Orthopädisches Verbandmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein orthopä- disches Verbandmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es aus einem biegsamen, mit einer trockenen Mischung von 60 bis 95 Gew. /') eines pulverförmigen Stuckgipses, 5 bis 30 Gew.'/c eines härtbaren, in Wasser dispergierbaren Melamin-Formaldehyd-Harzes mit einem Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd von 1 : 1, 5 bis 1 : 3, 3 und 0, 5 bis 3, 0 Gew.
/o eines die Melaminharz-und Gipsteilchen unter sich und an den Träger bindenden Klebstoffes überzogenen Träger besteht, wobei die angegebenen Prozentzahlen auf das Gesamtgewicht des Melaminharzes und des Gipses bezogen sind. Ausser- dem kann die Binde einen Katalysator enthalten, der unwirksam ist, solange die Binde in trockenem Zustand bei Zimmertemperatur gehalten wird, der aber die Härtung des Melaminharzes beschleunigt, wenn man Feuchtigkeit oder Hitze für längere Zeit darauf einwirken lässt.
Eine derartige orthopädische Binde lässt sich nach Eintauchen in Wasser leicht anlegen, wenn man ein gebrochenes, krankes oder deformiertes Glied, wie einen Arm oder ein Bein in die richtige Lage bringen, stillegen oder unterstützen will, und erhärtet nach dem Anlegen in verhältnismässig kurzer Zeit.
Ein so gebildeter starrer Verband ist beträchtlich leichter, fester und nach dem Gebrauch leichter entfernbar.
Es ist bekannt, dass orthopädische Binden dadurch hergestellt werden können, dass Gaze mit Gips überzogen wird und nach Tränken mit Wasser als starrer Verband, beispielsweise für ein gebrochenes Glied eines Menschen oder Tieres, verwendet wird, wodurch dieses gebrochene Glied eine Zeitlang fixiert wird und ungestört heilen kann. Diese bekannten orthopädischen Binden hatten bestimmte Nachteile, vor allem den des Gewichtes zusammen mit unzureichender Festigkeit. Sie hatten weiterhin den Nachteil, dass sie als Verband sehr lästig und verhältnismässig sehr schwach waren, solange sie nicht völlig trocken waren.
Die Zusammensetzung des erfindungsgemässen Verbandmaterials kann leicht so gewählt werden, dass es nach dem Anlegen in ein paar Minuten fertig erstarrt ist, oder aber auch so, dass das Erstarren 20 Minuten oder mehr dauert. Es ist jedoch gewöhn- lich erwünscht, dass der starre Verband zwischen 3 bis 10 Minuten nach dem Eintauchen der Binde in Wasser erhärtet.
Zur Herstellung des Verbandmaterials verwendet man am besten eine Aufschlämmung von Gips, Melaminharz und Klebstoff in einem flüchtigen Dispergiermittel, die dann zum Beispiel auf ein Gewebe, zum Beispiel Gaze, aufgebracht wird. Man verwendet vorzugsweise zwischen etwa 10 und 20 Gew. /o Melaminharz, bezogen auf Melaminharz + Gips.
Da das Melamin-Formaldehyd-Harz nach Dispergieren in Wasser schliesslich durch fortschreitende Polymerisation einen Punkt erreichen kann, bei dem es in Wasser nicht mehr dispergierbar ist, und bei genügend hoher Temperatur durch fortschreitende Polymerisation unlöslich und unschmelzbar werden kann, ist es zweckmässig, der Aufschlämmung keinen Katalysator einzuverleiben, wenn das fur die Aufschlämmung verwendete flüchtige Dispergiermedium einen beträchtlichen Anteil Wasser enthält. Wenn das Dispersionsmedium anderseits einen im wesentlichen nichtwässrigen Charakter besitzt, kann der Aufschlämmung ohne weiteres ein Katalysator einverleibt werden. Dabei kann der Katalysator wasserlöslich sein wie diejenigen, die üblicherweise in wässrigen Dispersionen von Melamin-Formaldehyd-Harzen ver wendet werden.
Wenn man jedoch Wasser als Disper sionsmedium verwendet, kann man das katalyitisch wirkende Material auf die Oberfläche der getrockne- ten Binde zu einem Zeitpunkt aufbringen, wo das Wasser durch Erhitzen verdampft worden ist.
Bisher war es üblich, Binden dieser Art durch Eintauchen orthopädischer Gazebinden, auf die ge wöhnlicher Gips aufgetragen worden war, in wässrige Lösungen von Melaminharz und Katalysator herzustellen. Es liegt auf der Hand, dass es wünschenswert ist, ein Verbandmaterial herzustellen, das alle erforderlichen Ingredienzien in der Binde selbst enthält, so dass das normale Verfahren des Eintauchens der Binde unter Verwendung von Wasser allein erfolgen kann. Dies ist ein viel zweckmässigeres und wirtschaftlicheres Verfahren, da die Herstellung einer Harzlösung und das Verwerfen der übriggebliebenen Lösung entfällt, die durch den Katalysatorgehalt weiter polymerisiert und schliesslich auf jeden Fall unbeständig wird.
Bis jetzt wurde es für unmöglich gehalten, ein Verbandmaterial herzustellen, das auf seiner Oberfläche oder in sich alle nötigen Ingredienzien enthält und trotzdem für die gewünschten Zwecke gut geeignet ist. Das Melaminharz liegt am besten in solcher Form vor, dass die Binde nach Tränken mit Wasser schnell erweicht. Anderseits sollte der Überzug auf der Gaze oder auf andern Trägern so haften, dass er in trockenem Zustand nicht merklich als Staub abfällt ; ausserdem sollte der Uberzug auf dem Träger hinreichend verankert sein, so dass kein wesentlicher Teil des Überzuges während des Nass- machens und Auswringens vor dem Anlegen der Binde verlorengeht. Es ist ausserdem wichtig, dass sich das Produkt vollkommen und rasch nassmachen lässt.
Das Produkt soll bei Lagerung unter normalen Temperatur-und Feuchtigkeitsbedingungen beständig sein. Das gewöhnliche normale Erhärten des Gipses darf nicht wesentlich beeinflusst werden. Bei der Herstellung der Binde durch Aufbringen einer Aufschlämmung der genannten Art zum Beispiel auf die Gaze darf der Gips nicht erhärten, da sonst das Endprodukt unbrauchbar wird. Anderseits sollte das Melaminharz während der Herstellung der Binde nicht wesentlich polymerisieren, da in einem solchen Fall die Polymerisation des Harzes, wenn die Binde verwendet werden soll, schon so weit fortgeschritten ist, dass Wasserunlöslichkeit bewirkt wird.
Ausserdem sollte die zur Herstellung der Binde verwendete Auf schlämmung nicht zu schwierig zu trocknen sein, d. h. sich zum Beispiel in einem Luftstrom bei 93 bis 127 C trocknen lassen, ohne dass der Polymerisationsgrad des Harzes merklich fortschreitet und ohne dass weiterhin der Zustand des Gipses merklich verschlechtert wird, zum Beispiel indem er zu einem grossen Teil in wasserfreiem Kalziumsulfat verwendet wird.
Wenn die so überzogene Binde im wesentlichen vom Lösungsmittel befreit worden ist, kann sie zur gewünschten Breite geschnitten und verpackt werden, womit das gewünschte Produkt fertiggestellt ist. Es ist natürlich wirtschaftlicher, die Aufschlämmung auf grosse Breiten zum Beispiel von chirurgischer Gaze aufzutragen und nach vollendeter Trocknung die einzelnen Binden zu schneiden und zu verpacken, aber gewünschtenfalls können natürlich auch einzelne Verbandstreifen mit der Aufschlämmung überzogen und nach dem Trocknen einzeln gerollt werden.
Vorzugsweise wird ein Gips grosser Dichte und einer schnellhärtenden Art verwendet, zum Beispiel ein Kalziumsulfat-hemihydrat mit einer Erhärtungszeit von etwa 2 bis 12 Minuten, vorzugsweise von etwa 2 bis 4 Minuten. Gips dieser Art bildet mit 32 bis 42 cm3 Wasser je 100 g des Gipses eine giessbare Mischung. Das Melaminharz liegt zweckmässig in Pulverform mit einer Teilchengrösse von 1 bis 25 111, vorzugsweise von 1 bis 5, 11, vor, was ein schnelles Erweichen des Harzes ermöglicht, wenn die Binde zur Herstellung eines starren Verbandes mit Wasser getränkt wird.
Während des Trocknens der Aufschlämmung können die Harzpartikel mit dem Gips locker verkleben, wobei ein poröses Gefüge entsteht, so dass das Wasser leicht eindringen kann und eine grosse Oberfläche zur Lösung des Harzes vorliegt.
Vorteilhaft besitzt auch das Melaminharz selbst eine bindende Wirkung, wodurch der Überzug besser auf der Gaze haften bleibt, wenn die Binde in trockenem Zustand gelagert wird. Wenn die Temperaturen, die beim Trocknen der überzogenen Binden zum Abtreiben des Dispersionsmediums oder Lösungsmittels angewendet werden, zu hoch sind, so dass die Polymerisation des Harzes wesentlich gefördert wird, wird die resultierende Binde steif, schwierig zu rollen und darüber hinaus beim Gebrauch schwierig mit Wasser zu tränken sein. Daraus geht hervor, dass bei Anwendung von Temperaturen in der Grössenordnung von 93 bis 127 C die behandelte Binde nach im wesentlichen vollständigem Verdampfen des Lösungsmittels so schnell wie möglich von der Trockenvorrichtung wegzunehmen ist, um jede ilberhitzung zu vermeiden.
Als Klebstoff verwendet man im allgemeinen ein sogenanntes Nassbindemittel, das bewirkt, dass der Gips und das Melaminharz an das Gazematerial gebunden werden, dass das Abfallen der pulverförmigen Mischung aus Harz und Gips als Flocken oder Pulver von der aufgerollten Gaze vermindert wird und dass im besondern unzulässige Verluste verhindert werden, die durch Auswässern eintreten, wenn die Binde zur Herstellung eines starren Verbandes mit Wasser getränkt wird. Vorzugsweise werden ungefähr 1 bis 2 Gew. /o Klebstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der Aufschlämmung, angewendet.
Diese Klebstoffe können wasserunlösliche Stoffe sein, wie polymerisiertes Methacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polymethyläthacrylat, Polyäthylätha- crylat, Polybutyläthacrylat oder irgendeine der polymerisierten Vinylverbindungen, wie Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid und Polyvinylacetale, zum Beispiel die Acetale aus Polyvinylalkohol und Formaldehyd bzw. Acetaldehyd bzw. Butyraldehyd. Es kann ferner zum Beispiel auch natürlicher oder synthetischer Kautschuklatex verwendet werden. Das bevorzugte Bindemittel ist Polyvinylacetat.
Auch andere Bindemittel können, insbesondere um den Uberzug auf der trockenen Binde haftend zu machen, verwendet werden, beispielsweise wasserlösliche Stoffe, wie Methylcellulose, Polyvinylalkohole usw.
Als Dispergiermedium für die Herstellung der Aufschlämmung kann man beispielsweise Wasser allein oder Wasser zusammen mit niedrigeren aliphatischen Alkoholen, die mit Wasser mischbar sind, wie Athanol, Methanol, Propanol, Isopropanol und dergleichen verwenden. Andere Dispersionsmittel, die verwendet werden können, sind der Monoäthyläther des Äthylenglykols oder der Monomethyläther des Athylenglykols, Amylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und dergleichen. Weiterhin kann man aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Dimethylbenzol, d. h.
Xylol, oder Mineralsprit, wie Varsol 1p, Var- sol 2 (Markenprodukte), und dergleichen verwenden. Es können auch Mischungen von zwei oder mehr dieser Lösungsmittel als Dispergiermedium für die Aufschlämmung verwendet werden, sofern sie miteinander mischbar sind. Man kann jedoch im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens Wasser oder Wasser plus einen der niedrigeren aliphatischen Alkohole als Aufschlämmungsmittel verwenden. Bei Verwendung von teureren Lösungs- mitteln würde es notwendig werden, die Herstellungskosten zu erhöhen oder ein Verfahren anzuwenden, mittels dessen das Lösungsmittel aus der Trockenkammer zurückgewonnen werden kann.
Bei Anwendung von Wasser oder einem Gemisch von Wasser und Methanol, wobei Wasser einen beträchtlichen Teil der Mischung ausmacht, d. h. mehr als 60'Vo, müssen Massnahmen angewandt werden, die das vorzeitige Erhärten des Gipses während der Herstellung der Binde verhindern. Das kann dadurch bewirkt werden, dass man einen Gipshärtungsinhibitor, wie Ammoniumborat, verwendet. Diese Inhibitoren, wie Ammoniumborat, zersetzen sich während des Trocknens der mit dem tWberzug versehenen Binde, wodurch der Gips von seinem Inhibitor befreit wird.
Es wurde weiterhin gefunden, dal3 infolge der Anwesenheit des Melaminharzes in der Aufschlämmung das Erhärten des Gipses in beträchtlichem Ausmass verhindert wird, selbst wenn eine 40"/oige Lösung von Methanol in Wasser als Dispergiermedium verwendet wird, so dass der Gips bei Zimmertemperatur zumindest innerhalb von etwa 20 Stunden nicht erhär- tet. Bei Abwesenheit des Harzes würde der Gips in 50 /oiger methanolischer Lösung in etwa 2 Stunden erhärten. Als bevorzugtes organisches Dispergiermedium wird eine Mischung aus 80"/o Toluol und 20 /o des Monoäthyläthers des Athylenglykols zur Herstellung der Aufschlämmung verwendet.
Ein anderes orteilhaftes Dispergiermedium besteht aus 88 /o Toluol und 12 /o des Monomethyläthers des Äthylenglykols.
Es können aber auch Mischungen aus Toluol, dem Monoäthyl-und dem Monomethyläther des Äthylenglykols verwendet werden. Ein anderes gut geeignetes organisches Dispergiermedium besteht aus 94 I/o Isopropylalkohol in Wasser. In einer 20 folgen Lösung des Monoäthyläthers des Äthylenglykols in Toluol erweicht das Melaminharz, wird aber nicht völlig gelöst, so dass sich die Harzpartikel während des Trocknens mit dem Gips verkleben und dazu beitragen, dass der Oberzug auf der Gaze haftet und trotzdem eine Struktur bildet, die leichtes Durchfeuchten mit Wasser zulässt, wenn der Verband angelegt werden soll.
Das Verhältnis des Dispergiermittels zu den Gesamtfeststoffen in der Aufschlämmung, nämlich Harz, Gips und Klebstoff, ist so zu wählen, dass eine verarbeitbare Aufschlämmung entsteht. Die Aufschläm- mung muss, wenn sie mit einer gegenläufigen Auftragwalze aufgetragen wird, dünner sein, als wenn man ein Auftragmesser verwendet. Es ist offensichtlich, dass man überschüssiges Dispergiermittel zufügen könnte, um eine Aufschlämmung herzustellen, die praktisch die gleiche Viskosität wie Wasser aufweist, doch wird dadurch wenig erreicht, da dies nur darauf hinausläuft, dass das Gazematerial nässer als nötig gemacht werden muss, was wiederum eine kostspielige Trockenoperation erfordert, um schliesslich eine gewünschte Feststoffkonzentration auf der Gaze zu erhalten.
Ist die Aufschlämmung anderseits zu viskos, so könnte eine solche Aufschlämmung besonders bei Verwendung einer gegenläufigen Auftragwalze nur mit Schwierigkeit auf das Gazematerial aufgebracht werden. Bei Verwendung eines Auftragmessers jedoch sollte die Aufschlämmung so dick wie möglich sein, einmal um Dispergiermedium zu sparen, und zum andern, weil eine dicke Aufschläm- mung einen besseren Überzug ergibt, da er etwas aufgerauht und ungleichmässig ist, so dass er, wenn man die Bindenrolle in Wasser eintaucht, schnell durchfeuchtet wird.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
25 Teile eines Gipses von grosser Dichte und einer Erhärtungszeit von 2 Minuten, 5, 7 Teile eines Trimethylol-Melamins und 0, 5 Teile Ammoniumsulfat wurden in 11, 6 Teile eines Lösungsmittels, das aus einer Mischung von 80 Teilen Toluol auf je 20 Teile des Monoäthyläthers des Athylenglykols und darin gelösten 0, 28 Teilen Polyvinylacetat bestand, eingetragen. Nach gründlichem Vermischen bei Zimmertemperatur wurde diese Aufschlämmung mittels eines Auftragmessers oder einer gegenläufigen Auftragwalze als ungleichmässiger Überzug auf ein Stück chirurgischer Gaze, die eine Fadenzahl von 12, 6 auf 11 pro cm2 aufwies, aufgetragen, so dass etwa 60 kg Feststoffe auf 100 m2 Gaze kamen.
Die überzogene Gaze wurde mit Luft von etwa 93 bis etwa 121 C in einem Tunneltrockner etwa 0, 75 bis 1 Minute lang getrocknet. Das Produkt war biegsam und der Überzug haftete gut. Das Erzeugnis wurde in Wasser schnell naf3 und lieferte einen starren Verband, der fest und wasserfest war.
Beispiel 2
90 Teile eines Gipses grosser Dichte mit einer Erhärtungszeit von 2 Minuten und 10 Teile eines Melamin-Formaldehyd-Harzes mit einem Molver hältnis von Melamin zu Formaldehyd wie 1 : 2 wurden mit 50 Teilen Wasser, das 0, 6 Teile Borsäure, 0, 4 Teile konzentriertes Ammoniumhydroxyd und 2 Teile einer wässrigen Dispersion von Polyvinylacetat (50''/oigne Dispersion) enthielt, vermischt. Die Mischung wurde auf ein Stück chirurgischer Gaze wie in Beispiel 1 aufgetragen, um einen lockeren Oberzug zu bilden, der einen Gehalt von etwa 49 kg Feststoffen pro 100 m2 Gaze aufwies. Das Produkt wurde etwa 3 Minuten lang in einem Luftstrom bei 93 bis etwa 121 C getrocknet.
Das Erzeugnis war biegsam und liess sich in 2 figer Ammoniumchlorid lösung nassmachen, wonach ein wünschenswerter starrer Verband hergestellt werden konnte. Wenn das Trocknen erleichtert und die Biegsamkeit der Binde verbessert werden soll, wird 1 /o einer fein verteilten leichten Kieselerde, bezogen auf Melaminharz plus Gips, der Aufschlämmung einverleibt. Wenn man darüber hinaus erreichen will, dass sich die Binde weicher anfühlt, kann man der Aufschlämmung etwa 1 /o Methylcellulosey bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmungsfeststoffe, zufügen.
Ausserdem kann man noch 2 /o Carbowax 1500 (Markenprodukt) zufügen, wenn man die Biegsam- keit des Produktes vergrössern will. Carbowax 1500p ist Polyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmole kulargewicht von 1500.
Beispiel 3
1800 Teile Gips von grosser Dichte und einer Er härtungszeit von 2 Minuten wurden mit 200 g eines Melamin-Formaldehyd-Harzes mit einem Molverhält- nis von Melamin zu Formaldehyd wie 1 : 2 vermischt und mit 800 Teilen einer 40volumprozentigen Methanollösung in Wasser aufgeschlämmt. Die Metha nollösung enthielt ungefähr 30 Teile Polyvinylacetat in Form einer wässrigen Dispersion. Diese Auf schlämmung wurde wie in Beispiel 1 mittels eines Auftragmessers auf ein Stück chirurgische Gaze aufgetragen und etwa 3 Minuten lang in einem Luftstrom bei etwa 100 C getrocknet. Es entsteht eine biegsame Binde, die nach Durchfeuchten mit Wasser einen guten starren Verband liefert.
Um zu erreichen, dal3 die Binde nur in Wasser und nicht in eine Ammoniumchloridlösung eingetaucht werden muss, kann die mit der Aufschlämmung überzogene und getrocknete Binde weiterhin mit Ammoniumsulfat bis zu etwa 5 Gew. /o des Melaminharzes überzogen werden. Die rauhe Oberfläche der Binde er möglicht das Haften des Ammoniumsulfatpulvers auf der aufgerollten Binde ; das Ammoniumsulfat oder ein anderer Katalysator kann auch in Form einer Aufschlämmung in Carbowax auf die Binde, vorzugsweise solange sie noch von der Trocknung her warm ist, aufgebracht werden. Wenn die Biegsamkeit der Binde verbessert werden soll, kann sie mit gCarbowax 1500"in Mengen von 1 bis 2 /o der Gesamtfeststoffe behandelt werden.
Um zu bewirken, dass sich die Binde leichter durchfeuchten lässt und um Blasenbildung während des Trocknens zu vermeiden, kann man zweckmässig eine geringe Menge (0, 05 bis 0, 1 /o) eines Benetzungsmittels verwenden, zum Beispiel die Markenprodukte Aerosol OT (Dioctylnatriumsulfosuccinat), Aerosol MA (Dihexyl- natriumsulfosuccinat), Aerosol AY (Diamylnatriumsulfosuccinat), Aerosol IB (Diisobutylnatrium- sulfosuccinat).
Beispiel 4
40 Teile Carbowax 1500 > ) und 2 Teile Aerosol OT werden in 800 Teilen einer 40 /oigen wässrigen Methanollösung aufgelöst. 1800 Teile Gips von gro sser Dichte und einer Erhärtungszeit von 2 Minuten wurden mit 200 Teilen eines Melamin-Formaldehyd Harzes mit einem Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd von 1 : 2 vermischt. Diese Mischung wurde dann in der oben hergestellten 40 /nigen Methanollösung dispergiert. Dann wurden 18, 2 Teile Polyvinylacetat in Form einer wässrigen Dispersion, die ungefähr 55 O/o, Feststoffe enthielt, mit der Aufschlämmung vermischt.
Die Aufschlämmung wurde dann auf eine chirurgische Gaze aufgetragen und ungefähr 3 Minuten lang bei etwa 100 C getrocknet.
Die Aufschlämmung trocknete gut, die resultierende Binde war biegsam, wurde mit Wasser gut durchfeuchtet und ergab einen guten starren Verband.
Beispiel S
Durch Mischen von 150 Teilen Gips von geringer Konsistenz und 2 Minuten Erhärtungszeit, 26 Teilen eines Melamin-Formaldehyd-Harzes mit einem Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd von 1 : 2, 8 Teilen einer 25 feigen Lösung von Dioctylnatriumsulfosuccinat in Wasser, 3, 1 Teilen einer 55"/oigen wässrigen Suspension von Polyvinylacetat und 42 Teilen einer 70 /oigen Methanollösung in Wasser wurde eine Aufschlämmung hergestellt.
Diese Aufschläm- mung wurde mit einem Auftragmesser auf eine Gaze mit 12, 6 auf 11 Fäden pro cm2 aufgetragen, so dass eine Binde erhalten wurde, die in trockenem Zustand ein Gewicht von 60 bis 69 kg pro 100 mf be sass. Die überzogene Gaze wurde etwa 2, 2 Minuten lang bei 93 bis 110 C getrocknet. Im einzelnen wurde die Herstellung folgendermassen ausgeführt : Zuerst wurde die Polyvinylacetatemulsion zu dem Lösungsmittel gegeben. Dann wurde das Melaminharz zugefügt und bis zur Lösung gerührt. Nach Zugabe von Aerosol OTp in Wasser wurde zuletzt der Gips hinzugefügt.
Das Melaminharz wird vor zugsweise vor dem Gips in das Lösungsmittel eingetragen, da ein solches Vorgehen ein vorzeitiges Erhärten des Gipses verhindern hilft. Wenn die Aufschlämmung mittels einer gegenläufigen Auftragwalze auf die Gaze aufgetragen werden soll, ist sie durch Zugabe von mehr Lösungsmittel zu verdünnen.
Die Viskosität der Aufschlämmung ist nicht kritisch.
Ein Uberzug mit besserer physikalischer Struktur, nämlich mit einer rauhen Oberfläche und Ungleichmässigkeiten, wird dadurch erzielt, dass man eine dicke Aufschlämmung verwendet. Das Aerosol OT verhindert, dass die überzogene Gaze bei Verwendung einer dicken Aufschlämmung während des Trocknens Blasen bildet.
Beispiel 6
22 Teile Melamin-Formaldehyd-Harz mit einem Molverhciltnis von Melamin zu Formaldehyd wie 1 : 2 und 100 Teile eines Gipses von geringer Konsistenz und 2 Minuten Erhärtungszeit wurden miteinander vermischt und einer Mischung von 45 Teilen einer 20 /0igen Lösung des Monoäthyläthers des Äthylenglykols in Toluol, 3, 6 Teilen Ammoniumchlorid und 5 Teilen einer 50 /oigen Polyvinylacetatlösung in Toluol gegeben. Die Aufschlämmung wurde mit einem Auftragmesser auf eine Gaze mit 12, 6 auf 11 Fäden pro cm2 aufgetragen ; die so gebildete Binde hatte in trockenem Zustand ein Gewicht von 60 bis 71, 5 kg pro 100 m2. Die überzogene Gaze wurde etwa 0, 75 Minuten lang bei 93 bis 110 C getrocknet.
In diesem Beispiel wurden der Gips und das Melaminharz gemischt und dann zu dem Lösungsmittel gegeben, um die Klumpenbildung des Melaminharzes zu vermeiden. Zu diesem Zweck hätte man den Gips auch vor der Zugabe des Harzes zugeben können.
Beispiel 7
Es wurde wie in Beispiel 6 vorgegangen, ausser dal3 an Stelle von 46 Teilen der 20 böigen Lösung des Monoäthyläthers des Äthylenglykols in Toluol eine entsprechende Menge einer 30 /oigen Lösung des Monoäthyläthers des Athylenglykols in Toluol zugegeben wurde. Dieses andere Mengenverhältnis des Monoäthyläthers des Athylenglykols zu Toluol bewirkt leichteres Erweichen und Lösen des Melaminharzes und die Bildung eines härteren Überzuges auf der Binde.
Beispiel 8
1 Teil wasserunlösliches Polyvinylacetat wurde in 36 Teilen eines Dispergiermediums aus 80 I/o Toluol und 20 /o des Monoäthyläthers des Äthylenglykols gelost. Zu dieser Lösung wurden 81 Teile eines Gipses mit grosser Dichte und einer Erhärtungs- zeit von 12 bis 18 Minuten gegeben und gründlich damit vermischt. Dazu gab man 16 Teile eines Melamin-Formaldehyd-Harzes mit einem Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd wie 1 : 2, 0, 4 Teile Kaliumsulfat, 1, 06 Teile Kaliumchlorid und 1 Teil Ammoniumsulfat. Die Aufschlämmung wurde bei Zimmertemperatur so lange gerührt, bis das Harz erweichte.
Die Aufschlämmung wurde mit einem Auftragmesser auf eine Gaze mit 12, 6 auf 11 Fäden pro cm2 aufgetragen ; die gebildete Binde hatte in trockenem Zustand ein Gewicht von 60 bis 69 kg pro 100 m2. Die überzogene Gaze wurde etwa 2 Minuten lang bei 93 bis 110 C getrocknet. Auf diese Weise wurde ein orthopädisches Verbandmaterial mit rauher Oberfläche und vielen Diskontinuitäten hergestellt. An Stelle von Kaliumsulfat können 0, 05 Teile eines frischen, fein gemahlenen Gipses verwendet werden.
Die Frage der Verwendung bestimmter Katalysatoren zum Zwecke der Melamin-Formaldehyd Harz-Polymerisierung bei solchem orthopädischen Verbandmaterial wurde im vorangegangenen aus führlich diskutiert. Es wurde erwähnt, dass der Katalysator bei nichtwässrigen Lösungsmittelsystemen der Aufschlämmung einverleibt werden kann, während es bei wässrigen Lösungsmittelsystemen erwünscht ist, der Aufschlämmung keinen Katalysator zuzufügen.
Anderseits wurde ausgeführt, dass es bei einem solchen Verfahren erwünscht ist, den Katalysator der getrockneten Binde einzuverleiben, was dadurch geschieht, dass die Binde vor dem Aufrollen mit dem pulvrigen Katalysator eingestäubt wird. Zu diesem Zweck sind bestimmte Katalysatoren nicht besonders geeignet, weil sie bei längerer Lagerung der Bindenrollen (6 bis 12 Monate oder mehr) das Harz in der Weise beeinflussen wurden, dass die Polymerisation desselben sogar in trockenem Zustand einen solchen Grad erreichen würde, dass die Binde bei Benützung sich als schlechter erweisen würde, als eine vergleichbare Binde, die als Katalysator ein Material enthält, das mit dem trockenen Melamin-Formaldehyd-Harz kombiniert werden kann, und trotzdem unter den Lagerungsbedingungen, d. h.
unter normalen Temperatur-und Feuchtigkeitsbedingungen, beständig bleibt.
Andere Katalysatoren können jedoch ohne weiteres zugesetzt werden, ohne dass die Polymerisation des Harzes auch nach längerer Lagerung wesentlich fortschreitet. Diese Katalysatoren sind hauptsächlich Ammoniumsalze bestimmter organischer und anorganischer Säuren, wie Monoammoniumsulfat und Diammoniumsulfat, die Ammoniumphosphate, wie Monoammoniumphosphat, Diammoniumphosphat und Triammoniumphosphat, Monoammoniumcitrat, Diammoniumcitrat, Ammoniumborat, Monoammoniumsuccinat, Diammoniumsuccinat, Ammoniumgluconat und dergleichen.
Die katalytisch wirkenden Materialien kann man der Aufschlämmung, wenn ein nichtwässriges System vorliegt, in Mengen von etwa 0, 1 bis etwa 10 Gew.''/e und vorzugsweise 1 bis 2 Gew. /e, bezogen auf das Melaminharz in der Aufschlämmung, zufügen. Im Fall eines wässrigen Systems, wo die trockenen pulvrigen Katalysatoren auf die fertige Binde in trockenem Zustand auf gestäubt werden, sind dieselben Mengen geeignet. Es ist klar, dass gewünschtenfalls Kombinationen dieser Katalysatoren verwendet werden können.
Aus dem vorhergehenden ergibt sich, dal3 andere Katalysato ren, die üblicherweise zusammen mit Melamin-For maldehyd-Harzen verwendet werden, in diesem Zusammenhang verwendet werden können, falls das Verhalten und die Beständigkeit bei der Lagerung nicht von grosser Wichtigkeit sind. Wenn-angenom- men werden kann, dass die Binde verhältnismässig kurz nach der Herstellung verwendet wird, kann irgendeiner der zur Härtung des Harzes üblichen Katalysatoren in trockenem Zustand verwendet werden. Nur wenn eine längere Lagerung der Binden zu erwarten ist, d. h. eine Lagerung von drei, sechs, zwölf Monaten oder mehr, müssen die verwendeten Katalysatoren die Eigenschaften der oben beschrie- benen besitzen.
Katalysatoren, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid und dergleichen, können verwendet werden, solange die Lagerungstemperatur 38 C nicht übersteigt. Um die Wirkung, die diese Katalysatoren auf die Erhärtungszeit des Gipses aus üben, zu ermitteln, wurde folgender Versuch ausgeführt : Ein schnell härtender Gips wurde mit verschiedenerlei Lösungen durchfeuchtet, wobei ein Kontrollversuch mit reinem Wasser durchgeführt wurde, während die Lösungen 2 /o eines Katalysators enthielten. In einigen Fällen wurde eine Kombination von Katalysatoren verwendet, wobei ein Katalysator die Harzhärtung beschleunigte, während der andere eine ausgeprägte Tendenz zeigte, das Erhärten des Gipses zu verzögern.
Tabelle 1
Zum Nassmachen des Gipses verwendete Lösung Erhärtungszeit Vergleichsversuch mit reinem Wasser 5 bis 8 Minuten 2% (NH4)2SO4 in Wasser 1, 5 bis 3 Minuten 1 % (NH4)2SO4 plus 1 % NH4H2PO4 in Wasser 29 bis 30 Minuten 1, 8 I/o (NHd2SO4 plus 0, 2"/o NH4H2P04 in Wasser 6 bis 9 Minuten 1, 9 % (NH4)2SO4 plus 0, 1 % NH4H2PO4 in Wasser 4 bis 6 Minuten 2 /o NH4Cl in 35 böiger Harzlösung 4 bis 7 Minuten 2% (NH4)2SO4 in 35 %iger Harzlösung 2, 5 Minuten 1, 8 /o (NH4) 2SO4 plus 0, 2 % NH4H2PO4 in 35 /oiger Harzlösung 25 Minuten 1, 94 /o (NH4) 2SO4 plus 0, 06 5 Nh4H2PO4 in 35"/oiger Harzlösung 4 bis 7 Minuten 1, 96 /o (NH4)
2SO4 plus 0, 04 % NH4HB4O7 # 3H2O in 35%iger Harzlisung 3 bis 6 Minuten 1, 96 % (NH4)2O4 plus 0, 04"/o saures Ammoniumcitrat in 35 %gier Harzlösung 8, 5 Minuten 1, 96 % (NH4)2SO4 plus 0, 04 O/o saures Ammoniumsuccinat in 35 %iger Harzlösung 3 Minuten 1, 7 /o (NH4) 2SO4 plus 0, 03 % saures Ammoniumsuccinat in 35 /oiger Harzlösung 14 Minuten 1, 96 % (NH4)2SO4 plus 0, 04 /o Ammoniumgluconat in 35"/piger Harzlösung 3 Minuten 1, 7 % (NH4)2SO4 plus 0, 3 /o Ammoniumgluconat in 35 /oiger Harzlösung 4 Minuten 1, 3 % ammoniumfluorsilikat plus 0,
7 % NH4H2PO4 in 35 /oiger Harzlösung 4 bis 6 Minuten
Bei Verwendung eines Gipses, der langsamer er-allein durchfeuchtet war, ergibt sich eine Abwandhärtet, zum Beispiel eines Gipses, der nach etwa 21 lung der Erhärtungsdauer, wie sie in der folgenden bis 31 Minuten erhärtet, nachdem er mit Wasser Tabelle aufgeführt wird.
Tabelle 2
Zum Nassmachen des Gipses verwendete Losung Erhartungszeit Vergleichsversuch mit Wasser 21 bis 31 Minuten 2 % (NH4)2SO4 in 35 *gier Harzlösung 7 Minuten 1, 9 % (NH4)2SO4 plus 0,1 % NH4H2PO4 in 35 /Oiger Harzlösung 20 bis 25 Minuten 2 ouzo Ammoniumfluorsilikat in 3 5"/oiger Harzlösung 12, 5 Minuten 1, 6 % Ammoniumfluorsilikat plus 0, % Ammoniumsuccinat in 35 /oiger Harzlösung 37 Minuten 1, 6 /o Ammoniumfluorsilikat plus 0, 4 % Ammoniumglukonat in 35 /Oiger Harzlösung 20 Minuten
Daraus geht hervor, dass sowohl ein Gips, der langsamer erhärtet, als auch einer, der schneller erhärtet, verwendet werden kann.
Weiterhin ist ersichtlich, dass die tatsächliche Erhärtungszeit der Mischung aus Gips und Harz auf den jeweils gewünsch- ten Wert eingestellt werden kann.
Bei der Herstellung dieser Melaminharzgipsbinden wird vorzugsweise ein Gips von grosser Dichte verwendet, der besonders durch seine sogenannte Konsistenz charakterisiert wird. Ein Gips niedriger Konsistenz erfordert nur eine geringe Menge Wasser zur Bildung einer giessbaren Mischung. Unter Kon- sistenz wird im folgenden die Anzahl cm3 Wasser verstanden, die erforderlich ist, um zusammen mit
100 g Gips eine Mischung zu liefern, die gerade aus einer Tasse ausfliesst. (Bezuglich der Einzelheiten dieser Bestimmungsmethode siehe US Gypsum patty method for pouring consistency , US Gypsum Company Bulletin, I. G. L.
No. 19.) Wenn das Verhält- nis von Wasser zu Gips klein ist, dann ist beim Trocknen des starren Verbandes weniger Wasser zu verdampfen und ausserdem wird ein dichterer Verband gebildet, so dass die Festigkeit sowohl in nassem als auch in trockenem Zustand besser ist. Die Konsistenz des vorzugsweise verwendeten Gipses liegt zwischen etwa 32 bis 42 cm3 Wasser pro 100 g Gips.
Am besten wird ein Gips verwendet, der eine Konsistenz von nicht wesentlich weniger als 30 cm3 Wasser pro 100 g Gips besitzt.
Im obigen wurde ausgeführt, dass zusammen mit den Melaminharzen Katalysatoren und Kombinationen von Katalysatoren verwendet werden können.
Die Kombination KCI und (NH4) ist sowohl bei Verwendung in einem nichtwässrigen Lösungsmittel als auch in der trockenen Binde sehr stabil. Beim Nassmachen jedoch lösen sich diese beiden Salze auf und ionisieren, wobei äquivalente Mengen von K2SO4 und NH4CI entstehen. Ersteres beschleunigt die Gipshärtung, während das letztere einen ausgezeichneten Katalysator für das Harz liefert. Frisch gemahlener Gips kann in katalytischen Mengen zur Beschleunigung der Gipshärtung verwendet werden. Ist der Katalysator in Mengen zugegen, die lOs/o überstei- gen, beispielsweise in einer Menge von 15 /o oder mehr, bewirkt er eine Verlangsamung der Erhärtung des starren Verbandes.
Diese Tendenz wird ausgeschaltet, wenn grosse Mengen Katalysator zur Beschleunigung der Melamin-Harz-Härtung angewendet werden. Auf diese Weise kann unter Verwendung maximaler Mengen an Katalysator und frisch gemahlenem Gips schnelle Harzhärtung und ein schnelles Erhärten des starren Verbandes erreicht werden. An Stelle von KCI kann irgendeines der Chloride der Alkali-oder Erdalkalimetalle, wie von Natrium, Barium, Kalzium und dergleichen, verwendet werden.