CH340627A - Verfahren zur Herstellung von härtbaren Mischungen aus polymerisationsfähigen Äthylenderivaten und ungesättigten Polyestern - Google Patents

Description

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 Verfahren    zur   Herstellung von    härtbaren      Mischungen      aus      polymerisationsfähigen      Äthylenderivaten   und    ungesättigten   Polyestern Von der bekannten    Mischpolymerisation   ungesättigter Polyester mit    polymerisationsfähigen      Äthy-      lenderivaten,   insbesondere aromatischen    Vinylver-      bindungen,   wie    Styrol,   zu gehärteten, unlöslichen Kunststoffen wird bereits vielseitig Gebrauch gemacht.

   Die ungesättigten Polyester werden vorzugsweise aus    a,f3-ungesättigten      Dicarbonsäuren,   wie    Fumar-   oder    Maleinsäure,   und hauptsächlich zweiwertigen Alkoholen, wie    Äthylenglykol,      Diäthylen-      glykol,      1,2-Propandiol,      1,3-Butandiol   oder    1,4-Bu-      tandiol,   hergestellt, wobei meist noch gesättigte    Di-      carbonsäuren,   wie Bernsteinsäure,    Adipinsäure.      Phthalsäure   und    Terephthalsäure,      mitverwendet   werden.

   Die Mischungen derartiger ungesättigter Polyester mit    polymerisationsfähigen      Äthylenderi-      vaten,   wie    Styrol,      Divinylbenzol,   Acryl- oder    Meth-      acrylsäurederivaten   und Estern des    Vinyl-   oder    Allylalkohols,   werden nach Zusatz    polymerisations-      auslösender   Katalysatoren, z. B.    organischer   Peroxyde, in der Wärme oder gegebenenfalls nach weiterem Zusatz von Beschleunigern, wie in    organischen,   Lösungsmitteln löslichen Metall-, insbesondere    Ko-      baltsalzen   oder tertiären Aminen, bei Raumtemperatur    gehärtet.   



  Während man nun beim Verarbeiten der mischpolymerisierenden Mischungen in geschlossenen Formen zu    Härtungsprodukten   mit einwandfreien Oberflächen gelangt, wirkt sich die bekannte    polymerisa-      tionsverhindernde   Wirkung des Sauerstoffes beim Härten der    Mischungen   in offenen Formen und insbesondere bei    ihrer   Verwendung als Lacke nachteilig aus. Die Härtung bleibt auf die tieferliegenden Schichten beschränkt, während die mit der Luft    in   Berührung stehenden Oberflächen mehr oder    weniger   klebrig und weich bleiben.

   Der Mangel tritt um so stärker hervor, je niedriger die    Härtungstemperatur   gewählt wird, und bereitet infolgedessen überall da besondere Schwierigkeiten, wo wärmeempfindliche Stoffe, wie    Holz,   mit den    härtbaren   Mischungen überzogen werden sollen. 



  Um trotzdem zu trockenen Oberflächen zu gelangen, kann man die klebrige Schicht durch Abwaschen mit Lösungsmitteln entfernen. Nach einem andern Vorschlag    soll   man dadurch zu    klebfreien   Oberflächen gelangen, dass man den    härtbaren   Mischungen Stoffe zusetzt, die während des    Härtens   auf der Oberfläche    eine   luftundurchlässige Haut bilden.    Derartige   Zusätze    beeinträchtigen   aber die Haftfestigkeit der Überzüge auf den Unterlagen.

      Ein   weiterer    Nachteil,   der auf die unbefriedigende Beschaffenheit der Oberfläche der aus    härtbaren   Mischungen der genannten    Art   erzeugten    Lackfilme   zurückzuführen    ist,   besteht    darin,   dass eine Nachbehandlung durch Schleifen und Polieren praktisch    nicht      möglich   ist.    Einerseits   werden die Schleifpapiere sehr schnell verschmiert, und anderseits ergeben sich unsaubere Oberflächen. 



  Es wurde nun gefunden, dass man schon bei Raumtemperatur oder bei nur mässig erhöhter Temperatur an der Luft auch oberflächlich gut    härtbare   Mischungen der genannten Art dadurch herstellen kann, dass man solche ungesättigte Polyester verwendet, die als Alkoholkomponente ein    Bis-(oxy-      cyclohexyl)-alkan   oder    Bis-(oxycyclohexyl)-cyclo-      alkan   der allgemeinen Formel . 
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 enthalten, wobei A einen zweiwertigen    Alkan-   oder    Cycloalkanrest   bedeutet. 

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 Derartige    Diole   sind z.

   B. erhältlich durch Kernhydrieren der entsprechenden    Bisphenole.   Bevorzugt werden namentlich solche    Diole,   die sich von den durch Kondensieren einwertiger    Phenole   mit Aldehyden oder    Ketonen   erhältlichen und daher technisch besonders leicht    zugänglichen      Bisphenolen   ableiten.

   Im einzelnen seien beispielsweise genannt:    Bis-(oxycyclohexyl)-methan,      a.a-Bis-(oxycyclohexyl)-      äthan,      ss,P-Bis-(oxycyclohexyl)-propan   und    1,1-Bis-      (oxycyclohexyl)-cyclohexan.   In den technischen Bisphenolen überwiegen neben geringeren Mengen der 2,2'- und    2,4'-Isomeren   die    Isomere   mit    p-ständigen      Hydroxylgruppen.   Die als Mischungen von geometrischen    Isomeren   anfallenden    Hydrierungsprodukte   dieser    Bisphenole   können als solche eingesetzt werden. Gut geeignet sind aber auch die höher schmelzenden    Isomeren   allein. 



  Neben den    Bis-(oxycyclohexyl)-alkanen   bzw.    -cycloalkanen   können die ungesättigten Polyester auch noch andere Alkoholkomponenten enthalten, jedoch beträgt der Gehalt an    Bis-(oxycyclohexyl)-      alkanen   bzw.    -cycloalkanen   zweckmässig nicht    weni-      ger      als      30%      vom      Gesamtgewicht      des      Polyesters.   



  Die Herstellung der ungesättigten Polyester kann auf dem    üblichen   Wege durch Kondensieren der    Di-      carbonsäuren   bzw. ihrer    Anhydride   mit den Alkoholen, z. B. in der    Schmelze,   geschehen. Die noch flüssigen Polyester versetzt man zweckmässig mit    geringen   Mengen eines    Stabilisators,   wie    Hydrochi-      non   oder    tert.      Butylbrenzkatechin,   wodurch die Lagerbeständigkeit der dann mit    polymerisationsfähigen      Äthylenderivaten   vermischten Polyester verbessert wird. 



  Der mit dem neuen Verfahren verbundene technische Effekt tritt besonders bei solchen    härtbaren   Mischungen auf, die eine aromatische    Vinylverbin-      dung,   wie    Styrol,   als mischpolymerisierende Komponente enthalten, jedoch können auch die andern eingangs bereits erwähnten    Äthylenderivate   verwendet oder    mitverwendet   werden. 



  Die erfindungsgemäss dargestellten Mischungen liefern auch bei der ohne äussere Wärmezufuhr mit    Hilfe   der oben genannten Katalysatoren durchgeführten    Mischpolymerisation,   also beim Kalthärten,    Härtungsprodukte,   deren dem Luftzutritt ausgesetzte Oberflächen sehr hart sind und z. B. keine bleibenden Fingerabdrücke ergeben. Damit wird auch die Herstellung gut haftender, lufttrocknender Lacke    ermöglicht,   die sich gegenüber Lacken auf Basis anderer ungesättigter Polyester durch erheblich verbesserte Schleif- und Polierfähigkeit auszeichnen. Die Lacke können auch pigmentiert und gegebenenfalls mit nicht polymerisierenden Lösungsmitteln, wie    Athylacetat,   verschnitten werden.

   Die neuen    Mischungen   können aber auch ganz allgemein in solchen    Fällen   mit Vorteil angewendet werden, in denen die Härtung nicht    in   allseitig geschlossenen Formen erfolgt, z. B. bei der Verwendung als    Ver-      guss-   und    Spachtelmassen   oder bei der Herstellung von    Giesslingen.   Gegebenenfalls können die entspre-    chend   katalysierten Mischungen auch in der Wärme gehärtet werden und z. B. zur Herstellung von Einbrennlacken dienen. 



  Beispiel I 294 Gewichtsteile    Maleinsäureanhydrid,   1036 Gewichtsteile    Phthalsäureanhydrid,   450 Gewichtsteile    1,3-Butylenglykol   und 1200 Gewichtsteile    ss,ss-Bis-      (oxycylclohexyl)-propan   (Gemisch der geometrischen    Isomeren)   werden unter Durchleiten von Stickstoff bei allmählich auf 200  ansteigender Temperatur in einem Rührkessel verestert, bis eine Säurezahl von    21      erreicht      ist.      140      Gewichtsteile      einer      55      %igen   Lösung des so erhaltenen ungesättigten Polyesters in    Styrol   werden mit 2,

  8 Gewichtsteilen    1-Oxy-1'-hy-      droperoxy-dicyclohexylperoxyd   und kurz vor der Verarbeitung noch mit 0,8 Gewichtsteilen einer    20      %igen      Kobaltnaphthenatlösung      in      Toluol      ver-      setzt.   Der so erhaltene Klarlack trocknet nach dem Aufstreichen innerhalb 2-4 Stunden bei Raumtemperatur zu einem klebfreien Film auf, der nach 24 Stunden eine gute Härte und mechanische Festig- .    keit   erreicht. Die gleichen Filmeigenschaften werden bereits nach 3 Stunden erhalten, wenn bei 50  getrocknet wird. 



  Ein in gleicher Weise aufgebauter Klarlack aus einem ungesättigten Polyester, dessen Zusammensetzung der obigen mit der Abänderung entspricht, dass das    Bis-(oxycyclohexyl)-propan   gegen eine gleichmolare Menge zusätzlichen    1,3-Butylenglykols   ausgetauscht ist, ergibt selbst nach mehrtägigem Trocknen an der Luft keine klebfreie Oberfläche.

   Beispiel 2 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein ungesättigter Polyester hergestellt aus 392    Gewichtsteilen      Maleinsäureanhydrid,   888 Gewichtsteilen    Phthalsäureanhydrid,   186 Gewichtsteilen    Äthylenglykol,   180 Gewichtsteilen    1,3-Butylenglykol   und 1200 Gewichtsteilen    ss,ss-Bis-(oxycyclohexyl)-      propan,   das durch    Umkristallisieren   aus Methanol und Auswaschen mit Aceton von niedrig schmelzenden geometrischen    Isomeren   befreit ist und einen Schmelzpunkt von 180  aufweist. In den mit einer Säurezahl von 23 anfallenden Polyester werden in der Schmelze 0,27 Gewichtsteile    Hydrochinon   eingerührt.

   Dann wird er in    Styrol   zu einer 55    o/oigen   Lösung gelöst. Wird der so erhaltene Klarlack nach Zugabe von 2 Gewichtsprozent    1-Oxy-1'-hydro-      peroxy-dicyclohexylperoxyd   und 0,6 Gewichtsprozent einer    209/oigen      Kobaltnaphthenatlösung   in    Toluol   sowie nach dem Einstellen auf Spritzkonsistenz durch Verdünnen mit    Äthylacetat   mit einer Spritzpistole auf eine Holzplatte aufgetragen, so trocknet der gut verlaufende und alle Unebenheiten des    Holzes   verdeckende Klarlack innerhalb 3-5 Stunden bei Raumtemperatur zu einem farblosen, klardurchsichtigen Film auf.

   Mit der nach 24 Stunden erreichten vorzüglichen Härte verbindet sich eine gute Haftfestigkeit sowie ein gutes elastisches Verhalten, das z. B. darin zum Ausdruck kommt, dass der Film 

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 einem 20maligen Temperaturwechsel von 1 Stunde bei 50  und 1 Stunde bei -15  ohne    Rissbildung   widersteht. 



  Beispiel 3 Unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen ungesättigten Polyesters wird die nachstehende    Spachtelmasse   hergestellt: 75 Gewichtsteile ungesättigter Polyester, 65 Gewichtsteile    Styrol,   60    Ge-      wichsteile      Calciumcarbonat,   35 Gewichtsteile Bariumsulfat, 5 Gewichtsteile    Titandioxyd,   2 Gewichtsteile 50    o/oige      Toluollösung   eines kurzöligen    Ricinenalkyd-      harzes,   2,8 Gewichtsteile    1-Oxy-1'-hydroperoxy-di-      cyclohexylperoxyd,   in 25 Gewichtsteilen    Äthylacetat   gelöst. 



  Wird diese Mischung nach Einrühren von 0,8 Gewichtsteilen einer 20    o/oigen      Kobaltnaphthenat-      lösung   in    Toluol   auf eine Holzfläche aufgespritzt, so trocknet sie in 2-4 Stunden klebfrei auf und lässt sich nach 24 Stunden einwandfrei schleifen und polieren. 



  Beispiel 4 Man stellt eine Mischung her, die aus gleichen Gewichtsteilen    Styrol   und einem aus 392 Gewichtsteilen    Maleinsäureanhydrid,   888 Gewichtsteilen    Phthalsäureanhydrid,   260 Gewichtsteilen    Äthylenglykol,   212 Gewichtsteilen    Diäthylenglykol   und 960 Gewichtsteilen    ss,ss-Bis-(oxycyclohexyl)-pro-      pan   nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellten    und      mit      0,01%      Hydrochinon      stabilisierten,      unge-      sättigten   Polyester mit der Säurezahl 25 sowie 2 Gewichtsprozent    1-Oxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexyl-      peroxyd   besteht.

   Wird die Mischung kurz vor Gebrauch mit 0,4 Gewichtsprozent einer    20 /oigen      Ko-      baltnaphthenatlösung   versetzt und in eine oben offene Glasform gegossen, die einen einzubettenden Gegenstand enthalten kann, so erstarrt sie nach etwa 20 Minuten und polymerisiert innerhalb 3-4 Stunden zu einem harten, glasklaren Körper durch, dessen der Luft ausgesetzte    Oberfläche   ebenso hart und klebfrei ist wie die übrigen von der Form umschlossenen    Flächen.   



  Beispiel 5 580 Gewichtsteile    Maleinsäure,   740 Gewichtsteile    Phthalsäureanhydrid,   250    Gewichtsteile      Äthy-      lenglycol,   180 Gewichtsteile    1,3-Butylenglykol   und' 1120 Gewichtsteile    1,1-Bis-(oxycyclohexyl)-cyclo-      hexan   werden bei allmählich auf 1800 ansteigender Temperatur unter Durchleiten von Stickstoff in einem Rührkessel zu einem ungesättigten Polyester der Säurezahl 20 verestert.

   Eine 50    o/oige   Lösung dieses ungesättigten Polyesters in    Styrol   wird mit 4 Gewichtsprozent einer Paste aus gleichen Teilen    1-Oxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd   und    Di-      butylphthalat   sowie 0,5 Gewichtsprozent einer 20    o/oigen      Kobaltnaphthenatlösung   in    Toluol   vermischt. Wird das erhaltene Gemisch in dicker Schicht auf ein von Rost befreites Eisenblech aufgestrichen, so ergibt die bei einer Lufttemperatur von 25  bald einsetzende    Polymerisation   einen an der    Oberfläche   wie auch in tieferen Schichten härtenden    überzug   von guter Haftfestigkeit.

   Nach 2-3 Stunden ist er klebfrei, nach 24 Stunden hinterlässt er keine bleibenden Fingerabdrücke mehr. 



  Beispiel 6 Ein Gemisch von 882 Gewichtsteilen    Malein-      säureanhydrid,   148 Gewichtsteilen    Phthalsäure-      anhydrid,   419 Gewichtsteilen    Äthylenglykol,   212 Gewichtsteilen    Diäthylenglykol   und 480 Gewichtsteilen    ss,ss-Bis-(oxycyclohexyl)-propan   wird in einem Rührkessel unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes    innerhalb   von 2 Stunden auf 180  erhitzt. Das entstehende Wasser wird über eine Kolonne    abdestilliert.   Nach 3stündigem Erhitzen auf 180  ist die Hauptmenge des Wassers übergegangen und die Säurezahl auf 75 abgefallen.

   Sodann wird die Kolonne    entfernt   und die    Veresterung   nach Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen    Hydrochinon   bei allmählich auf 200  ansteigender Temperatur und allmählicher Verstärkung des Stickstoffstromes weitergeführt, bis eine Säurezahl von 21 erreicht ist. Nach Abkühlen auf 160  rührt man nochmals 0,2 Gewichtsteile    Hydrochinon   ein. Wenn die Temperatur weiter auf 1300 gefallen ist, fügt man 840 Gewichtsteile    Styrol   zu und rührt die sich weiter abkühlende Mischung bis zur vollständigen Lösung. 



  Aus der so erhaltenen    Polyester-Styrol-Lösung   lassen sich    Giesslinge   und    Glasfaserschichtstoffe   herstellen, die sich durch vorzügliche Wärmestandfestigkeit auszeichnen. So erhärtet die mit 2    Gew.o/o      Benzoylperoxyd   vermischte Lösung nach dem Vergiessen in eine Form durch 4stündiges Erwärmen auf 75  zu einem glasklaren    Prüfkörper,   der nach    8stün-      digem   Tempern bei 110  die folgenden Eigenschaften aufweist: Schlagzähigkeit: 3,3    cmkg/cm2   Biegefestigkeit: 1000    kg/cm-      Brinellhärte:   10 Sek. 1460 60 Sek. 1410    Wärmestandfestigkeit   nach    Martens:   114 .

   In Verbindung mit Glasfasern werden noch weit bessere    Wärmestandfestigkeiten   mit über 200    Mar-      tensgraden   erzielt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung härtbarer Mischungen aus polymerisationsfähigen Äthylenderivaten und Polyestern mit einem Gehalt an a,ss-ungesättigten Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man ungesättigte Polyester verwendet, die als Alkoholkomponente ein Bis-(oxycyclohexyl)-alkan oder Bis- (oxycyclohexyl)-cycloalkan enthalten. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als polymerisationsfähige Äthylenderivate aromatische Vinylverbindungen verwendet.