CH342373A - Verfahren zur Herstellung linearer Polyester - Google Patents

Description

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 Verfahren zur Herstellung linearer Polyester Die einfachste Form eines    Esterbindungen   enthaltenden    Polymers   ist der Polyester. Die Herstellung linearer Polyester aus zweibasischen Säuren und    Gly-      kolen   ist bekannt. Wenn diese Polyester einen genügend hohen    Polykondensationsgrad   aufweisen, lassen sie sich zu Fasern, Fäden und dergleichen verarbeiten, welche durch Strecken eine orientierte Struktur annehmen. Solche Produkte entstehen, wenn die    Ver-      esterung   während genügend langer Zeit unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass das bei der Reaktion entstehende Wasser entweicht.

   So können Polyester mit extrem hohem    Molekulargewicht   erhalten werden, welche, wenn es sich um bei gewöhnlicher Temperatur    kristallisierbare   Produkte handelt, die Fähigkeit der Orientierung durch Strecken aufweisen. Die nicht    kristallisierbaren   Polyester hohen    Molekulargewichtes   sind bei gewöhnlicher Temperatur viskose Flüssigkeiten, währenddem die kristallisierbaren Polyester harte, zähe, mikrokristalline Substanzen darstellen, welche bei einem definierten Schmelzpunkt zu viskosen Flüssigkeiten    schmelzen.   



  Die Herstellung eines Polyesters aus einer zweibasischen Säure und einem Glykol erfolgt in zwei Stufen. In der ersten Stufe entsteht unter Wasserbildung ein    Oxyalkylester   der zweibasischen Säure als Zwischenprodukt. In der zweiten Stufe wird unter Austritt eines einfachen Moleküls wie Wasser oder Glykol der Polyester gebildet. Zur Durchführung des ersten Schrittes muss das Reaktionsgemisch während einer beträchtlichen Zeit auf hoher Temperatur gehalten werden. Das führt leicht zu einer Verfärbung des Polyesters, was natürlich unerwünscht ist, wenn aus diesem Fasern oder Fäden für den kommerziellen Gebrauch hergestellt werden sollen. Ausserdem erschwert die lange Reaktionszeit ein kontinuierliches Arbeiten, das bei der Polyesterherstellung im technischen Massstab wünschenswert wäre.

   Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem sich lineare Polyester gewinnen lassen, aus denen man Fasern und Fäden erhält, die bei der Röntgenuntersuchung nach erfolgtem Strecken eine Orientierung parallel zur Faserachse erkennen lassen. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich auch für kontinuierliche Arbeitsweise. Die Reaktionsdauer ist herabgesetzt, die Verfärbung der Produkte ist viel geringer als bei den bisherigen Verfahren. 



  Es wurde nämlich gefunden, dass sich die Nachteile der bisherigen Verfahren vermeiden lassen, indem das Glykol teilweise durch    Äthylencarbonat,      Pr      opylen-      carbonat,      Butylencarbonat   oder    Äthylensulfit   ersetzt wird.

   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung linearer Kondensationspolyester ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung, welche eine    Dicarbon-      säure,   Glykol und eine der    Alkylenverbindungen      Äthylencarbonat,      Propylencarbonat,      Butylencarbonat   und    Äthylensulfit   im    Molverhältnis   von 1: (0,025 bis 5,9):(0,025 bis 5,9) enthält, erhitzt und so lange auf erhöhter Temperatur gehalten wird, bis ein Polyester entstanden ist, der sich zu Fasern, die sich strecken lassen, verspinnen lässt. 



  Bei der üblichen Herstellung von Polyestern aus    Dicarbonsäuren   und Glykol werden die beiden Ausgangsstoffe vermischt und in Gegenwart oder Abwesenheit eines    Veresterungskatalysators   erhitzt. Dabei muss mindestens ein    Mol   Glykol pro    Mol      Dicarbonsäure   verwendet werden. Gewöhnlich werden allerdings noch grössere    Glykolmengen   verwendet. So wird z. B. häufig mit einem Verhältnis von einem    Mol      Dicarbonsäure   auf bis zu fünf    Mol   Glykol gearbeitet,    weil   bei einem solchen Verhältnis die    Veresterung   leichter vor sich gehen soll.

   Doch ist selbst bei Anwendung Eines Verhältnisses von fünf    Mol   Glykol auf ein    Mol   Dicarbon- 

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 säure die Reaktionsgeschwindigkeit immer noch so gering, dass sie ein kontinuierliches Arbeiten ausschliesst, sind doch mindestens sieben bis acht Stunden zur Beendigung der ersten    Veresterungsreaktion   nötig, bei welcher der    Glykolester   der    Dicarbonsäure   gebildet wird. Durch den Zusatz geringer Mengen einer der oben genannten    Alkylenverbindungen   (z. B. 0,5    Mol   auf 1    Mol      Dicarbonsäure)   wird die    Veresterungszeit   etwa um die Hälfte reduziert.

   Eine weitere Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit tritt ein, wenn man noch grössere Mengen des    Alkylencarbonats   oder    -sulfits   zusetzt und die    Glykolmenge   entsprechend herabsetzt. 



  Als    Dicarbonsäuren   kommen beim erfindungsgemässen Verfahren z. B. in Frage:    o-Phthalsäure,      Isophthalsäure,      Terephthalsäure,      Homophthalsäure,      4,4'-Diphenyldicarbonsäure,      p,p'-Dicarboxydiphenyl-      sulfon,      Naphthalin-1,5-dicarbonsäure,      p-Carboxyphen-      oxyessigsäure   usw. Als Glykole werden vorzugsweise solche mit 2 bis 10 die    Hydroxylgruppen   trennenden    Methylengruppen   verwendet. 



  Bei der üblichen Herstellung linearer Polyester aus einem Glykol und einer    Dicarbonsäure   findet die Reaktion gewöhnlich in zwei Stufen statt. Während der ersten Reaktionsstufe, bei welcher die Bildung des    Glykolesters   erfolgt, nähert sich die Temperatur dem Siedepunkt des Glykols. Durch die    Mitverwen-      dung   des    Alkylencarbonats   bzw.    -sulfites   wird der Dampfdruck erniedrigt, was höhere Reaktionstemperaturen ermöglicht. Wenn alle Säure mit dem Glykol und    Carbonat   oder    Sulfit   reagiert hat, wird die Temperatur gesteigert und ein allfälliger    Glykolüberschuss      abdestilliert.   



  Während der ersten Reaktionsstufe wird beim bisherigen Verfahren ohne ein    inertes   Lösungsmittel gearbeitet. Das Mischen der festen    Dicarbonsäure   mit dem Glykol ist dabei mit Schwierigkeiten verbunden. Durch die    Mitverwendung   des    Alkylencarbonates   oder    -sulfites   wird während der Reaktion entweder Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd gebildet, die in Blasen durch die Reaktionsmasse aufsteigen und für eine gute    Durchmischung   sorgen. Dieser Umstand stellt einen weiteren Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens dar. 



  Das erfindungsgemässe    Verfahren   kann so durchgeführt werden, dass in einer ersten Reaktionsstufe    Oxyalkylester   der    Dicarbonsäure   gebildet und dieser in einer zweiten Stufe bei Temperaturen über seinem Schmelzpunkt zum linearen Polyester polykondensiert wird. In diesem Zusammenhang muss allerdings bemerkt werden, dass die Bildung des Polyesters auch in einer Stufe erfolgen kann, wenn das Glykol zu einem grossen Teil durch das    Alkylencarbonat   oder    -sulfit   ersetzt wird. Unter diesen Umständen ist eine Abgrenzung der einzelnen Stufen unmöglich. Bei diesem einstufigen Verlauf wird zuerst eine klare Flüssigkeit gebildet, welche Polymere mit geringem Molekulargewicht enthält.

   Zu der anschliessenden, zu Polymeren mit höheren    Molekulargewichten   führenden Kondensation ist nur geringe oder gar keine weitere Wärme- zufuhr nötig. Es wird so die Reaktionszeit beträchtlich verkürzt. Das Erhitzen kann bei atmosphärischem oder verringertem Druck erfolgen. Mit Vorteil geschieht es in    inerter   Atmosphäre und unter Abwesenheit von    Sauerstoff.   Zu diesem Zweck kann zum Beispiel irgendein    inertes   Gas durch die Flüssigkeit geblasen werden. 



  Beim bisher üblichen Verfahren muss das gebildete Glykol entfernt werden, was eine längere und beträchtliche Erhitzung der Reaktionsmasse erfordert. Diese lange    Erhitzung   begünstigt eine Verfärbung des Polyesters, was bei dessen Verwendung für wirtschaftliche Zwecke unerwünscht ist. Wird dagegen ein Teil des als Ausgangsmaterial dienenden Glykols durch das    Alkylencarbonat   oder    -sulfit   ersetzt, so sind die abzudestillierenden    Glykolmengen   geringer, die    Erhit-      zungsdauer   wird entsprechend kürzer und die Gefahr einer Verfärbung des Polyesters ist weniger gross. 



  Beim zweistufigen Arbeiten sind für die erste Reaktionsstufe Temperaturen zwischen 90 und 250  C geeignet. Bei der Verwendung von    Äthylensulfit   wird eine Reaktionstemperatur zwischen 90 und 160  C, bei der Verwendung eines    Carbonates   zwischen 200 und 250  C bevorzugt. Für die ganze zweite Stufe sind Temperaturen, bei denen die im Reaktionsgefäss befindlichen Stoffe im geschmolzenen Zustand vorliegen, angezeigt. 



  Wenn gewünscht, können    Veresterungskatalysa-      toren   zugesetzt werden, etwa    p-Toluolsulfonsäure,      Camphersulfonsäure,      Zinkpropionat   und dergleichen. Die    Katalysatormenge   beträgt zweckmässig etwa 0,01 bis 5% des Gewichtes der Reaktionsteilnehmer. Beispiel Eine Mischung von 40 g    Terephthalsäure,   32,5 g    Äthylenglykol   und 23 g    Äthylencarbonat   wurde unter langsamer Durchleitung von    Stickstoff   zuerst 2,5 Stunden auf 222  C und    anschliessend   2,5 Stunden auf 285  C erhitzt. Eine faserbildende, bei 285  C eine Viskosität von etwa 1000    Poisen   aufweisende Schmelze wurde erhalten.

   Das kristalline    Polyäthylenterephthalat   schmolz bei 243  C. 



  Die Zweckmässigkeit des erfindungsgemässen Vorgehens sei noch durch folgende Versuchsreihe veranschaulicht. 



  Eine Reihe von Versuchen mit wechselndem Verhältnis von    Terephthalsäure/äthylenglykol/Äthylen-      carbonat   wurde durchgeführt. Bei einem    Molverhältnis   von 1/6/0 war die Lösungszeit oder die Reaktionszeit der ersten Stufe bei 210  C 320 Minuten, bei einem Verhältnis von 1/5,5/0,5 dagegen bloss 174 Minuten. Das zeigt, dass sich die Reaktionszeit der ersten Stufe durch den Ersatz einer kleinen Menge des Glykols durch das    Carbonat   um etwa die Hälfte verkürzt.

   Grössere    Äthylencarbonatzusätze   führen zu noch kürzeren Reaktionszeiten, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht. 

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 EMI3.1 
 
<tb> Tabelle
<tb> g <SEP> g <SEP> g <SEP> Molverhältnis <SEP> Reakt.temp. <SEP> Lösungszeit
<tb> Terephthalsäure <SEP> Äthylenglykol <SEP> Äthylencarbonat <SEP> Säure/Glykol/Carbonat <SEP>  C <SEP> (Minuten)
<tb> 4,15 <SEP> 9,3 <SEP> 0 <SEP> 1/6/0 <SEP> 210 <SEP> 4- <SEP> 5 <SEP> 320
<tb> 4,15 <SEP> 8,5 <SEP> 1,1 <SEP> 1/5,5/0,5 <SEP>   <SEP> 174
<tb> 4,15 <SEP> 7,8 <SEP> 2,2 <SEP> 1/5/1 <SEP>   <SEP> 130
<tb> 4,15 <SEP> 7,0 <SEP> 3,3 <SEP> 1/4,5/1,5 <SEP>   <SEP> 89
<tb> 4,15 <SEP> 6,3 <SEP> 4,4 <SEP> 1/4/2 <SEP>   <SEP> 66
<tb> 4,15 <SEP> 5,8 <SEP> 5,5 <SEP> 1/3,5/2,

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 Die Hauptverwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten linearen Polyester liegt in der Herstellung von Fäden und Fasern. Die Fasern können direkt aus der bei der Reaktion erhaltenen    Polymerschmelze   oder aus einer durch Schmelzen des festen    Polymers   erhaltenen Schmelze durch Spinnen oder Ziehen hergestellt werden. Dazu können beliebige, aus der    Kunstfaserindustrie   bekannte Vorrichtungen verwendet werden. 



  Die aus den Polyestern hergestellten Fäden lassen sich bis auf ein Mehrfaches ihrer ursprünglichen Länge strecken. Dieses Strecken kann entweder an völlig erkalteten und verfestigten Fäden oder auch direkt nach ihrer Herstellung als Teil eines kontinuierlichen Fabrikationsprozesses erfolgen. In diesem Zusammenhang ist es wichtig, dass sich das erfindungsgemässe Verfahren infolge der gegenüber den bisherigen Verfahren verkürzten Reaktionszeiten für eine kontinuierliche Arbeitsweise gut eignet. 



  Für das Strecken kann jedes geeignete Verfahren verwendet und jede geeignete Vorrichtung benützt werden. Zum Beispiel können die Fäden von einer Spule auf eine andere umgewickelt werden, wobei die zweite Spule schneller rotiert als die erste. Die Rotationsgeschwindigkeit der zweiten Spule kann beispielsweise etwa bis zu fünfmal grösser sein als die der ersten. Wenn gewünscht, kann das Strecken auch durch einen Zugbolzen erfolgen. 



  Das Strecken der Fäden kann bei irgendeiner unter dem Schmelzpunkt des Polyesters liegenden Temperatur bis herab zu 0  C erfolgen. 



  Ausser Fasern und Fäden lassen sich aus den erfindungsgemäss hergestellten hochpolymeren, linearen Polyestern auch andere geformte Gegenstände herstellen. So können zum Beispiel aus der Schmelze Filme und beliebig geformte gegossene Gegenstände nach einem der bekannten Verfahren erzeugt werden. Die heisse Schmelze kann zur Herstellung von Überzügen verwendet werden. Ferner finden die Polyester Verwendung als Klebstoffe, Weichmacher, Binder für    Überzugsmischungen   und Haftstoffe für    Kunststoffe   mit Gewebeeinlagen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung linearer Polyester, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung, welche eine Dicarbonsäure, Glykol und eine der Alkylen-Verbin- dungen Äthylencarbonat, Propylencarbonat, Butylen- carbonat und Äthylensulfit im Molverhältnis von l:(0,025 bis 5,9):(0,025 bis 5,9) enthält, erhitzt und so lange auf erhöhter Temperatur gehalten wird, bis ein Polyester entstanden ist, der sich zu Fasern, die sich strecken lassen, verspinnen lässt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass aus den Ausgangsstoffen zuerst durch Erhitzen Oxyalkylester der Dicarbonsäure hergestellt und daraus durch weiteres Erhitzen der Polyester gebildet wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Dicarbonsäure Terephthalsäure, Isophthalsäure oder 4,4'-Diphenyldicarbonsäure verwendet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Dicarbonsäure Terephthalsäure und als Alkylenverbindung Äthylencarbonat oder Äthylensulfit verwendet wird. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dicarbonsäure eine aromatische Dicarbonsäure verwendet, und dass man pro Mol der Dicarbonsäure 0,25 bis 5,9 Mol der Alkylenverbindung verwendet.