Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung wertvoller Polyazofarbstoffe, welches darin besteht, dass man 1 Mol der Tetrazoverbindung aus 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-1,
1'-diphenyl in be- liebiger Reihenfolge mit 1 Mol eines gegebenenfalls in Form der Kupferkomplexverbindung vorliegenden Monoazofarbstoffes der Formel
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worin R den ortho-ständig zur Hydroxylgruppe ge- kuppelten Rest einer in der Aminogruppe gegebenen falls alkylierten, cycloalkylierten, aralkylierten,
ary- lierten oder acylierten Aminohydroxynaphthalin- mono- oder -disulfonsäure bedeutet, und mit 1 Mol derselben oder,einerbeliebigen andemAzokomponente kuppelt. Die erhaltenen Polyazofarbstoffe können mit einem kupferabgebenden Mittel behandelt werden.
Es wurde nun gefunden, dass man ebenfalls wertvolle Polyazofarbstoffe erhält, wenn man 1 Mol der Tetrazoverbindung aus 4,4'-Diamino-3,3'-dimeth- oxy-1, l'-diphenyl in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol eines gegebenenfalls in Form der Kupferkomplex verbindung vorliegenden Monoazofarbstoffes der Formel
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worin R1 den ortho-ständig zu einer Hydroxylgruppe gekuppelten Rest einer 1,
8-Dihydroxynaphthalin- mono- oder -disulfonsäure bedeutet, und mit 1 Mol derselben oder einer beliebigen andern, in ortho-Stel- lung zu einer phenolischen oder enolischen Hydroxy- gruppe kuppelnden Azokomponente kuppelt, wobei die Komponenten derart zu wählen sind, dass der er- haltene Polyazofarbstoff mindestens 3 Sulfonsäure- gruppen enthält.
Er kann anschliessend in Substanz mit einem kupferabgebenden Mittel behandelt wer den.
Die zur Kupplung gelangenden Monoazofarb- stoffe der Zusammensetzung (b) werden vorzugsweise in der Form ihrer Kupferkomplexverbindungen zur Anwendung gebracht. Sie können an erster oder an zweiter Stelle mit dem tetrazotierten 4,4'-Diamino- 3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl gekuppelt werden. Die Kupplungen werden zweckmässig in alkalischem Me dium, vorzugsweise sodaalkalisch, ausgeführt, die an zweiter Stelle erfolgenden Kupplungen gegebenen- falls unter Zusatz von Pyridin oder einem Pyridin- basengemisch.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhält lichen Polyazofarbstoffe besitzen in der kupferfreien Form die Formel
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worin R1 die oben genannte Bedeutung hat und R., einen Rest der Zusammensetzung Z oder den ortho- ständig zu einer phenolischen oder enolischen Hy- droxylgruppe gekuppelten Rest einer beliebigen an dern Azokomponente bedeutet, wobei die Reste R1 und R,
zusammen mindestens 2 Sulfonsäuregruppen enthalten müssen.
Die Polyazofarbstoffe färben Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in blaugrauen bis grüngrauen Tönen, welche beim Behandeln mit kupferabgebenden Mitteln licht- und waschecht wer den. Die Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln in Gegenwart eines Polyalkylenpolyamins verleiht den Färbungen besonders wertvolle Echtheitseigen schaften.
Die Kupferung der neuen Polyazofarbstoffe in Substanz hat derart zu erfolgen, dass die vorliegen den Alkoxygruppen aufgespalten werden. Als kupfer abgebende Mittel dienen beispielsweise Kupfersulfat, Kupferacetat oder Kupferformiat. Die Kupferung der Farbstoffe kann zum Beispiel durch Erhitzen mit Kupfersalzen in schwach saurem bis alkalischem Medium, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck und/oder in Anwesenheit von Ammoniak oder orga nischen Basen,
oder in der Schmelze eines Alkalisal- zes einer niedrig molekularen aliphatischen Monocar- bonsäure vorgenommen werden.
Die kupferhaltigen Polyazofarbstoffe färben Baum wolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in blau- grauen bis grüngrauen Tönen. Die Färbungen sind sehr gut licht- und waschecht. Auch hier können ihre Echtheitseigenschaften noch verbessert werden, wenn man sie mit einem Polyalkylenpolyamin in Gegen wart eines Kupfersalzes oder mit einem Polyalkylen- polyamin, welches komplexgebundenes Kupfer ent hält, nachbehandelt. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben.
<I>Beispiel 1</I> 24,4 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-di- phenyl werden in 150 Teilen Wasser, 54 Teilen kon zentrierter Salzsäure und 150 Teilen Eis aufge schlämmt. Man gibt der Suspension bei 0-2 eine Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser zu. Zur Herstellung der Diazomonoazo-Zwi- schenverbindung lässt man der gebildeten Tetrazo- lösung bei 0-5 eine.Lösung aus 34,8 Teilen 1-hy- droxynaphthalin-3,8-disulfonsaurem Natrium und 50 Teilen Wasser zulaufen.
Nach Zugabe einer Lösung von 6 Teilen Soda in 30 Teilen Wasser erfolgt die einseitige Kupplung zur Diazomonoazoverbindung leicht und quantitativ. Zur Schlusskupplung gibt man der Lösung der Zwischenverbindung bei 5-l0 eine Lösung aus 58,6 Teilen der Monoazoverbindung der Zusammensetzung
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in 700 Teilen Pyridin und 700 Teilen Wasser zu und versetzt das erhaltene Gemisch bei 10-12 noch mit 100 Teilen konzentriertem Ammoniak.
Nach Be endigung der Kupplung wird der gebildete Trisazo- farbstoff aus der Lösung ausgesalzt und abfiltriert.
Zur entmethylierenden Kupferung des Trisazo- farbstoffes rührt man den Filterkuchen in 4000 Tei- len Wasser an, versetzt die Suspension mit 50 Teilen Diäthanolamin und erwärmt sie auf 80 . Bei 80 bis 90 lässt man ihr innerhalb von einer halben Stunde eine Lösung von 75 Teilen kristallisiertem Kupfer sulfat und 105 Teilen konzentriertem Ammoniak in 450 Teilen Wasser zufliessen.
Hierbei geht der Tris- azofarbstoff in Lösung; man rührt die Lösung noch während 20 Stunden bei 95-97 . Der gebildete kup ferhaltige Trisazofarbstoff wird nun aus der Lösung ausgesalzt, abfiltriert und getrocknet. Er ist ein dunk les Pulver, das sich in Wasser mit blauer, in konzen trierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in echten blaugrauen Tönen färbt. Man löst 0,1 Teil des kupferhaltigen Trisazo- farbstoffes in 300 Teilen kalkfreiem Wasser.
In die ser Flotte färbt man 10 Teile angenetztes Baumwoll tuch, indem man das Bad, beginnend bei einer Tem peratur von 300, innerhalb von 30 Minuten auf 100 erhitzt und während 15 Minuten bei dieser Tempera tur hält. Im Verlaufe des Färbeprozesses gibt man dem Bad portionenweise 3-4 Teile Natriumsulfat in Form einer l0o/oigen wässerigen Lösung zu. Hier auf lässt man das Färbegut in der Flotte innerhalb von 15-20 Minuten auf 500 abkühlen, nimmt es heraus, spült es mit Wasser, schwingt es aus und trocknet es. Durch Nachbehandeln des Färbegutes mit einer basischen, kationenaktiven Kupferkomplex verbindung werden die Echtheitseigenschaften der Färbung deutlich verbessert.
<I>Beispiel 2</I> 31,7 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-di- phenylchlorhydrat werden in einem Gemisch aus 250 Teilen Wasser, 35,5 Teilen konzentrierter Salz säure und 150 Teilen Eis angerührt. Bei 20 wird die Suspension mit einer Lösung aus 13,8 Teilen Na triumnitrit und 50 Teilen Wasser versetzt und so lange gerührt, bis die Tetrazotierung beendet ist.
Zur Herstellung der Zwischenverbindung gibt man der Tetrazolösung bei 50 eine Lösung aus 64,7 Teilen der Kupferkomplexverbindung des Monoazofarbstoffes der Zusammensetzung
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in 350 Teilen Wasser, 15 Teilen 30 o/oiger Natron lauge und 50 Teilen 20o/oiger Sodalösung zu. An schliessend setzt man dem Kupplungsgemisch noch 75 Teile 20 o/oige Sodalösung zu. Die einseitige Kupp lung erfolgt leicht und quantitativ.
Zur Schlusskupplung versetzt man die Lösung des Zwischenproduktes mit einer Lösung von 33;4 Tei len 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',4'-disulfon- säure in 150 Teilen Wasser und 100 Teilen 20o/oiger Sodalösung. Nachdem die Kupplung beendigt ist, salzt man den gebildeten Trisazofarbstoff aus und filtriert ihn ab.
Die entmethylierende Kupferung des Trisazofarb- stoffes erfolgt auf ähnliche Weise, wie im ersten Bei spiel beschrieben wurde. Der kupferhaltige Trisazo- farbstoff ist ein dunkles Pulver, welches sich in Was ser mit blaugrauer Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in echten grauen Tönen färbt.
In der nachstehenden Tabelle sind weitere kupfer haltige Polyazofarbstoffe aufgeführt, die nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt werden können. Die Tabelle enthält zu ihrer Kennzeichnung in Ko lonne (B) die dem Rest Al zugrunde liegende 1,8-Di- hydroxynaphthalin-mono- oder -disulfonsäure der Azokomponente der Zusammensetzung (b);
in Ko lonne (C) findet man die zweite Azokomponente, und in Kolonne (D) schliesslich ist der Farbton der kupferhaltigen Färbungen der Polyazofarbstoffe auf Baumwolle wiedergegeben.
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<I>Tabelle</I>
<tb> (A) <SEP> (B)
<tb> Farbton <SEP> der
<tb> Beispiel <SEP> Rl <SEP> = <SEP> Rest <SEP> aus <SEP> Zweite <SEP> Azokomponente <SEP> kupfer Nr. <SEP> haltigen <SEP> Färbung
<tb> auf <SEP> Baumwolle
<tb> 3 <SEP> 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disul- <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-3,8-disulfonsäure <SEP> blaugrau
<tb> fonsäure
<tb> 4 <SEP> do.
<SEP> Acetylaceton <SEP> do.
<tb> 5 <SEP> 1,8-Dihydroxynaphthalin-3-sulfon- <SEP> 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> do.
<tb> säure
<tb> 6 <SEP> 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disul- <SEP> 2-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure <SEP> do.
<tb> fonsäure
<tb> 7 <SEP> 1,8-Dihydroxynaphthalin-4-sulfon- <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure <SEP> do.
<tb> säure
<tb> 8 <SEP> 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disul- <SEP> 2-Benzoylamino-5-hydroxynaphthalin- <SEP> graublau
<tb> fonsäure <SEP> 7-sulfonsäure
<tb> 9 <SEP> do. <SEP> Acetoacetylaminobenzol <SEP> grau
<tb> 10 <SEP> do. <SEP> 1-Acetoacetylaminobenzol-4-sulfonsäure <SEP> do.
<tb> 11 <SEP> do. <SEP> . <SEP> Barbitursäure <SEP> do.
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<I>Tabelle</I>
<tb> (A) <SEP> (B) <SEP> (C) <SEP> (D)
<tb> Beispiel <SEP> R, <SEP> = <SEP> Rest <SEP> aus <SEP> Zweite <SEP> Azokomponente <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> kupfer . <SEP> haltigen <SEP> Färbung
<tb> Nr
<tb> auf <SEP> Baumwolle
<tb> 12 <SEP> 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disul- <SEP> 2-Acetoacetylaminonaphthalin-7-sulfon- <SEP> grau
<tb> fonsäure <SEP> säure
<tb> 13 <SEP> 1,8-Dihydroxynaphthalin-3-sulfon- <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfon- <SEP> do.
<tb> säure <SEP> säure
<tb> 14 <SEP> a <SEP> 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disul- <SEP> 1-Naphthyl(2')-3-methyl-5-pyrazolon- <SEP> do.
<tb> fonsäure <SEP> 6'-sulfonsäure
<tb> 15 <SEP> do.
<SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-sulfon- <SEP> do.
<tb> säure
<tb> 16 <SEP> 1,8-Dihydroxynaphthalin-4-sulfon- <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfon- <SEP> do.
<tb> säure <SEP> säure
<tb> 17 <SEP> 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disul- <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-car- <SEP> do.
<tb> fonsäure <SEP> Bonsäure
<tb> 18 <SEP> do. <SEP> 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure <SEP> do.
<tb> 19 <SEP> do. <SEP> 1,5-Dihydroxy-2-(1',8'-dihydroxy)-naph- <SEP> graublau
<tb> thyl(2')-azonaphthalin-7,3',6'-trisulfon säure
<tb> 20 <SEP> do. <SEP> 1,5-Dihydroxy-2-(1',8'-dihydroxy)-naph- <SEP> do.
<tb> thyl(2')-azonaphthalin-7,3'-disulfonsäure
<tb> 21 <SEP> do. <SEP> 1,5-Dihydroxy-2-(1',8'-dihydroxy)-naph- <SEP> do.
<tb> thyl(2')-azonaphthalin-7,4'-disulfonsäure
<tb> 22 <SEP> 1,8-Dihydroxynaphthalin-4-sulfon- <SEP> do.
<SEP> grau
<tb> säure
<tb> 23 <SEP> 1,8-Dihydroxynaphthalin-3-sulfon- <SEP> do. <SEP> do.
<tb> säure
<tb> 24 <SEP> 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6- <SEP> 1-Hydroxy-4-methylbenzol <SEP> do.
<tb> disulfonsäure
<tb> 25 <SEP> do. <SEP> 1-Hydroxy-2-acetylamino-4-methyl- <SEP> do.
<tb> Benzol
<tb> 26 <SEP> <B>de.</B> <SEP> 1-Hydroxy-2-sulfoacetylamino-4-methyl- <SEP> do.
<tb> Benzol
Process for the production of polyazo dyes The subject of the main patent is a process for the production of valuable polyazo dyes, which consists in that 1 mol of the tetrazo compound is obtained from 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy-1,
1'-diphenyl in any order with 1 mol of a monoazo dye of the formula which may be present in the form of the copper complex compound
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wherein R is the radical coupled ortho to the hydroxyl group of an optionally alkylated, cycloalkylated, aralkylated in the amino group,
arylated or acylated aminohydroxynaphthalene mono- or disulfonic acid, and couples with 1 mole of the same or any other azo component. The polyazo dyes obtained can be treated with a copper donor.
It has now been found that valuable polyazo dyes are also obtained if 1 mol of the tetrazo compound is obtained from 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy-1, l'-diphenyl in any order with 1 mol of an optionally in Form of the copper complex compound present monoazo dye of the formula
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where R1 is the radical of a 1 which is ortho-coupled to a hydroxyl group,
8-Dihydroxynaphthalin- mono- or disulfonic acid, and with 1 mol of the same or any other azo component coupling in the ortho position to a phenolic or enolic hydroxyl group, the components are to be chosen such that the - Holding polyazo dye contains at least 3 sulphonic acid groups.
It can then be treated in substance with a copper-releasing agent.
The monoazo dyes of composition (b) which are used for coupling are preferably used in the form of their copper complex compounds. They can be coupled first or second with the tetrazotized 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl. The couplings are expediently carried out in an alkaline medium, preferably soda-alkaline, the couplings taking place in the second place, if appropriate with the addition of pyridine or a pyridine base mixture.
The polyazo dyes obtainable by the present process have the formula in the copper-free form
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where R1 is as defined above and R. is a radical of the composition Z or the radical of any other azo component which is coupled ortho to a phenolic or enolic hydroxyl group, where the radicals R1 and R,
must contain at least 2 sulfonic acid groups together.
The polyazo dyes dye cotton and regenerated cellulose fibers in blue-gray to green-gray tones, which when treated with copper-releasing agents are light and washable. Treatment with copper-donating agents in the presence of a polyalkylene polyamine gives the dyeings particularly valuable fastness properties.
The coppering of the new polyazo dyes in substance must be carried out in such a way that the alkoxy groups present are split up. Copper sulfate, copper acetate or copper formate, for example, serve as copper-releasing agents. The coppering of the dyes can be carried out, for example, by heating with copper salts in a weakly acidic to alkaline medium, optionally with the use of pressure and / or in the presence of ammonia or organic bases,
or in the melt of an alkali metal salt of a low molecular weight aliphatic monocarboxylic acid.
The copper-containing polyazo dyes dye cotton and regenerated cellulose fibers in blue-gray to green-gray shades. The dyeings are very lightfast and washfast. Here, too, their fastness properties can be improved if they are aftertreated with a polyalkylene polyamine in the presence of a copper salt or with a polyalkylene polyamine which contains complex-bound copper. In the examples below, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 24.4 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl are in 150 parts of water, 54 parts of concentrated hydrochloric acid and 150 parts of ice slammed up. A solution of 13.8 parts of sodium nitrite in 50 parts of water is added to the suspension at 0-2. To prepare the diazomonoazo intermediate compound, a solution of 34.8 parts of sodium 1-hydroxynaphthalene-3,8-disulphonic acid and 50 parts of water is allowed to run into the tetrazo solution formed at 0-5.
After adding a solution of 6 parts of soda in 30 parts of water, the one-sided coupling to the diazomonoazo compound takes place easily and quantitatively. For the final coupling, a solution of 58.6 parts of the monoazo compound of the composition is added to the solution of the intermediate compound at 5-10
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in 700 parts of pyridine and 700 parts of water and the mixture obtained is mixed at 10-12 with 100 parts of concentrated ammonia.
After the coupling has ended, the trisazo dye formed is salted out of the solution and filtered off.
For demethylating coppering of the trisazo dye, the filter cake is stirred in 4000 parts of water, 50 parts of diethanolamine are added to the suspension and it is heated to 80 parts. At 80 to 90, a solution of 75 parts of crystallized copper sulfate and 105 parts of concentrated ammonia in 450 parts of water is allowed to flow into it over the course of half an hour.
Here the tris azo dye goes into solution; the solution is stirred for a further 20 hours at 95-97. The formed copper-containing trisazo dye is then salted out of the solution, filtered off and dried. It is a dark powder that dissolves in water with blue, in concentrated sulfuric acid with a blue-green color and dyes cotton and fibers made of regenerated cellulose in real blue-gray tones. 0.1 part of the copper-containing trisazo dye is dissolved in 300 parts of lime-free water.
10 parts of wetted cotton cloth are dyed in this water by heating the bath to 100 within 30 minutes, starting at a temperature of 300, and holding it at this temperature for 15 minutes. During the dyeing process, 3-4 parts of sodium sulfate in the form of a 10% aqueous solution are added to the bath in portions. Here you let the dyed material in the liquor cool down to 500 within 15-20 minutes, take it out, rinse it with water, swing it out and dry it. By treating the material to be dyed with a basic, cation-active copper complex compound, the fastness properties of the dye are significantly improved.
<I> Example 2 </I> 31.7 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl chlorohydrate are added to a mixture of 250 parts of water and 35.5 parts of concentrated salt acid and 150 parts of ice. At 20, the suspension is mixed with a solution of 13.8 parts of sodium nitrite and 50 parts of water and stirred until the tetrazotization has ended.
To prepare the intermediate compound, a solution of 64.7 parts of the copper complex compound of the monoazo dye of the composition is added to the tetrazo solution at 50
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in 350 parts of water, 15 parts of 30% sodium hydroxide solution and 50 parts of 20% soda solution. Then 75 parts of 20% soda solution are added to the coupling mixture. The one-sided coupling is easy and quantitative.
For the final coupling, the solution of the intermediate product is mixed with a solution of 33; 4 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2 ', 4'-disulphonic acid in 150 parts of water and 100 parts of 20% sodium carbonate solution. After the coupling has ended, the trisazo dye formed is salted out and filtered off.
The demethylating coppering of the trisazo dye takes place in a manner similar to that described in the first example. The copper-containing Trisazo dye is a dark powder which dissolves in water with a blue-gray color and dyes cotton and fibers made from regenerated cellulose in real gray tones.
The table below lists further copper-containing polyazo dyes which can be prepared according to the information in Example 1. For their identification in column (B), the table contains the 1,8-dihydroxynaphthalene-mono- or disulfonic acid of the azo component of the composition (b) on which the remainder Al is based;
The second azo component is found in column (C), and finally in column (D) the hue of the copper-containing dyeings of the polyazo dyes on cotton is shown.
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<I> table </I>
<tb> (A) <SEP> (B)
<tb> color <SEP> der
<tb> Example <SEP> Rl <SEP> = <SEP> Remainder <SEP> from <SEP> Second <SEP> azo component <SEP> copper no. <SEP> containing <SEP> coloring
<tb> on <SEP> cotton
<tb> 3 <SEP> 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-disul- <SEP> 1-hydroxynaphthalene-3,8-disulphonic acid <SEP> blue-gray
<tb> fonic acid
<tb> 4 <SEP> do.
<SEP> acetylacetone <SEP> do.
<tb> 5 <SEP> 1,8-dihydroxynaphthalene-3-sulfone- <SEP> 2-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid <SEP> do.
<tb> acid
<tb> 6 <SEP> 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-disul- <SEP> 2-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid <SEP> do.
<tb> fonic acid
<tb> 7 <SEP> 1,8-dihydroxynaphthalene-4-sulfone- <SEP> 1-hydroxynaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid <SEP> do.
<tb> acid
<tb> 8 <SEP> 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-disul- <SEP> 2-benzoylamino-5-hydroxynaphthalene- <SEP> gray-blue
<tb> fonsäure <SEP> 7-sulfonic acid
<tb> 9 <SEP> do. <SEP> acetoacetylaminobenzene <SEP> gray
<tb> 10 <SEP> do. <SEP> 1-acetoacetylaminobenzene-4-sulfonic acid <SEP> do.
<tb> 11 <SEP> do. <SEP>. <SEP> barbituric acid <SEP> do.
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<I> table </I>
<tb> (A) <SEP> (B) <SEP> (C) <SEP> (D)
<tb> Example <SEP> R, <SEP> = <SEP> Remainder <SEP> from <SEP> Second <SEP> azo component <SEP> color <SEP> of <SEP> copper. <SEP> containing <SEP> staining
<tb> No.
<tb> on <SEP> cotton
<tb> 12 <SEP> 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-disul- <SEP> 2-acetoacetylaminonaphthalene-7-sulfone- <SEP> gray
<tb> fonsäure <SEP> acid
<tb> 13 <SEP> 1,8-dihydroxynaphthalene-3-sulfone- <SEP> 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'-sulfone- <SEP> do.
<tb> acid <SEP> acid
<tb> 14 <SEP> a <SEP> 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-disul- <SEP> 1-naphthyl (2 ') - 3-methyl-5-pyrazolone- <SEP> do.
<tb> fonsäure <SEP> 6'-sulfonic acid
<tb> 15 <SEP> do.
<SEP> 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2'-sulfone- <SEP> do.
<tb> acid
<tb> 16 <SEP> 1,8-dihydroxynaphthalene-4-sulfone- <SEP> 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfone- <SEP> do.
<tb> acid <SEP> acid
<tb> 17 <SEP> 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-disul- <SEP> 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'-car- <SEP> do.
<tb> fonsäure <SEP> bonsäure
<tb> 18 <SEP> do. <SEP> 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid <SEP> do.
<tb> 19 <SEP> do. <SEP> 1,5-dihydroxy-2- (1 ', 8'-dihydroxy) -naph- <SEP> gray-blue
<tb> thyl (2 ') -azonaphthalene-7,3', 6'-trisulfonic acid
<tb> 20 <SEP> do. <SEP> 1,5-dihydroxy-2- (1 ', 8'-dihydroxy) -naph- <SEP> do.
<tb> thyl (2 ') -azonaphthalene-7,3'-disulfonic acid
<tb> 21 <SEP> do. <SEP> 1,5-dihydroxy-2- (1 ', 8'-dihydroxy) -naph- <SEP> do.
<tb> thyl (2 ') -azonaphthalene-7,4'-disulfonic acid
<tb> 22 <SEP> 1,8-dihydroxynaphthalene-4-sulfone- <SEP> do.
<SEP> gray
<tb> acid
<tb> 23 <SEP> 1,8-dihydroxynaphthalene-3-sulfone- <SEP> do. <SEP> do.
<tb> acid
<tb> 24 <SEP> 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6- <SEP> 1-hydroxy-4-methylbenzene <SEP> do.
<tb> disulfonic acid
<tb> 25 <SEP> do. <SEP> 1-hydroxy-2-acetylamino-4-methyl- <SEP> do.
<tb> benzene
<tb> 26 <SEP> <B> de. </B> <SEP> 1-Hydroxy-2-sulfoacetylamino-4-methyl- <SEP> do.
<tb> benzene