CH342235A

CH342235A - Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-benzophenonsulfon-2-aldehyden oder -ketonen

Info

Publication number: CH342235A
Authority: CH
Inventors: Willy Dr Braun; Otto Dr Trauth
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1955-04-23
Filing date: 1956-03-20
Publication date: 1959-11-15

Description

Verfahren zur Herstellung von 1-Anino-benzophenonsulfon-2-aldehyden oder -ketonen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von 1-Amino-benzophenonsulfon-2-aldehyden oder -ketonen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein in 2-Stellung durch den Rest-CH 2 R, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aral- kyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet, substi tuiertes Benzophenonsulfon nitriert, das erhaltene 1- Nitro-benzophenonsulfon-CH,R(2)

durch Behandlung mit einem wasserentziehenden Mittel in das entspre chende Isoxazolderivat umwandelt und letzteres in saurem Medium reduziert.

Die Reaktionen verlaufen nach dem folgenden Schema:
EMI0001.0016
wobei R = Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet.

Man erhält auf diese Weise 1-Amino-benzophenonsulfon-2- aldehyd (R = H) oder -ketone (R = Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl). Verwendet man als Aus gangsstoff nicht, wie oben formuliert, ein unsubsti- tuiertes Benzophenonsulfon-CH2R(2), sondern des sen Substitutionsprodukt, z.

B. ein Alkyl-, Halogen-, Nitro- und bzw. oder Alkylsulfonylderivat, so erhält man die entsprechend substituierten 1-Amino-benzo- phenonsulfon-2-aldehyde bzw. -ketone.

Die Nitrierung erfolgt z. B. mit Nitriersäure oder durch Eintragen von Salpetersäure oder Nitraten, wie Kalium- oder Natriumnitrat, in die Lösung oder Sus- pension des Benzophenonsulfon-CH2R(2) in 96 % iger Schwefelsäure oder in Monohydrat.

Bei gewöhnlicher oder mässig erhöhter Temperatur tritt im allgemeinen nur eine Nitrogruppe, und zwar in die der CO- Gruppe benachbarte Stellung 1 ein; bei höheren Temperaturen können weitere Nitrogruppen eintre ten.

Die Aufarbeitung des Nitriergemisches erfolgt meistens durch Verdünnen mit Wasser; die Ausbeu ten sind durchwegs sehr gut. Durch Umkristallisieren erhält man die Nitroverbindungen in analysenreiner Form; dabei gelingt gegebenenfalls eine Trennung in isomere Dinitroverbindungen.

Zur Umwandlung der in der 1-Stellung durch eine Nitrogruppe substituierten Verbindungen in die Isoxazolderivate behandelt man sie zwecks Wasser- abspaltung z. B. mit Oleum von etwa 60-65 0/0 S03 Gehalt bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 10 C.

Die Isoxazole werden dann in saurem Medium mit Reduktionsmitteln, z. B. Eisen(II)-sulfat, behan delt. Dabei bilden sich in sehr guter Ausbeute die 1-Amino-benzophenonsulfon-2-aldehyde bzw. -ketone. Falls das Isoxazolderivat noch weitere reduzierbare Gruppen, z. B. Nitrogruppen, enthält, können auch diese dabei reduziert werden.

Die so erhaltenen neuen 1-Amino-benzophenon- sulfon-2-aldehyde bzw. -ketone sind wertvolle Zwi schenprodukte für Farbstoffe und pharmazeutische Produkte. Sie können ausserdem auch als solche zum Färben von Acetatrayon und von Polyamid-, Poly- urethan- und Polyesterfasern dienen, die sie nach dem Dispersionsverfahren sehr farbstark, klar und echt färben.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge wichtsteile.

Beispiel 1 In eine Lösung von 30 Teilen 2-Methyl-benzo- phenonsulfon (hergestellt in bekannter Weise durch Kondensieren von Thio- oder Dithiosalicylsäure mit Toluol in konzentrierter Schwefelsäure zum 2-Me- thyl-thioxanthon und Oxydieren des letzteren mit Wasserstoffperoxyd in Eisessig oder in konzentrierter Schwefelsäure mit einem Persulfat) in 360 Teilen konzentrierter Schwefelsäure trägt man bei 0 bis 5 C unter Rühren portionsweise 26,5 Teile Kalium nitrat ein.

Man rührt etwa 6 Stunden bei 20 bis 25 C, giesst dann auf Eis, saugt ab, wäscht und trocknet. Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol erhält man das 1-Nitro-2-methyl-benzophenonsulfon als farblose Kristalle vom Schmp. 265 bis 266 C.

4 Teile dieser Nitroverbindung werden unter Kohlendioxyd bei 0 bis 10 C portionsweise in 80 Teile 60 % iges Oleum eingerührt. Nach etwa 30 Minuten giesst man auf Eis, wäscht neutral und trocknet.

Das in guter Ausbeute erhaltene Isoxazol- derivat bildet ein gelbes Pulver, das nach dem Um- kristallisieren aus o-Dichlorbenzol bei 238 bis 239 C schmilzt.

Zu einer Lösung von 2 Teilen des so erhaltenen Isoxazolderivates in 65 Teilen konzentrierter Schwe felsäure lässt man bei 20 bis 30 C unter Rühren all mählich eine Lösung von 5,2 Teilen kristallisiertem Eisen(II)-sulfat in 20 Teilen Wasser zufliessen. Man rührt noch 2 bis 3 Stunden bei 80 C, giesst dann auf Eis, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn neu tral und trocknet ihn. Der 1-Amino-benzophenon- sulfon-2-aldehyd bildet nach dem Umkristallisieren aus Nitrobenzol gelbe Kristalle vom Schmp. 312 bis 315 C. Er gibt in konzentrierter Schwefelsäure mit Formaldehyd eine rote Farbreaktion.

Beispiel 2 37 Teile 2-Äthyl-benzophenonsulfon (hergestellt in bekannter Weise durch Kondensieren von Thio- oder Dithiosalicylsäure mit Äthylbenzol und Oxydie ren des erhaltenen 2-Äthylthioxanthons mit Wasser- Stoffperoxyd in Eisessig oder mit einem Persulfat in Schwefelsäure) werden in 680 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei 20 bis 25 C durch portionsweises Eintragen von 22 Teilen Kalium nitrat und 5- bis 6stündiges Rühren nitriert. Dabei fällt die Nitroverbindung bereits teilweise aus.

Man fällt sie vollständig durch Verdünnen mit Eiswasser, saugt ab, wäscht neutral und trocknet.

15 Teile des so erhaltenen 1-Nitro-2-äthyl-benzo- phenonsulfons werden bei 0 bis 10 C unter Kohlen- dioxyd in 300 Teile 60 % iges Oleum eingetragen. Nach 1stündigem weiterem Rühren verdünnt man mit 550 Teilen 90 % iger

Schwefelsäure, giesst dann auf Eis, saugt das Isoxazolderivat ab und wäscht und trocknet es.

In eine Lösung von12,5 Teilen dieses Methyl- isoxazols in 900 Teilen konzentrierter Schwefelsäure lässt man bei 20 bis 30 C unter Rühren und Kühlen allmählich eine Lösung von 40 Teilen kristallisier tem Eisen(II)-sulfat in 150 Teilen Wasser fliessen. Man rührt noch 2 bis 3 Stunden bei 80 C, worauf man das entstandene 1-Amino-2-acetyl-benzophenon- sulfon mit Eis ausfällt, absaugt, wäscht und trocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man es in Form von gelben Kristallen vom Schmp. 292 bis 294 C.

Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

Beispiel 3 5 Teile des nach Beispiel 1, Absatz 1, herge stellten 1-Nitro-2-methyl-benzophenonsulfons werden 8 bis 10 Stunden bei 70 bis 75 C mit 45 Teilen Nitriersäure (H2S04 : HNO3 = 49: 51) gerührt. Dann saugt man den ausgefallenen Kristallbrei ab und wäscht ihn neutral. Das so erhaltene Dinitroderivat schmilzt nach dem Trocknen bei 336 C. Beim Ver dünnen des Filtrats mit Wasser fällt eine isomere Dinitroverbindung vom Schmp. 240 bis 242 C aus.

5 Teile der höherschmelzenden Dinitroverbin- dung werden unter Kohlendioxyd bei 0 bis 10 C in 120 Teile 65 % iges Oleum eingerührt. Man rührt noch etwa 30 Minuten bei etwa 10 C weiter,

ver- dünnt dann zunächst mit 220 Teilen 90%iger Schwe- felsäure und giesst schliesslich auf Eis. Das so er haltene gelbe x-Nitro-benzophenonsulfon-1(N) # 2- isoxazol schmilzt bei 250 bis 251 C (unter Zerset zung).

Bei der Reduktion dieses Isoxazolderivats mit Eisen(II)-sulfat wie im Beispiel 1 erhält man 3,7 Teile 1-Amino-x-nitro-benzophenonsulfon-2-aldehyd als goldgelbes Pulver vom Schmp. 240 bis 241 C.

Aus der niedrigerschmelzenden Dinitroverbin- dung (siehe Absatz 1) erhält man bei analoger Be handlung über das Isoxazolderivat vom Zersetzungs punkt 250 bis 254 C den isomeren 1-Amino-x- nitro-benzophenonsulfon-2-aldehyd vom Schmp. 230 bis 23l C.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-benzo- phenonsulfon-2-aldehyden oder -ketonen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein in 2-Stellung durch den Rest -CH2-R, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet, substituiertes Benzophenonsulfon nitriert, das erhaltene 1-Nitro-benzophenonsulfon-CH2R(2)

durch Behandlung mit einem wasserentziehenden Mittel in das entsprechende Isoxazolderivat umwan delt und letzteres in saurem Medium reduziert.