CH341247A - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Salzen von Azofarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Salzen von     Azofarbstoffen       Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstel  lung wertvoller, wasserlöslicher Salze von     Azofarb-          stoffen,    die von sauren     wasserlöslichmachenden     Gruppen frei sind und der allgemeinen Formel  
EMI0001.0005     
    entsprechen, worin A den Rest einer     Diazokompo-          nente,    B einen     Arylrest,    Y eine in o- oder     p-Stellung     zur     Azogruppe    stehende     Oxy-    oder     Aminogruppe,     Z eine -CO- oder     -S02-Gruppe,

          R1    ein Wasser  stoffatom oder eine     Alkylgruppe,        R2    einen min  destens ein     quaternäres    Stickstoffatom enthaltenden,       heterocyclischen    Rest und X ein Anion bedeuten.  



  Zu diesen neuen Farbstoffen gelangt man, wenn  man     Azofarbstoffe,    die frei von sauren     wasserlös-          lichmachenden    Gruppen sind und der Formel  
EMI0001.0022     
    entsprechen, worin A, B, Y, Z und     R1    die angege  bene Bedeutung haben und     R2    einen mindestens ein  tertiäres Stickstoffatom enthaltenden     heterocycli-          schen    Rest bedeutet, mit     quaternisierenden    Mitteln  behandelt.  



  Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangs  stoffe dienenden     Azofarbstoffe    der Formel (2) kön  nen erhalten werden durch Kuppeln eines     diazotier-          ten    Amins mit einer Kupplungskomponente der  Formel  
EMI0001.0031     
    worin B,     R1,        R2,    Y und Z die angegebene Bedeu  tung haben.     Als    geeignete     Diazokomponenten    seien  aromatische oder     heterocyclische    Amine genannt.

    Von den aromatischen Aminen seien beispielsweise       Aminonaphthaline,    insbesondere aber     Aminobenzoie,     genannt,     zweckmässig    solche, die als Basen in der       Naphthol-AS-Färberei    Verwendung finden, bei  spielsweise Anilin,       1-Amino-2-,    -3- oder     -4-methylbenzol,          1-Amino-2-,    -3- oder     -4-chlorbenzol,          1-Amino-2,5-dichlorbenzol,          1-Amino-2-methyl-4-    oder     -5-chlorbenzol,          1-Aniino-2-,    -3- oder     -4-nitrobenzol,

            1-Amino-2-methyl-4-    oder     -5-nitrobenzol,          1-Amino-4-methyl-2-nitrobenzol,          1-Amino-2-methoxy-4-    oder     -5-nitrobenzol,          1-Amino-4-methoxy-2-nitrobenzol,          1-Amino-4-chlor-2-nitrobenzol,          1-Amino-2-methoxy-4-    oder     -5-chlorbenzol,          1-Amino-3,5-bis-(trifluormethyl)-benzol,          1-Amino-2-chlor-5-trifluormethylbenzol,          1-Amino-2,5-dimethoxy-4-cyanbenzol,          1-Amino-2,5-dimethoxy-4-benzoylaminobenzol,

            1-Amino-2,5-dimethoxy-4-acetylaminobenzol,          1-Amino-2,5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol,          1-Amino-2-chlor-5-methoxy-4-benzoylamino-          benzol,          1-Amino-2-methoxy-5-äthylsulfonylbenzol,          1-Amino-2-methoxy-5-benzylsulfonylbenzol,          1-Amino-2-methoxy-5-diäthylsulfonamido-          benzol,          1-Amino-2-methoxy-5-butylsulfonamidobenzol,          1-Amino-2-phenylsulfonylbenzol,          1-Amino-2-äthylsulfonyl-5-triftuormethylbenzol,          2-Aminodiphenyl,

            2-Amino-3-chlor-diphenyläther,              2-Amino-3,4'-dichlor-diphenyläther,          4-Amino-diphenylamin,          4-Amino-2-methoxy-diphenylamin,          4-Amino-4'-methoxy-diphenylamin,          4-Aminoazobenzol,          4-Amino-3,2'-dimethyl-azobenzol,          2-Aminonaphthalin.     Als Beispiele von     heterocyclischen        Diazokompo-          nenten    seien die folgenden     Amine    genannt:

         2-Amino-6-methylsulfonyl-benzthiazol,     2     Amino-6-nitro-benzthiazol,          2-Amino-6-methoxy-benzthiazol,          2-Amino-5-nitrothiazol,          2-Amino-5-cyanothiazol,          2-Amino-5-carbäthoxythiazol,          2-Amino-4-methyl-5-cyanothiazol,          2-Amino-4,5-dicyanothiazol,          2-Amino-3-nitro-5-acetylthiophen,          2-Amino-5-nitro-thio(1)-diazol-(3,    -4),       2-Amino-4-phenyl-thio(1)-diazol-(3,    -5),       2-Amino-4-methyl-thio(1)-diazol-(3    -5).

         2-Amino-4-methoxy-thio(1)-diazol-(3,    -5).  



  Die als Kupplungskomponenten zu verwenden  den Amine der Formel  
EMI0002.0025     
    können als     Arylrest    B vorzugsweise einen höchstens       tricyclischen    Rest, beispielsweise einen     Benzolrest,     enthalten. Von besonderem Interesse sind jedoch  jene Verbindungen der Formel (3), worin B einen       Naphthalinrest    bedeutet, und insbesondere jene Ver  bindungen, die sich von der     2-Oxy-3-naphthoesäure     ableiten, sowie deren     Substitutionsprodukten,    wie  z.

   B. der 6- oder     8-Methoxy-    oder der     6-Chlor-2-          oxy-3-naphthoesäure    oder analogen Verbindungen,  wie der     2,3-Oxyanthracen-,    der     2,3-Oxycarbazol-          oder    der     2,3-Oxydiphenylenoxydcarbonsäure.     



       R1    kann einen     Alkylrest,    beispielsweise einen  solchen, enthaltend höchstens 6     Kohlenstoffatome,     insbesondere aber ein Wasserstoffatom, darstellen.  R2 stellt vorzugsweise einen Rest der Formel  
EMI0002.0042     
    dar, worin V eine zur Schliessung eines 5- oder     6-          gliedrigen        Heteroringes    geeignete Atomgruppierung  bedeutet.

   Als geeignete     heterocyclische    Reste seien  genannt:     5-gliedrige,    wie     Thiazole,        Benzothiazole,          Oxazole,        Benzoxazole,        Imidazole,        Benzimidazole,          Pyrazole,        Triazole,    wie z.

   B.     1,2,4-Triazole,        Benz-          triazole        Oxdiazole,        Thiadiazole,    oder     6-gliedrige,     wie     Pyridin,        Pyrimidin    oder     Triazine.     



  Die     Azofarbstoffe    der Formel (2) werden erfin  dungsgemäss mit     quaternisierenden        Mitteln,    insbe-    sondere mit     Alkyl-    oder     Aralkylhalogeniden    oder  den     Alkyl-    oder     Aralkylestem    der Schwefelsäure  oder organischer     Sulfonsäuren    behandelt.

   Als Bei  spiele geeigneter     quaternisierender    Mittel seien ge  nannt:     Methylchlorid,        Methylbromid    oder     -iodid,          Benzylchlorid,        Dimethylsulfat,        Diäthylsulfat,        Benzol-          sulfonsäuremethylester,    p -     Toluolsulfonsäureäthyl-          oder        -butylester.    Die     Quaternisierung    erfolgt zweck  mässig in einem indifferenten organischen Lösungs  mittel, beispielsweise     Kohlenwasserstoffen,    wie  Benzol,

       Toluol    oder     Xylol,        Halogenkohlenwasser-          stoffen,    wie     Tetrachlorkohlenstoff,        Tetrachloräthan,     Chlorbenzol,     o-Dichlorbenzol    oder     Nitrokohlen-          wasserstoffen,    wie Nitrobenzol oder Nitronaphthalin.  Anstelle eines indifferenten Lösungsmittels kann  man auch einen grossen Überschuss an     Quaternisie-          rungsmittel    verwenden. In diesem Falle ist allerdings  darauf zu achten, dass sich das Gemisch nicht über  mässig erhitzt, da die Reaktion stark     exotherm    ist.

    Trotzdem ist es in den meisten Fällen, speziell in  Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig,  das Reaktionsgemisch von aussen zu erwärmen, um  die Reaktion in Gang zu setzen.  



  Bei     Azofarbstoffen,    welche im     heterocyclischen     Rest auch sekundäre     Aminogruppen    enthalten, kann  während der     Quaternisierung    auch eine     Alkylierung     oder     Aralkylierüng    dieser sekundären     Aminogruppen     erfolgen. Dies geschieht gewöhnlich, wenn ein Über  schuss an     Quaternisierungsmittel    verwendet wird.  



  Bei Verwendung indifferenter organischer Lö  sungsmittel fallen die     Farbstoffsalze    bei der Reak  tion aus und können durch Filtrieren isoliert werden.  Das Lösungsmittel kann auch durch Destillation,  beispielsweise im Vakuum oder mit Wasserdampf,  entfernt werden.  



  Die Reinigung der     Farbstoffsalze    erfolgt zweck  mässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls  nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher  Rückstand     abfiltriert    werden kann. Aus der wässeri  gen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen       Salzen,    beispielsweise     Natriumchlorid,    der Farbstoff  wieder abgeschieden werden.  



  Die verfahrensgemäss erhaltenen Farbstoffe ent  sprechen der Formel (1). Das Anion X bedeutet vor  zugsweise den Rest einer starken Säure, beispiels  weise der Schwefelsäure oder deren Halbester oder  einer     Arylsulfonsäure    oder ein Halogenion oder  noch der Phosphorsäure oder der     Perchlorsäure     oder organischer Säuren, wie z. B. der Ameisen  säure, der Essigsäure, der Chloressigsäure, der     Oxal-          säure,    der Milchsäure oder der Weinsäure.

   Die       Farbstoffsalze    der Formel (1) können auch in Form  von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden  der     zweiten    Gruppe des periodischen Systems, ins  besondere Zink- oder     Cadmiumchlorid,    verwendet  werden.  



  Die erfindungsgemäss erhaltenen     Farbstoffsalze     eignen sich zum Färben der verschiedensten Mate-           rialien,    beispielsweise     tannierter        Cellulosefasern,     Seide, Leder, Haare oder vollsynthetischer Fasern,  insbesondere     Polyacrylnitril,    oder aus asymmetri  schem     Dicyanäthylen.    Auch für modifizierte Poly  esterfasern, welche saure Gruppen enthalten, sind  diese Farbstoffe geeignet. Die auf diesen Fasern er  haltenen Färbungen zeichnen sich durch grosse Rein  heit und Lichtechtheit aus.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  6 Teile des scharlachroten, scharf getrockneten  Farbstoffes der Formel  
EMI0003.0006     
    werden in 250 Teilen Chlorbenzol suspendiert und  innerhalb 30 Minuten mit einer Lösung von 4  Teilen     Dimethylsulfat    in 10 Teilen Chlorbenzol  unter ständigem Rühren bei 120  tropfenweise ver  setzt. Dann wird weitere 5 Stunden bei 120 bis 130   gerührt, wobei die Suspension sich dunkelrot färbt.  Nach dem Erkalten wird der Farbstoff     abgenutscht     und mit wenig kaltem     Petroläther    auf dem Filter  gewaschen.

   Der Farbstoff wird hierauf in 400 Teilen  Wasser und 10 Teilen     30o/aiger    Salzsäure bei 85   gelöst und nach dem Versetzen mit Tierkohle heiss       abfiltriert.    Beim Erkalten scheidet sich der Farbstoff  als dunkelrotes Pulver ab. Er besitzt wahrscheinlich  die folgende Konstitution  
EMI0003.0012     
    und färbt     Polyacrylnitril    in lebhaften roten Tönen  von guter Lichtechtheit.  



  Zum gleichen Farbstoff gelangt man bei Ver  wendung von 50 Teilen     Dimethylsulfat    ohne Ver  dünnungsmittel.  



  Der als Ausgangsstoff benutzte Farbstoff der  Formel (6) wurde wie folgt erhalten:  4,65 Teile     Aminobenzol    werden in 15 Teilen  Wasser und 15 Teilen     309/aiger        Salzsäure    gelöst und  mit 25 Teilen einer     2n-Natriumnitritlösung    wie  üblich bei 0      diazotiert.    Obige     Diazolösung    wird bei    0  zu einer Suspension von 13,5 Teilen     2-Oxy-3-          naphthoesäurethiazolid    (siehe deutsche Patentschrift       Nr.        294780),

          200        Teilen        5%iger        Natriumcarbonat-          lösung    und 1,5 Teilen eines hochsulfonierten Öls  unter ständigem Rühren     zugetropft.    Durch Zugabe  von 10 Teilen     konz:        NaOH-Lösung    wird die Kupp  lung zu Ende geführt. Der Farbstoff wird     abfiltriert     und mit verdünnter Salzsäure und Wasser gründlich  gewaschen und getrocknet.

      <I>Beispiel 2</I>    Zu einer Lösung von 16,8 Teilen     3-Amino-          1,2,4-triazol    in 60 Teilen     Pyridin    werden unter  Rühren bei einer Temperatur von 90  40,32 Teile  2 -     Oxy    - 3     -naphthoesäurechlorid        zugetropft.    Nach  einer halben Stunde Rühren scheidet sich das Pro  dukt in Form gelber Kristalle ab. Zur Vervollstän  digung der Reaktion rührt man weitere 4 Stunden  bei 95 bis 100 .

   Nach Erkalten wird das     Amid        ab-          genutscht    und im Vakuum bei 70      getrocknet.    Man  erhält Massgelbe Kristalle, die bei über 300        schmelzen.     



  6,35 Teile der so erhaltenen Verbindung werden  mit     Diazoanilinlösung    wie in Beispiel 1 gekuppelt.  Der ausgefällte Farbstoff der Formel  
EMI0003.0046     
    stellt ein leuchtendes     scharlachrotes    Pulver dar.  7,16 Teile des obigen Farbstoffes werden in 150  Teilen Chlorbenzol suspendiert und nach Zugabe  von 5 Teilen     Dimethylsulfat    bei 130  während  7 Stunden     gerührt.    Nach dem Abkühlen wird  scharf abgesaugt und mit wenig     Petroläther    nach  gewaschen. Der Farbstoff wird     in    350 Teilen Wasser  bei Kochtemperatur gelöst.

   Die durch Tierkohle  klar     abfiltrierte    Lösung wird mit 20 Teilen Natrium  chlorid versetzt, wobei der Farbstoff als rotes  Pulver abgeschieden wird, welches     Polyacrylfasern     in scharlachroten Tönen färbt.    <I>Färbevorschrift</I>    Ein Teil des gemäss Beispiel 1 erhältlichen     Farb-          stoffsalzes    wird in 500 Teilen Wasser unter Zusatz  von 5 Teilen     40 /oiger    Essigsäure gelöst. Man geht  mit 100 Teilen abgekochtem Garn aus Polyacryl  nitrilstapelfaser in dieses Färbebad ein, erhöht die  Temperatur innert 1/4 Stunde     zum    Kochen und kocht  eine Stunde. Nach dieser Zeit ist das Färbebad voll  ständig ausgezogen; die Färbung wird gespült und  getrocknet.

   Man erhält ein Blau von sehr guten       Echtheiten.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Salze von Azofarbstoffen, die frei von sauren wasser- löslichmachenden Gruppen sind, dadurch gekenn zeichnet, dass man Azofarbstoffe der Formel EMI0004.0006 worin A den Rest einer Diazokomponente, B einen Arylrest, Y eine in o- oder p-Stellung zur Azogruppe stehende Oxy- oder Aminogruppe, Z eine -CO- oder-SO-Gruppe,

   R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R2 einen mindestens ein ter tiäres Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen Rest bedeuten, mit quaternisierenden Mitteln be handelt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Azofarbstoffen der angegebenen Formel ausgeht, worin Y eine Oxy- gruppe bedeutet. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Azofarbstoffen der Formel EMI0004.0025 ausgeht, worin A, B, Z die angegebene Bedeutung haben und V eine zur Schliessung eines 5- oder 6- gliedrigen Heteroringes geeignete Atomgruppierung bedeutet. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Azofarbstoffen der angegebenen Formel ausgeht, worin A einen Benzol rest bedeutet. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Azofarbstoffen der angegebenen Formel ausgeht, worin Z eine Carbo- nylgruppe bedeutet.

   5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von solchen Verbindungen der angegebenen Formel ausgeht, worin B einen Naphthalinrest bedeutet.