CH342234A - Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-benzophenonsulfon-2-carbonsäuren oder deren Ester - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     1-Aynino-benzophenonsulfon-2-carbonsäuren    oder deren Ester    Es wurde gefunden, dass man neue,     wertvolle     Verbindungen der     Benzophenonsulfonreihe    erhält,  wenn man     2-Methyl-benzophenonsulfone,    z. B. nach  an sich üblichen Methoden, nitriert, die erhaltenen       1-Nitro-2-methyl-benzophenonsulfone    mit wasserent  ziehenden Mitteln, z.

   B. nach an sich bekannten  Methoden, in die entsprechenden     Isoxazolderivate       umwandelt und letztere, zweckmässig     in        alkalischem     oder saurem Medium, mit Wasser oder einer     alipha-          tischen,        cycloaliphatischen,        araliphatischen    oder aro  matischen     Oxyverbindung    umsetzt.  



  Diese Reaktionen verlaufen nach dem folgenden  Schema:  
EMI0001.0014     
    wobei R Wasserstoff oder eine     Alkyl-,        Aryl-,        Aralkyl-          oder        Cycloalkylgruppe    bedeutet.

   Man erhält auf  diese Weise die     1-Amino-benzophenonsulfoncarbon-          säure    (R= H) oder ihre Ester (R =     Alkyl,        Cyclo-          alkyl,        Aralkyl    oder     Aryl).    Verwendet man als Aus  gangsstoff nicht, wie oben     formuliert,    das     unsubsti          tuierte        2-Methyl-benzophenonsulfon,    sondern seine       Substitutionsprodukte,    z.

   B. seine     Alkyl-,    Halogen-,       Nitro-    und bzw. oder     Alkylsulfonylderivate,    so er  hält man die entsprechend substituierten     1-Amino-          benzophenonsulfon-2-carbonsäuren    bzw. deren Ester.  Man kann die Ester natürlich auch durch nachträg  liches Verestern der     Carbonsäuren    herstellen, z. B.  über die Säurechloride oder     Isatosäureanhydride.       Die     Nitrierung    erfolgt z.

   B. mit     Nitriersäure    oder  durch Eintragen von Salpetersäure oder Nitraten,  wie Kalium- oder     Natriumnitrat,    in die Lösung oder  Suspension des     2-Methyl-benzophenonsulfons    in  96      /o        iger    Schwefelsäure oder in Monohydrat. Bei  gewöhnlicher oder mässig erhöhter Temperatur tritt  im allgemeinen nur eine Nitrogruppe, und zwar in  die der CO-Gruppe benachbarte Stellung 1 ein; bei  höheren Temperaturen können weitere     Nitrogruppen          eintreten.     



  Die Aufarbeitung des     Nitriergemisches    erfolgt  meistens     durch    Verdünnen mit Wasser; die Ausbeu  ten sind durchweg sehr gut. Durch     Umkristallisieren          erhält    man die     Nitroverbindungen    in analysenreiner      Form; dabei gelingt gegebenenfalls eine Trennung  in     isomere        Dinitroverbindungen.     



  Zur Umwandlung der     1-Nitro-2-methyl-benzo-          phenonsulfone    in die     Isoxazolderivate    behandelt man  sie zwecks Wasserabspaltung z. B. mit     Oleum    von       etwa        60-65%        S03        Gehalt        bei        Temperaturen        zwi-          schen    etwa 0 und     10     C.  



  Die     Isoxazole    werden zur Umsetzung in die freien       Carbonsäuren,    z. B. mit verdünnter     wässriger    Alkali  lauge, so lange erwärmt, bis völlige Lösung     erfolgt     ist. Beim Ansäuern der erhaltenen Lösung fällt die  betreffende     1-Amino-benzophenonsulfon-2-carbon-          säure    aus. Sie entsteht unmittelbar, wenn man das       Isoxazol,    gegebenenfalls in einem     Lösungs-    oder Ver  dünnungsmittel, mit verdünnten Mineralsäuren er  hitzt.

   Wenn man die     Isoxazolderivate    mit     aliphati-          schen,        cycloaliphatischen,        araliphatischen    oder aro  matischen     Oxyverbindungen,    z. B. Methanol,     Ätha-          nol,        Butanol,        Benzylalkohol,        Cyclohexanol    oder Phe  nol, unter Zugabe geringer Mengen     alkalischer    Mit  tel, wie     Kaliumeyanid,    erhitzt, so erhält man die ent  sprechenden Ester.  



  Die so erhaltenen neuen     Benzophenonsulfon-          derivate    sind wertvolle Zwischenprodukte für Farb  stoffe und pharmazeutische     Produkte.    Sie können  ausserdem auch als solche zum Färben von Acetat  rayon und von Polyamid-,     Polyurethan-    und Poly  esterfasern dienen, die sie nach dem     Dispersionsver-          fahren    sehr farbstark, klar und echt färben.  



  Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge  wichtsteile.  



  <I>Beispiel 1</I>  In eine Lösung von 30 Teilen     2-Methyl-benzo-          phenonsulfon    (hergestellt in bekannter Weise durch  Kondensieren von     Thio-    oder     Dithiosalicylsäure    mit       Toluol    in     konz.    Schwefelsäure zum     2-Methylthioxan-          thon    und Oxydieren des letzteren mit Wasserstoff  peroxyd     in    Eisessig oder mit einem     Persulfat    in     konz.     Schwefelsäure)

   in 360 Teilen     konz.    Schwefelsäure  trägt man bei 0-5  C unter     Rühren        portionsweise     26,5     Teile        Kaliumnitrat    ein. Man rührt etwa 6 Stun  den bei 20-25  C, giesst dann auf Eis, saugt ab,  wäscht und trocknet. Durch     Umkristallisieren    aus  Chlorbenzol erhält man das     1-Nitro-2-methyl-benzo-          phenonsulfon    als farblose Kristalle vom     Schmp.    265  bis 266  C.  



  4 Teile     dieser    Nitroverbindung werden unter Koh  lendioxyd bei 0-10  C     portionsweise    in 80 Teile       60        %        iges        Oleum        eingerührt.        Nach        etwa        30        Minuten     giesst man auf Eis, wäscht neutral und trocknet.  Das in guter Ausbeute erhaltene     Isoxazolderivat    bil  det ein gelbes Pulver, das nach dem     Umkristallisieren     aus     o-Dichlorbenzol    bei 238-239  C schmilzt.  



       Einte    Suspension von 4 Teilen des     Isoxazolderi-          vates        in        der        30fachen        Gewichtsmenge        2-5        %        iger     Natronlauge wird allmählich zum Sieden erhitzt und  so lange unter     Rückfluss    gekocht, bis alles gelöst ist.  Dann säuert man die dunkelbraune Lösung mit Salz  säure an, saugt die ausgefallene     1-Amino        benzo-          phenonsulfon-2-carbonsäure    ab und wäscht und    trocknet sie.

   Sie bildet ein braungelbes,     alkalilösliches     Pulver vom     Schmp.    287-289  C. In     konz.    Schwefel  säure gibt sie mit Formaldehyd eine rote     Farbreak-          tion.     



  <I>Beispiel 2</I>  4 Teile des nach Beispiel 1, Absatz 1 und 2, her  gestellten     Isoxazolderivates    werden mit 2 Teilen     Ka-          liumcyanid    und 40 Teilen     absol.    Äthanol 2-3 Stun  den unter     Rückfluss    gekocht. Nach Erkalten kristalli  siert der     1-Amino-benzophenonsulfon-2-carbonsäure-          äthylester    in Form gelber Prismen aus. Er schmilzt  bei 230-231  C und gibt in     konz.    Schwefelsäure mit  Formaldehyd eine rote Farbreaktion.  



  Mit     n-Butanol    anstelle von Äthanol erhält man  den     n-Butylester    vom     Schmp.    115-116  C.  <I>Beispiel 3</I>  10 Teile der nach Beispiel 1, Absatz 1, 2 und 3,  hergestellten     1-Amino-benzophenonsulfon-2-carbon-          säure    werden in 100 Teilen Nitrobenzol 24 Stunden  bei 90-120  C mit     Phosgen    behandelt. Das entstan  dene     1-satosäureanhydridderivat    kristallisiert in der  Kälte in sandfarbigen Nadeln aus;     Schmp.    295 bis  300  C (Zens.).  



  5 Teile dieses     Isatosäureanhydridabkömmlings     werden mit 100 Teilen     Äthylenglykol    kurze Zeit un  ter     Rückfluss    gekocht. Aus der filtrierten gelbbraunen  Lösung kristallisiert in der Kälte der     Glykolester    in  fast quantitativer Ausbeute in gelben Prismen aus;       Schmp.    216-217  C.  



  Mit Phenol anstelle von Glykol erhält man den       Phenolester    vom     Schmp.    292-293  C.  



  <I>Beispiel 4</I>  5 Teile des nach Beispiel 1, Absatz 1, herge  stellten     1-Nitro-2-methyl-benzophenonsulfons    werden  8-10 Stunden bei 70-75  C mit 45 Teilen     Nitrier-          säure        (H.S04    :     HN03    = 49: 51) gerührt. Dann saugt  man den ausgefallenen Kristallbrei ab und wäscht  ihn neutral. Das -so erhaltene     Dinitroderivat    schmilzt  nach dem Trocknen bei 336  C. Beim Verdünnen des  Filtrats mit Wasser fällt eine     isomere        Dinitroverbin-          dung    vom     Schmp.    240-242  C aus.  



  4 Teile der höhenschmelzenden     Dinitroverbin-          dung    werden unter Kohlendioxyd bei 0-10  C in       120        Teile        60        %        iges        Oleum        eingerührt.        Man        rührt     noch etwa 30 Minuten bei etwa 10  C weiter,

       ver-          dünnt        dann        zunächst        mit        220        Teilen        90        %        iger        Schwe-          felsäure    und giesst schliesslich auf Eis. Das so er  haltene gelbe     x-Nitro-benzophenonsulfon-1(N)    -     2-          isoxazol    schmilzt bei 250-251  C (unter Zerset  zung).  



  Man erhitzt 3 Teile dieses     Isoxazolderivats    mit       etwa        120        Teilen    5     %        iger        Natronlauge        auf        dem        Was-          serbad,    bis alles gelöst ist, und fällt aus der klaren  rotbraunen Lösung die     x-Nitro-l-amino-benzophe-          nonsulfon-2-carbonsäure    mit Salzsäure aus. Sie wird  mit Eiswasser neutral gewaschen. Nach dem Trock  nen bildet sie ein rotbraunes Pulver vom Zersetzungs  punkt 248-249  C.

        Aus der     niedrigerschmelzenden        Dinitroverbindung     (siehe Absatz 1) erhält man bei analoger Behand  lung über das gelbe     Isoxazolderivat    vom Zersetzungs  punkt 250-254  C die     isomere        x-Nitro-l-amino-          benzophenonsulfon-2-carbonsäure.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-benzo- phenonsulfon-2-carbon.säuren oder deren Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylester, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein 2-Methyl-benzophenon- sulfon nitriert,

   das erhaltene 1-Nitro-2-methyl-benzo- phenonsulfon durch Behandlung mit einem wasser entziehenden Mittel in das entsprechende Isoxazol- derivat umwandelt und letzteres mit Wasser oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphati- sehen oder aromatischen Oxyverbindung umsetzt. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet,

   dass man das Isoxazolderivat mit Wasser umsetzt und die erhaltene Carbonsäure verestert.