Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen substantiven Disazofarbstoffen der Stilbenreihe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von kupferhaltigen substantiven Disazofarbstof- fen der Stilbenreihe, die Cellulose oder cellulosehal- tiges Material in lichtechten grünen bis olivgrünen Tönen färben.
Es wurde gefunden, dass man wertvolle substan- tive Disazofarbstoffe erhält, wenn man einen Amino- monoazofarbstoff der Formel
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worin Ar einen Arylenrest, welcher an 2 benachbarten Ringkohlenstoffatomen mit den Stickstoffatomen verbunden ist, und R eine gegebenenfalls substituierte, niedermoleku lare Alkylgruppe bedeuten,
diazotiert und mit einer 2-Acylamino-6- oxynaphthalin-8-sulfonsäure vereinigt und den so er haltenen Disazofarbstoff durch Behandlung mit kup ferabgebenden Mitteln in die entsprechende kom plexe Kupferverbindung überführt.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwend baren Aminomonoazofarbstoffe der Formel (I) er hält man durch Kupplung von diazotierten 4'-Amino- 4-[4, 5-arylo-1,2,3-triazolyl-(2)] - stilben-2,2'-disulfon- säuren mit 1-Amino-2-alkoxynaphthalin-monosulfon- säuren. Als letztere kommen vorzugsweise 1-Amino- 2-alkoxynaphthalin-6-sulfonsäuren mit niedermole kularen,
substituierten oder unsubstituierten Alkyl- gruppen, beispielsweise dem Methyl- oder Athyl- oder Carboxymethylrest in Frage.
Die als Ausgangsprodukte zur Herstellung der Aminomonoazofarbstoffe der Formel (I) zu verwen denden 4'-Amino-4-[4,5-arylo-1,2,3-triazolyl-(2)]- stilben-2,2'-disulfonsäuren sind bekannt oder kön nen nach an sich bekannten Methoden herge stellt werden.
So kuppelt man beispielsweise diazo- tierte 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure mit einer in ortho-Stellung zu einer primären Amino- gruppe kuppelnden Azokomponente, oxydiert den gebildeten o-Amino-monoazofarbstoff zur 1,2,3-Tri- azolverbindung und reduziert die Nitro- zur Amino- grUppe.
Als in o-Stellung zu einer primären Aminogruppe kuppelnde Azokomponenten können beispielsweise 4-Methyl-3-methoxy-l-aminobenzol, 4-Chlor-3-meth- oxy-l-aminobenzol und vorzugsweise Aminonaphtha- linverbindungen, wie beispielsweise 2-Aminonaph- thalin, 2-Aminonaphthalin-l-, -5-, -6-, -7- oder -8- monosulfonsäure,
1-Aminonaphthalin-3- oder -4-sul- fonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6- oder -5,7- oder -6, 8-disulfonsäure.
Als mit der Diazoverbindung des Amino-mono- azofarbstoffes der Formel (I) zu kuppelnde Azokom- ponenten kommen N-Acylderivate der 2-Amino-6- oxynaphthalin-8-sulfonsäure in Betracht, wobei der Acylrest von organischen Sulfonsäuren und vorzugs weise von organischen Carbonsäuren oder Derivaten der Kohlensäure abgeleitet sein kann.
Die bevorzug- ten N-Acylaminoverbindungen können Reste von ali- phatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder von Kohlensäurehalbestern enthalten. Dabei sollen die in den aliphatischen bzw. aromatischen Resten noch weiter substituierten Abkömmlinge miteinge schlossen sein.
Als Beispiele seien genannt: die 2- Acetylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure, die 2- Carbomethoxyamino - 6 -oxynaphthalin-8-sulfonsäure, die 2-Sulfoacetylamino - 6 - oxynaphthalin- 8 - sulfon- säure, die 2-Benzoylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfon- säure und als im aromatischen Säurerest substituierte Derivate beispielsweise die 2-(m- und p-Aminoben- zoylamino)
-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäuren. Gegebe nenfalls kann aber beispielsweise auch eine 2-Alkyl- sulfonylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure verwen det werden.
Die Kupferung der so dargestellten Disazofarb- stoffe der Stilbenreihe geschieht nach bekannten Methoden, zweckmässig in wässriger Lösung oder Suspension bei erhöhter Temperatur durch Behand lung mit kupferabgebenden Mitteln.
Die gemäss vorliegender Erfindung herstellbaren Disazofarbstoffe entsprechen in ihrer kupferfreien Form der Formel (II)
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Darin bedeuten: Ar einen Arylenrest, welcher an 2 benachbarten Ring -C-Atomen mit den Stickstoffatomen ver bunden ist, B einen Acylrest und vorzugsweise den Substituen- ten -COD, worin D eine gegebenenfalls wei tersubstituierte Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe vorstellt, und R einen niedermolekularen,
gegebenenfalls substi tuierten Alkylrest. Die erfindungsgemässen, kupferhaltigen Disazo- farbstoffe stellen in Form ihrer Alkalisalze, beispiels weise der Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammo- niumsalze wasserlösliche, dunkel gefärbte Pulver vor, welche Cellulose- oder cellulosehaltiges Material aus dem Glaubersalz enthaltenden Färbebad in grünen bis olivgrünen Tönen von guter Lichtechtheit färben.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, insofern nichts anderes angeführt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter. <I>Beispiel 1</I>
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<B>130</B> Teile vom Aminoazofarbstoff, hergestellt durch Kupplung in sodaalkalischer Lösung von di- azotierter 4'-Amino-4-[6'-sulfo-naphtho-1',2' :
4,5 triazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disulfonsäure mit 1-Amino- 2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure, werden diazo- tiert und die Diazoverbindung in Gegenwart von Pyridin mit 51,4 Teilen 2-Benzoylamino-6-oxynaph- thalin-8-sulfonsäure vereinigt.
Der auf diese Weise gewonnene und isolierte Disazofarbstoff wird zur Überführung in die Kupferkomplexverbindung in Wasser gelöst und in Gegenwart von Natriumacetat mit 25 Teilen Kupfersulfat 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Der vollständig gekupferte Farbstoff stellt nach dem Trocknen ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blaugrüner Farbe löst und aus wäss- rigem Bade auf Baumwolle und regenerierten Cellu- losefasern in sattgrünen Tönen zieht.
Die Färbungen sind sehr gut lichtecht und werden auch durch eine Knitterfestausrüstung in Nuance und Lichtechtheit wenig beeinflusst.
Die zur Herstellung des Ausgangsstoffes benö tigte 4'-Amino-4-[6'-sulfo-naphtho-1',2':4,5-triazo- lyl-(2)]-stilben-2,2'-disulfonsäure kann wie folgt her gestellt werden: 132 Teile 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfon- säure werden in üblicher Weise diazotiert und in essigsaurer Lösung mit 76 Teilen 2-Aminonaphtha- lin-6-sulfonsäure vereinigt. Der gebildete Monoazo- farbstoff wird mit Kochsalz ausgefällt, isoliert und wieder in Wasser gelöst.
Daraufhin wird er durch Behandlung mit 410 Teilen 12o/oiger Natriumhypo- chloritlösung in Gegenwart von 26,5 Teilen Natrium- carbonat bei einer Temperatur von 50-60 in die Triazolverbindung übergeführt. Diese wird nach dem Ausfällen mit Kochsalz isoliert und ihre Nitrogruppe anschliessend in üblicher Weise mit Eisen und Salz säure zum Amin reduziert.
In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe aufgeführt, welche in ähnlicher Weise nach Beispiel 1 erhalten werden können, indem man die aus Ko lonne 1 und 2 erhaltenen Aminofarbstoffe diazotiert und mit den in Kolonne 3 aufgeführten Endkompo- nenten vereinigt und anschliessend in die entsprechen den Kupferkomplexe überführt.
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<I>Beispiel 2</I>
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<B>106,5</B> Teile Aminoazofarbstoff, hergestellt durch Kupplung in sodaalkalischer Lösung von diazotierter 4'-Amino-4-[5'-methoxy-6'-methylbenzo-1',2' :
4,5- triazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disulfonsäure mit 1-Amino- 2-methoxy-naphthalin-6-sulfonsäure werden diazo- tiert und gemäss Beispiel 1 mit 51,4 Teilen 2-Benzoyl- amino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure gekuppelt und in die entsprechende Kupferkomplexverbindung über geführt. Der vollständig gekupferte Disazofarbstoff färbt Baumwolle und Zellwolle in gelbstichigen oliv grünen Tönen von guter Lichtechtheit an.
Ersetzt man in diesem Beispiel das 4-Methyl-3- methoxy-l-aminobenzol durch 4-Chlor-3-methoxy-l- aminobanzol und verfährt sonst gleich, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlich guten Eigenschaften.
Die zur Herstellung des Ausgangsstoffes benötigte 4'-Amino-4-[5'-methoxy-6'-methylbenzo-1',2' : 4,5- triazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disulfonsäure kann wie folgt hergestellt werden: 132 Teile 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfon- säure werden in üblicher Weise diazotiert und in essigsaurer Lösung mit 48 Teilen 4-Methyl-3-meth- oxy-l-aminobenzol vereinigt.
Der gebildete Monoazo- farbstoff wird wie in Beispiel 1 beschrieben in die 4'-Amino-4-[5'-methoxy-6'-methylbenzo-1',2' : 4,5- triazolyl-(2)]-stilben-2,2'-disulfonsäure übergeführt. <I>Färbevorschrift</I> In einem Färbebad werden 2 Teile des nach Bei spiel 1 erhaltenen Farbstoffes in 3000 Teilen Wasser und 1 Teil Soda gelöst. Man geht bei 40-50 mit 100 Teilen Baumwolle ein, erwärmt innert 30 Minu ten auf 90-95 , gibt 30 Teile Natriumsulfat dazu und färbt während 45 Minuten bei dieser Tempera tur. Nach dieser Zeit wird das gefärbte Gut wie üblich kalt gespült und getrocknet.
Die Baumwolle wird auf diese Weise in grünen Tönen von guten Nassechtheiten und sehr guter Lichtechtheit gefärbt.
Process for the production of copper-containing substantive disazo dyes of the stilbene series The invention relates to a process for the production of copper-containing substantive disazo dyes of the stilbene series, which dye cellulose or cellulose-containing material in lightfast green to olive green tones.
It has been found that valuable, substantial disazo dyes are obtained if an amino monoazo dye of the formula
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where Ar is an arylene radical which is bonded to the nitrogen atoms on 2 adjacent ring carbon atoms, and R is an optionally substituted, low molecular weight alkyl group,
diazotized and combined with a 2-acylamino-6-oxynaphthalene-8-sulfonic acid and the disazo dye thus obtained is converted into the corresponding complex copper compound by treatment with copper-donating agents.
The amino monoazo dyes of the formula (I) which can be used in the process according to the invention are obtained by coupling diazotized 4'-amino-4- [4,5-arylo-1,2,3-triazolyl- (2)] -stilbene-2, 2'-disulfonic acids with 1-amino-2-alkoxynaphthalene-monosulfonic acids. The latter are preferably 1-amino-2-alkoxynaphthalene-6-sulfonic acids with low molecular weight,
substituted or unsubstituted alkyl groups, for example the methyl or ethyl or carboxymethyl radical in question.
The 4'-amino-4- [4,5-arylo-1,2,3-triazolyl- (2)] stilbene-2,2'-disulfonic acids to be used as starting materials for the preparation of the amino monoazo dyes of the formula (I) are known or can be Herge NEN according to methods known per se.
For example, diazotized 4-nitro-4'-aminostilbene-2,2'-disulphonic acid is coupled with an azo component coupling in the ortho position to a primary amino group, and the o-amino-monoazo dye formed is oxidized to form 1,2, 3-triazole compound and reduces the nitro to the amino group.
As azo components coupling in the o-position to a primary amino group, for example 4-methyl-3-methoxy-1-aminobenzene, 4-chloro-3-methoxy-1-aminobenzene and preferably aminonaphthalin compounds, such as 2-aminonaph- thalin, 2-aminonaphthalene-1-, -5-, -6-, -7- or -8- monosulfonic acid,
1-aminonaphthalene-3- or -4-sulphonic acid, 2-aminonaphthalene-3,6- or -5,7- or -6,8-disulphonic acid.
Suitable azo components to be coupled with the diazo compound of the amino-monoazo dye of the formula (I) are N-acyl derivatives of 2-amino-6-oxynaphthalene-8-sulfonic acid, the acyl radical of organic sulfonic acids and preferably of organic ones Carboxylic acids or derivatives of carbonic acid can be derived.
The preferred N-acylamino compounds can contain residues of aliphatic or aromatic carboxylic acids or of carbonic acid half-esters. The derivatives that are further substituted in the aliphatic or aromatic radicals should also be included.
Examples include: 2-acetylamino-6-oxynaphthalene-8-sulfonic acid, 2-carbomethoxyamino-6-oxynaphthalene-8-sulfonic acid, 2-sulfoacetylamino-6-oxynaphthalene-8-sulfonic acid, 2-benzoylamino -6-oxynaphthalene-8-sulfonic acid and, as derivatives substituted in the aromatic acid radical, for example 2- (m- and p-aminoben- zoylamino)
-6-oxynaphthalene-8-sulfonic acids. If necessary, however, a 2-alkylsulfonylamino-6-oxynaphthalene-8-sulfonic acid, for example, can also be used.
The copper plating of the disazo dyes of the stilbene series represented in this way is carried out by known methods, expediently in aqueous solution or suspension at elevated temperature by treatment with copper-releasing agents.
The disazo dyes which can be prepared according to the present invention correspond in their copper-free form to the formula (II)
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Therein: Ar is an arylene radical which is connected to the nitrogen atoms on 2 adjacent ring carbon atoms, B an acyl radical and preferably the substituents -COD, in which D represents an optionally further substituted alkyl, alkoxy or aryl group, and R is a low molecular weight,
optionally substituted alkyl radical. The copper-containing disazo dyes according to the invention represent water-soluble, dark-colored powders in the form of their alkali salts, for example the lithium, sodium, potassium or ammonium salts, which are cellulose or cellulose-containing material from the dyebath containing Glauber's salt in green to olive-green Dye shades of good lightfastness.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. Parts by weight relate to parts by volume as the kilogram is to the liter. <I> Example 1 </I>
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<B> 130 </B> parts of the aminoazo dye, produced by coupling in a soda-alkaline solution of diazoated 4'-amino-4- [6'-sulfo-naphtho-1 ', 2':
4,5 triazolyl- (2)] - stilbene-2,2'-disulfonic acid with 1-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid are diazo- and the diazo compound in the presence of pyridine with 51.4 parts of 2-benzoylamino -6-oxynaphthalene-8-sulfonic acid combined.
The disazo dye obtained and isolated in this way is dissolved in water to convert it into the copper complex compound and heated to boiling with 25 parts of copper sulfate for 12 hours in the presence of sodium acetate. After drying, the completely coppered dye is a dark powder that dissolves in water with a blue-green color and pulls onto cotton and regenerated cellulose fibers in deep green tones from an aqueous bath.
The dyeings are very lightfast and are also little influenced by a crease-resistant finish in terms of shade and lightfastness.
The 4'-amino-4- [6'-sulfonaphtho-1 ', 2': 4,5-triazolyl- (2)] - stilbene-2,2'-disulfonic acid required for the preparation of the starting material can be prepared as follows: 132 parts of 4-nitro-4'-aminostilbene-2,2'-disulfonic acid are diazotized in the usual way and combined with 76 parts of 2-aminonaphthalin-6-sulfonic acid in an acetic acid solution. The monoazo dye formed is precipitated with common salt, isolated and redissolved in water.
It is then converted into the triazole compound by treatment with 410 parts of 12% sodium hypochlorite solution in the presence of 26.5 parts of sodium carbonate at a temperature of 50-60. This is isolated after precipitation with common salt and its nitro group is then reduced to the amine in the usual way with iron and hydrochloric acid.
The following table lists further dyes which can be obtained in a similar manner to Example 1 by diazotizing the amino dyes obtained from column 1 and 2 and combining them with the end components listed in column 3 and then forming the corresponding copper complexes convicted.
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<I> Example 2 </I>
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<B> 106.5 </B> parts of aminoazo dye, prepared by coupling in a soda-alkaline solution of diazotized 4'-amino-4- [5'-methoxy-6'-methylbenzo-1 ', 2':
4,5-triazolyl- (2)] - stilbene-2,2'-disulfonic acid with 1-amino-2-methoxy-naphthalene-6-sulfonic acid are diazo- and according to Example 1 with 51.4 parts of 2-benzoyl amino-6-oxynaphthalene-8-sulfonic acid coupled and passed into the corresponding copper complex compound. The completely coppered disazo dye stains cotton and rayon in yellowish olive-green shades of good lightfastness.
If in this example the 4-methyl-3-methoxy-l-aminobenzene is replaced by 4-chloro-3-methoxy-l-aminobanzole and the procedure is otherwise the same, a dye with similarly good properties is obtained.
The 4'-amino-4- [5'-methoxy-6'-methylbenzo-1 ', 2': 4,5-triazolyl- (2)] - stilbene-2,2'-disulfonic acid required for the preparation of the starting material can be prepared as follows: 132 parts of 4-nitro-4'-aminostilbene-2,2'-disulfonic acid are diazotized in the usual way and combined with 48 parts of 4-methyl-3-methoxy-1-aminobenzene in an acetic acid solution .
The monoazo dye formed is converted into the 4'-amino-4- [5'-methoxy-6'-methylbenzo-1 ', 2': 4,5-triazolyl- (2)] - stilbene - as described in Example 1 2,2'-disulfonic acid transferred. <I> Dyeing instructions </I> In a dye bath, 2 parts of the dye obtained in Example 1 are dissolved in 3000 parts of water and 1 part of soda. One goes at 40-50 with 100 parts of cotton, heated within 30 minutes to 90-95, added 30 parts of sodium sulfate and dyed for 45 minutes at this tempera ture. After this time the dyed material is rinsed cold as usual and dried.
The cotton is dyed in this way in green shades with good wet fastness properties and very good light fastness.