CH340932A

CH340932A - Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen

Info

Publication number: CH340932A
Authority: CH
Inventors: Albert Dr Demagistri; Hans Dr Ischer; Walter Dr Wehrli
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1956-03-13
Filing date: 1956-03-13
Publication date: 1959-09-15

Description


  Verfahren zur Herstellung von     Polyazofarbstoffen       Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren  zur Herstellung wertvoller     Polyazofarbstoffe,    welches  darin besteht, dass man 1     Mol    der     Tetrazoverbindung     aus     4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-1,

  1'-diphenyl    in be-         liebiger    Reihenfolge mit 1     Mol        eines    gegebenenfalls  in     Form    der     Kupferkomplexverbindung    vorliegenden       Monoazofarbstoffes    der Formel  
EMI0001.0012     
    worin R den     ortho-ständig    zur     Hydroxylgruppe        ge-          kuppelten    Rest einer in der     Aminogruppe    gegebenen  falls     alkylierten,        cycloalkylierten,        aralkylierten,

          ary-          lierten    oder     acylierten        Aminohydroxynaphthalin-          mono-    oder     -disulfonsäure    bedeutet, und mit 1     Mol     derselben     oder,einerbeliebigen        andemAzokomponente     kuppelt. Die erhaltenen     Polyazofarbstoffe    können mit  einem kupferabgebenden Mittel behandelt werden.

      Es wurde nun gefunden, dass man ebenfalls  wertvolle     Polyazofarbstoffe    erhält, wenn man 1     Mol     der     Tetrazoverbindung    aus     4,4'-Diamino-3,3'-dimeth-          oxy-1,        l'-diphenyl    in beliebiger Reihenfolge mit 1     Mol     eines gegebenenfalls in Form der Kupferkomplex  verbindung vorliegenden     Monoazofarbstoffes    der  Formel  
EMI0001.0039     
    worin     R1    den     ortho-ständig    zu einer     Hydroxylgruppe     gekuppelten Rest einer     1,

  8-Dihydroxynaphthalin-          mono-    oder     -disulfonsäure    bedeutet, und mit 1     Mol     derselben oder einer beliebigen andern, in     ortho-Stel-          lung    zu einer     phenolischen    oder     enolischen        Hydroxy-          gruppe    kuppelnden     Azokomponente    kuppelt, wobei  die Komponenten derart zu wählen sind, dass der er-         haltene        Polyazofarbstoff    mindestens 3     Sulfonsäure-          gruppen    enthält.

   Er kann anschliessend in Substanz  mit einem kupferabgebenden Mittel behandelt wer  den.  



  Die zur Kupplung gelangenden     Monoazofarb-          stoffe    der Zusammensetzung (b) werden vorzugsweise  in der Form ihrer     Kupferkomplexverbindungen    zur      Anwendung gebracht. Sie können an erster oder an  zweiter Stelle mit dem     tetrazotierten        4,4'-Diamino-          3,3'-dimethoxy-1,1'-diphenyl    gekuppelt werden. Die  Kupplungen werden zweckmässig in alkalischem Me  dium, vorzugsweise     sodaalkalisch,    ausgeführt, die an  zweiter Stelle erfolgenden Kupplungen gegebenen-    falls unter Zusatz von     Pyridin    oder einem     Pyridin-          basengemisch.     



  Die nach dem vorliegenden Verfahren erhält  lichen     Polyazofarbstoffe    besitzen in der kupferfreien  Form die     Formel     
EMI0002.0010     
    worin     R1    die oben genannte Bedeutung hat und     R.,     einen Rest der Zusammensetzung Z oder den     ortho-          ständig    zu einer     phenolischen    oder     enolischen        Hy-          droxylgruppe    gekuppelten Rest einer beliebigen an  dern     Azokomponente    bedeutet, wobei die Reste     R1     und     R,

      zusammen mindestens 2     Sulfonsäuregruppen     enthalten müssen.  



  Die     Polyazofarbstoffe    färben Baumwolle und  Fasern aus regenerierter     Cellulose        in    blaugrauen  bis grüngrauen Tönen, welche beim Behandeln mit  kupferabgebenden Mitteln licht- und waschecht wer  den. Die Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln  in     Gegenwart    eines     Polyalkylenpolyamins    verleiht  den Färbungen besonders wertvolle Echtheitseigen  schaften.  



  Die     Kupferung    der neuen     Polyazofarbstoffe    in  Substanz hat derart zu erfolgen, dass die vorliegen  den     Alkoxygruppen    aufgespalten werden. Als kupfer  abgebende Mittel dienen beispielsweise Kupfersulfat,  Kupferacetat oder     Kupferformiat.    Die     Kupferung     der Farbstoffe kann zum Beispiel durch Erhitzen  mit Kupfersalzen in schwach saurem bis alkalischem  Medium, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck  und/oder in Anwesenheit von Ammoniak oder orga  nischen Basen,

   oder in der Schmelze eines     Alkalisal-          zes    einer niedrig molekularen     aliphatischen        Monocar-          bonsäure    vorgenommen werden.  



  Die kupferhaltigen     Polyazofarbstoffe    färben Baum  wolle und Fasern aus regenerierter     Cellulose    in blau-    grauen bis grüngrauen Tönen. Die Färbungen sind  sehr gut licht- und waschecht. Auch hier können ihre  Echtheitseigenschaften noch verbessert werden, wenn  man sie mit einem     Polyalkylenpolyamin    in Gegen  wart eines Kupfersalzes oder mit einem     Polyalkylen-          polyamin,    welches komplexgebundenes Kupfer ent  hält, nachbehandelt.    In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente,  und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange  geben.

      <I>Beispiel 1</I>  24,4 Teile     4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-di-          phenyl    werden in 150 Teilen Wasser, 54 Teilen kon  zentrierter Salzsäure und 150 Teilen Eis aufge  schlämmt. Man gibt der Suspension bei 0-2  eine  Lösung von 13,8 Teilen     Natriumnitrit    in 50 Teilen  Wasser zu. Zur Herstellung der     Diazomonoazo-Zwi-          schenverbindung    lässt man der gebildeten     Tetrazo-          lösung    bei 0-5      eine.Lösung    aus 34,8 Teilen     1-hy-          droxynaphthalin-3,8-disulfonsaurem    Natrium und 50  Teilen Wasser zulaufen.

   Nach Zugabe einer Lösung  von 6 Teilen Soda in 30 Teilen Wasser erfolgt die  einseitige Kupplung zur     Diazomonoazoverbindung     leicht und quantitativ. Zur     Schlusskupplung    gibt man  der Lösung der Zwischenverbindung bei 5-l0  eine  Lösung aus 58,6 Teilen der     Monoazoverbindung    der  Zusammensetzung  
EMI0002.0056     
    in 700     Teilen        Pyridin    und 700 Teilen Wasser zu und  versetzt das erhaltene Gemisch bei 10-12  noch  mit 100 Teilen konzentriertem Ammoniak.

   Nach Be  endigung der Kupplung wird der gebildete     Trisazo-          farbstoff    aus der Lösung     ausgesalzt    und     abfiltriert.     



  Zur     entmethylierenden        Kupferung    des     Trisazo-          farbstoffes        rührt    man den     Filterkuchen    in 4000 Tei-         len    Wasser an, versetzt die Suspension mit 50 Teilen       Diäthanolamin    und erwärmt sie auf 80 . Bei 80 bis  90  lässt man ihr innerhalb von einer halben Stunde  eine Lösung von 75 Teilen     kristallisiertem    Kupfer  sulfat und 105 Teilen konzentriertem Ammoniak in  450 Teilen Wasser zufliessen.

   Hierbei geht der     Tris-          azofarbstoff    in Lösung; man rührt die Lösung noch      während 20 Stunden bei 95-97 . Der gebildete kup  ferhaltige     Trisazofarbstoff    wird nun aus der Lösung       ausgesalzt,        abfiltriert    und getrocknet. Er ist ein dunk  les Pulver, das sich in Wasser mit blauer, in konzen  trierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst und  Baumwolle und Fasern aus regenerierter     Cellulose    in  echten blaugrauen Tönen färbt.    Man löst 0,1 Teil des kupferhaltigen     Trisazo-          farbstoffes    in 300 Teilen kalkfreiem Wasser.

   In die  ser Flotte färbt man 10 Teile     angenetztes    Baumwoll  tuch, indem man das Bad, beginnend bei einer Tem  peratur von 300,     innerhalb    von 30 Minuten auf 100   erhitzt und während 15 Minuten bei dieser Tempera  tur hält. Im Verlaufe des Färbeprozesses gibt man  dem Bad     portionenweise    3-4 Teile Natriumsulfat in  Form einer     l0o/oigen    wässerigen Lösung zu. Hier  auf lässt man das Färbegut in der Flotte innerhalb  von 15-20 Minuten auf 500 abkühlen, nimmt es  heraus, spült es mit Wasser, schwingt es aus und  trocknet es. Durch Nachbehandeln des Färbegutes  mit einer basischen,     kationenaktiven    Kupferkomplex  verbindung werden die Echtheitseigenschaften der  Färbung deutlich verbessert.

      <I>Beispiel 2</I>    31,7 Teile     4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'-di-          phenylchlorhydrat    werden in einem Gemisch aus  250 Teilen Wasser, 35,5 Teilen konzentrierter Salz  säure und 150 Teilen Eis angerührt. Bei 20 wird die  Suspension mit einer Lösung aus 13,8 Teilen Na  triumnitrit und 50 Teilen Wasser versetzt und so  lange gerührt, bis die     Tetrazotierung    beendet ist.

   Zur  Herstellung der Zwischenverbindung gibt man der       Tetrazolösung    bei 50 eine Lösung aus 64,7 Teilen der       Kupferkomplexverbindung    des     Monoazofarbstoffes     der Zusammensetzung  
EMI0003.0018     
    in 350 Teilen Wasser, 15 Teilen 30     o/oiger    Natron  lauge und 50 Teilen     20o/oiger        Sodalösung    zu. An  schliessend setzt man dem Kupplungsgemisch noch  75 Teile 20     o/oige        Sodalösung    zu. Die einseitige Kupp  lung erfolgt leicht und quantitativ.  



  Zur     Schlusskupplung    versetzt man die Lösung des  Zwischenproduktes mit einer Lösung von 33;4 Tei  len     1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',4'-disulfon-          säure    in 150 Teilen Wasser und 100 Teilen     20o/oiger          Sodalösung.    Nachdem die Kupplung beendigt ist,  salzt man den gebildeten     Trisazofarbstoff    aus und  filtriert ihn ab.  



  Die     entmethylierende        Kupferung    des     Trisazofarb-          stoffes        erfolgt    auf ähnliche Weise, wie im ersten Bei  spiel beschrieben wurde. Der kupferhaltige     Trisazo-          farbstoff    ist ein dunkles Pulver, welches sich in Was  ser mit blaugrauer Farbe löst und Baumwolle und  Fasern aus regenerierter     Cellulose    in echten grauen  Tönen färbt.  



  In der nachstehenden Tabelle sind weitere kupfer  haltige     Polyazofarbstoffe    aufgeführt, die nach den  Angaben des Beispiels 1 hergestellt werden können.  Die Tabelle enthält zu ihrer Kennzeichnung in Ko  lonne (B) die dem Rest     Al        zugrunde        liegende        1,8-Di-          hydroxynaphthalin-mono-    oder     -disulfonsäure    der       Azokomponente    der Zusammensetzung (b);

   in Ko  lonne (C) findet man die zweite     Azokomponente,     und in Kolonne     (D)    schliesslich ist der Farbton der  kupferhaltigen Färbungen der     Polyazofarbstoffe    auf  Baumwolle wiedergegeben.  
EMI0003.0049     
  
    <I>Tabelle</I>
<tb>  (A) <SEP> (B)
<tb>  Farbton <SEP> der
<tb>  Beispiel <SEP> Rl <SEP> = <SEP> Rest <SEP> aus <SEP> Zweite <SEP> Azokomponente <SEP> kupfer  Nr. <SEP> haltigen <SEP> Färbung
<tb>  auf <SEP> Baumwolle
<tb>  3 <SEP> 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disul- <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-3,8-disulfonsäure <SEP> blaugrau
<tb>  fonsäure
<tb>  4 <SEP> do.

   <SEP> Acetylaceton <SEP> do.
<tb>  5 <SEP> 1,8-Dihydroxynaphthalin-3-sulfon- <SEP> 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure <SEP> do.
<tb>  säure
<tb>  6 <SEP> 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disul- <SEP> 2-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure <SEP> do.
<tb>  fonsäure
<tb>  7 <SEP> 1,8-Dihydroxynaphthalin-4-sulfon- <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure <SEP> do.
<tb>  säure
<tb>  8 <SEP> 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disul- <SEP> 2-Benzoylamino-5-hydroxynaphthalin- <SEP> graublau
<tb>  fonsäure <SEP> 7-sulfonsäure
<tb>  9 <SEP> do. <SEP> Acetoacetylaminobenzol <SEP> grau
<tb>  10 <SEP> do. <SEP> 1-Acetoacetylaminobenzol-4-sulfonsäure <SEP> do.
<tb>  11 <SEP> do. <SEP> . <SEP> Barbitursäure <SEP> do.

         
EMI0004.0001     
  
    <I>Tabelle</I>
<tb>  (A) <SEP> (B) <SEP> (C) <SEP> (D)
<tb>  Beispiel <SEP> R, <SEP> = <SEP> Rest <SEP> aus <SEP> Zweite <SEP> Azokomponente <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> kupfer  . <SEP> haltigen <SEP> Färbung
<tb>  Nr
<tb>  auf <SEP> Baumwolle
<tb>  12 <SEP> 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disul- <SEP> 2-Acetoacetylaminonaphthalin-7-sulfon- <SEP> grau
<tb>  fonsäure <SEP> säure
<tb>  13 <SEP> 1,8-Dihydroxynaphthalin-3-sulfon- <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfon- <SEP> do.
<tb>  säure <SEP> säure
<tb>  14 <SEP> a <SEP> 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disul- <SEP> 1-Naphthyl(2')-3-methyl-5-pyrazolon- <SEP> do.
<tb>  fonsäure <SEP> 6'-sulfonsäure
<tb>  15 <SEP> do.

   <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-sulfon- <SEP> do.
<tb>  säure
<tb>  16 <SEP> 1,8-Dihydroxynaphthalin-4-sulfon- <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfon- <SEP> do.
<tb>  säure <SEP> säure
<tb>  17 <SEP> 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disul- <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-car- <SEP> do.
<tb>  fonsäure <SEP> Bonsäure
<tb>  18 <SEP> do. <SEP> 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure <SEP> do.
<tb>  19 <SEP> do. <SEP> 1,5-Dihydroxy-2-(1',8'-dihydroxy)-naph- <SEP> graublau
<tb>  thyl(2')-azonaphthalin-7,3',6'-trisulfon  säure
<tb>  20 <SEP> do. <SEP> 1,5-Dihydroxy-2-(1',8'-dihydroxy)-naph- <SEP> do.
<tb>  thyl(2')-azonaphthalin-7,3'-disulfonsäure
<tb>  21 <SEP> do. <SEP> 1,5-Dihydroxy-2-(1',8'-dihydroxy)-naph- <SEP> do.
<tb>  thyl(2')-azonaphthalin-7,4'-disulfonsäure
<tb>  22 <SEP> 1,8-Dihydroxynaphthalin-4-sulfon- <SEP> do.

   <SEP> grau
<tb>  säure
<tb>  23 <SEP> 1,8-Dihydroxynaphthalin-3-sulfon- <SEP> do. <SEP> do.
<tb>  säure
<tb>  24 <SEP> 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6- <SEP> 1-Hydroxy-4-methylbenzol <SEP> do.
<tb>  disulfonsäure
<tb>  25 <SEP> do. <SEP> 1-Hydroxy-2-acetylamino-4-methyl- <SEP> do.
<tb>  Benzol
<tb>  26 <SEP> <B>de.</B> <SEP> 1-Hydroxy-2-sulfoacetylamino-4-methyl- <SEP> do.
<tb>  Benzol

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstof- fen, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Tetrazoverbindung aus 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy- 1,1'-diphenyl in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol eines gegebenenfalls in Form der Kupferkomplex verbindung vorliegenden Monoazofarbstoffes der Formel EMI0004.0011 worin R1 den ortho-ständig zu einer Hydroxylgruppe gekuppelten Rest einer 1,

8-Dihydroxynaphthalin- mono- oder -disulfonsäure bedeutet, und mit 1 Möl derselben oder einer beliebigen andern, in ortho- Stellung zu einer phenolischen oder enolischen Hy- droxygruppe kuppelnden Azokomponente kuppelt, wobei die Komponenten derart zu wählen sind, dass der erhaltene Polyazofarbstoff mindestens 3 Sulfon- säuregruppen enthält. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man den erhaltenen Polyazofarb- stoff mit einem kupferabgebenden Mittel behandelt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Kupplungsreaktionen in alkalischem Medium ausführt. 3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Kupplungen in sodaalka- lischem Medium ausführt. 4. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, dass man die zweite Kupplung in Ge genwart von Pyridin oder einem Pyridinbasengemisch ausführt.