - Google Patents

Description

  Verfahren     zur        Herstellung    von     2-Oxy-4-arylamino-chinolinen       Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein  neues Verfahren zur Herstellung von     2-Oxy-4-aryl-          amino-chinolinen,    welche beispielsweise als Aus  gangsstoffe zur Herstellung von     2,4-Dioxy-chinolinen     dienen können.  



  Die Herstellung des     2,4-Dioxy-chinolins,    welches  eine wertvolle Kupplungskomponente für     Azofarbstoffe     darstellt, erfolgte bisher aus     Anthranilsäurederiva-          ten,    z. B. aus     N-Acetyl-anthranilsäure    durch Erhitzen  mit Alkalien oder aus     N-Acetyl-anthranilsäure-äthyl-          ester    durch Kochen mit Natrium in     Toluol.    Dagegen  fehlte bisher eine technisch gangbare Methode zur  Herstellung von im aromatischen Kern substituierten       2,4-Dioxy-chinolinen,    welche bei leichterer Zugäng  lichkeit ebenfalls interessante Kupplungskomponen  ten darstellen würden. Zwar wurde von P.

   Baum  garten und W.     Kärgel,    B. 60, 832 (1927) gefunden,  dass     Diarylide    substituierter     Malonsäuren    bei der       Thermolyse    in     3-substituierte        2,4-Dioxy-chinoline     übergehen, doch liess diese Reaktion sich nur in ein  zelnen Fällen auf     Diarylide    der     unsubstituierten          Malonsäure    übertragen.

   So entstanden bei der       Thermolyse    des     Malonsäuredianilids    lediglich unde  finierbare Zersetzungsprodukte, während anderseits  aus dem     Malonsäure-bis-a-naphtylamid    in guter Aus  beute     2,4-Dioxy-a-naphtochinolin    entsteht.  



  St. v.     Niementowski,    B. 38, 2049 (1905) iso  lierte bei der Umsetzung von     Anthranilsäure    mit       Benzoylessigester    zum     2-Phenyl-4-oxy-chinolin-3-          carbonsäureäthylester    ein Nebenprodukt vom     Smp.     318 , welches er später (B. 40, 4287 [1907]) mittels  Salzsäure unter Druck zum     2,4-Dioxy-chinolin          hydrolysieren    und als     2-Oxy-4-anilino-chinolin    identi  fizieren konnte.

   Während die Hydrolyse zum     2,4-          Dioxy-chinolin    mit guter Ausbeute durchführbar  war, betrug die Ausbeute an reinem     2-Oxy-4-anilino-          chinolin    auch bei Verwendung von zwei statt einem         Mol        Anthranilsäure    auf ein     Mol        Benzoylessigester          nur        12        %.        Ein        Verfahren,

          welches        2-Oxy-4-aryl-          amino-chinoline    als Hauptprodukte und in guter  Ausbeute herzustellen gestattet hätte, ist bisher nicht  bekannt geworden.  



  Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass  man     2-Oxy-4-arylaminochinoline    der Formel  
EMI0001.0055     
    worin die Kerne A und B bis zu insgesamt je  3 Halogenatome     undioder    niedermolekulare     Alkyl-          reste    als     Substituente        enthalten    können in guter  Ausbeute erhält, wenn man ein     Malonsäurediarylid     der Formel  
EMI0001.0062     
    in welchem die beiden Kerne, mit Ausnahme einer       o-Stellung,

      bis zu insgesamt je 3 Halogenatome       und/oder    niedermolekulare     Alkylreste    als     Substituen-          ten    enthalten können, in Gegenwart von Aluminium  chlorid kurze Zeit auf mindestens 250 , vorzugsweise  270-320  erhitzt. Der     Ringschluss    vollzieht sich  meist in kurzer Zeit, eine Reaktionsdauer von 10  bis 20     Minuten    ist im allgemeinen genügend. Die  Zersetzung des Reaktionsgemisches kann in üblicher  Weise, z. B. mittels Salzsäure erfolgen, worauf die  hochschmelzenden     2-Oxy-4-arylamino-chinoline    in      fester Form     abfiltriert    werden können.

   In den nach  folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile,  diese verhalten sich zu     Volumteilen    wie g zu     cms.     Die Temperaturen sind     Centigraden    angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  5,08 Teile     Malonsäure-dianilid    werden mit 3,4  Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid 10 Minuten  auf 305  erhitzt. Nach dem Erkalten wird die  erstarrte     Schmelze    verrieben und mit salzsäurehalti  gem Eiswasser zersetzt, und das rohe     4-Anilino-2-          oxy-chinolin    abgesaugt. Nach Verreiben mit kaltem  Alkohol und nochmaligem Absaugen erhält man       3,75        Teile        entsprechend        79        %        der        Theorie.     



  <I>Beispiel 2</I>  6,44 Teile     Malonsäure-bis-(m-chlor-anilid)    wer  den mit 5,4 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid  15 Minuten auf 275  erhitzt, wobei das Reaktions  gemisch anfänglich stark schäumt. Die erkaltete,  zerriebene Reaktionsmasse wird mit kalter Salz  säure zersetzt, das Reaktionsprodukt abgesaugt  und mit kaltem Alkohol verrieben, nochmals ab  gesaugt und mit kaltem Alkohol gewaschen.

   Man  erhält etwa 4,58     Teile        4-(3'-Chlor-anüino)-2-oxy-7-          chlor-chinolin,    entsprechend einer Ausbeute von       75        %        der        Theorie.        Aus        Anilin        kristallisiert        die        Ver-          bindung    in gelblichen Rhomben vom Schmelzpunkt  340-341 .  



  Man kann aus obigem Reaktionsprodukt in guter  Ausbeute das     7-Chlor-2,4-dioxy-chinolin    gewinnen,  indem man 1,2 Teile des Reaktionsproduktes mit  15 Teilen konzentrierter Salzsäure und 10 Teilen       verd.        (7        %        iger)        Salzsäure        im        Bombenrohr    3     Stunden     auf 200  erhitzt, nach dem Erkalten     ammoniakalisch     stellt und das freigesetzte     m-Chloranilin    mit Wasser  dampf     abdestilliert,    und hierauf die gewünschte Ver  bindung mit verdünnter Salzsäure ausfällt.

   Aus  Anilin     kristallisiert    das     7-Chlor-2,4-dioxy-chinolin    in  Plättchen, deren Schmelzpunkt über 360  liegt.  



  <I>Beispiel 3</I>  3,90 Teile     Malonsäure-bis-(2,5-dichlor-anilid)     werden mit 2,9 Teilen wasserfreiem Aluminium  chlorid bei 285      zusammengeschmolzen.    Nach dem  Abkühlen verreibt man mit kalter verdünnter Salz-    säure, saugt ab und kristallisiert das Rohprodukt  aus     Dioxan    um.

   Man erhält das     4-(2',5'-Dichlor-          anilino)-2-oxy-5,8-dichlor-chinolin    als gelbliche  Rhomben vom     Schmelzpunkt    255-256 , die     Aus-          beute        beträgt        3,12        Teile,        entsprechend        83        %        der     Theorie.  



  Wenn man das Reaktionsprodukt wie im Beispiel  2 angegeben     hydrolysiert,    erhält man das     5,8-Di-          chlor-2,4-dioxy-chinolin,    das aus     Phenylacetat    in  farblosen Plättchen kristallisiert, welche unterhalb  360  nicht schmelzen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 2-Oxy-4-aryl- amino-chinolinen der Formel EMI0002.0065 worin die Kerne A und B bis zu insgesamt je 3 Halo genatome undloder niedermolekulare Alkylreste als Substituenten enthalten können, dadurch gekenn zeichnet, dass man ein Malonsäurediarylid der Formel EMI0002.0070 in welchem die beiden Kerne, mit Ausnahme einer o-Stellung,

   bis zu insgesamt je 3 Halogenatome undloder niedermolekulare Alkylreste als Substi- tuenten enthalten können, in Gegenwart von Alumi niumchlorid kurze Zeit auf mindestens 250 erhitzt. UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man obgenanntes Malonsäure- diarylid in Gegenwart von Aluminiumchlorid kurze Zeit zwischen 270-320 erhitzt.