CH342679A - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Monoazofarbstoffen - Google Patents

Description

      Verfahren    zur     Herstellung    von metallhaltigen     Monoazofarbstoffen       Es wurde gefunden, dass man neue wertvolle  metallhaltige     Monoazofarbstoffe        erhält,    wenn man       diazotierte    Amine der     Benzolreihe,    die in     o-Stellung     zur     Aminogruppe    eine zur Komplexbildung befähi-         gende        Gruppe    tragen, aber frei von     Sulfonsäuregrup-          pen    und solchen     Carboxylgruppen,    die nicht der Kom  plexbildung dienen,

   sind und sonst beliebig substituiert  sein können, mit     Pyrazolonen    der folgenden Formel  
EMI0001.0016     
    kuppelt und auf die so erhaltenen     Monoazofarb-          stoffe    oder auf Gemische solcher Farbstoffe oder  ihre Gemische mit andern     metallisierbaren    Farbstof  fen, metallabgebende Mittel, vorzugsweise     chrom-          oder        kobaltabgebende    Mittel, einwirken lässt.

   In der  obengenannten Formel steht X für     Alkyl,        Aryl,          -CO-NH."        -CO-NH-Alkyl,        -CO-N(Alkyl)2,          -CO-O-Alkyl,    R ist ein zweiwertiger organischer    Rest, und der Ring B kann weitere,     nichtionogene     Gruppen, wie     Alkylgruppen    oder Halogenatome,  tragen.  



  Von den als Kupplungskomponenten dienenden       Pyrazolonen,    die Derivate eines     heterocyclischen          Äthersulfons,    beispielsweise eines     Benzo-oxathiol-S-          dioxyds    oder     Phenoxthin-S-dioxyds    sind, seien im  folgenden einige durch ihre Formel wiedergegeben:  
EMI0001.0037     
    
EMI0002.0001     
    Man erhält diese     Pyrazolone,    z.

   B. wenn man       aminogruppenhaltige,        heterocyclische        Äthersulfone,     wie sie nach dem Verfahren der deutschen Patent  schrift Nr. 920129 zugänglich sind, über ihre     Diazo-          verbindungen    in die zugehörigen     Hydrazine    und diese  durch Kondensation mit zum Beispiel     Acetessigestern,          Benzoylessigestern,        Oxalessigestern    nach bekannten  Verfahren in die entsprechenden     Pyrazolone    über  führt.  



  Für die Herstellung der Farbstoffe kommen als       Diazokomponenten    beispielsweise in Betracht:       1-Amino-2-oxy-benzol,        1-Amino-2-oxy-4-nitro-          benzol,        1-Amino-2-oxy-5-nitro-benzol,        1-Amino-2-          oxy-4-chlor-benzol,    1     Amino-2-oxy-5-chlor-benzol,        1-          Amino-2-oxy-3,5-dichlor-benzol,        1-Amino-2-oxy-3,5-          dinitro-benzol,1-Amino-2-oxy-3-nitro-5-chlor-benzol,          1-Amino-2-oxy-3-chlor-5-nitro-benzol,

          1-Amino-2-          oxy-3-methyl-5-nitro-benzol,        1-Amino-2-oxy-benzol-          4-sulfonamid    und seine     am    Sulfonamid-Stickstoff     al-          kylierten,        aralkylierten    oder     arylierten    Derivate,     1-          Amino-2-oxy-benzol-5-sulfonamid,        -sulfomethylamid,          -sulfodimethylamid,        -sulfomethyl-oxäthylamid,        -sulfo-          piperidid,

          -sulfomorpholid,        -sulfoanilid,        -sulfoäthyl-          amid,        1-Amino-2-oxy-3-chlor-benzol-5-sulfonamid,          1-Amino-2-oxy-5-chlor-benzol-3-sulfonämide    usw.;       1-Amino-2-oxy-benzol-4-alkylsulfone,        1-Amino-2-          oxy-benzol-5-alkylsulfone,        o-Amino-oxydiphenylsul-          fone;        Anthranilsäure,        Anthranilsäure-sulfonamide;          Aminohydrochinonmethylensulfonäther    usw.  



  Die     Chromierung    bzw.     Kobaltierung    der     Mono-          azofarbstoffe    erfolgt zweckmässig nach solchen aus  der Literatur bekannten Verfahren, die zu sogenann  ten     2:1-Komplexen    führen, also Komplexen, in  denen auf 1 Metallatom etwa 2     Farbstoffmoleküle     enthalten sind.  



  Man kann die metallabgebenden Mittel auch auf  zwei verschiedene Farbstoffe der beschriebenen  Gruppe bzw. auf zwei     Monoazofarbstoffe    einwirken  lassen, von denen einer der beschriebenen Gruppe  angehört, der andere ein bekannter,     metallisierbarer          Monoazofarbstoff    ist.

   Die dabei     entstehenden        soge-          nannten    Mischkomplexe lassen sich auch in reiner  Form darstellen, wenn man zunächst die 1 :     1-Kom-          plexe    herstellt (1 Metall auf 1     Farbstoffmolekül)    und    diese mit einem weiteren Molekül eines metallfreien  Farbstoffes zum 2 :     1-Komplex    umsetzt.  



  Die erhaltenen     Farbstoff-Metallkomplexe    sind  neu. Sie eignen sich zum Färben von Harzen, Lacken  und plastischen Massen. Infolge ihres guten Ziehver  mögens und ihrer hervorragenden Echtheitseigenschaf  ten werden sie jedoch vorzugsweise zum Bedrucken  oder Färben von Materialien tierischen Ursprungs wie  Leder, Wolle, Seide     verwendet.    Auch synthetische  Fasern, wie Fasern aus Polyamiden und     Polyuretha-          nen,    werden in sehr guten     Echtheiten    angefärbt.  



  Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung  des erfindungsgemässen Verfahrens. Gewichtsteile und       Volurnteile    der folgenden Beispiele stehen im Ver  hältnis Kilogramm zu Liter:    <I>Beispiel 1</I>    a) 18,8     Gew.-Teile        1-Amino-2-oxy-benzol-5-sul-          fonamid    werden in 75     Vol.-Teilen    Wasser und 25       Vol:

      Teilen Salzsäure d = 1,16 gelöst, durch Zugabe  von Eis auf 0  gekühlt und mit 7     Gew.-Teilen    Na  triumnitrit, die vorher in 30     Vol.-Teilen    Wasser ge  löst wurden,     diazotiert.    Die so erhaltene     Diazoverbin-          dung    lässt man in eine Lösung von 26,6     Gew.-Teilen     des     Pyrazolons    der Formel:  
EMI0002.0090     
    in 130     Vol.-Teile    Wasser, 5     Gew.-Teile    Natrium  hydroxyd und 20     Gew.-Teile    Soda einlaufen.

   Durch     zis     Zugabe von etwa 100     Gew.-Teilen    Eis wird die Tem  peratur unter + 5  gehalten.  



  Die Kupplung ist nach wenigen Stunden beendet,  der ausgefallene Farbstoff der Konstitution:    
EMI0003.0001     
    wird abgesaugt.  <B>J</B>    b) Der Filterkuchen wird in 2000     Vol.-Teilen     Wasser und 5     Gew.-Teilen        Natriumhydroxyd    bei 95   gelöst. Innerhalb von 15 Minuten lässt man unter  gutem Rühren eine Lösung von 7,5     Gew.-Teilen        Ka-          liumbichromat    und 13,8     Gew.-Teilen    Glukose in  50     Vol.-Teile    Wasser zufliessen.

   Man hält das Reak  tionsgemisch noch 30 Minuten auf 95 , lässt dann auf  65  abkühlen und scheidet bei dieser Temperatur den  entstandenen     Farbstoff-Chromkomplex    durch Zugabe  von 200     Gew.-Teilen    Steinsalz und 6     Vol.-Teilen    Eis  essig ab.    Er stellt getrocknet ein braunes Pulver dar, das  sich in Wasser orangefarben löst. Wolle wird aus  ameisensaurem Bade in echten     rotstichigen    Orange  tönen angefärbt.  



  Zu dem gleichen Farbstoff gelangt man, wenn  man für die Herstellung des     metallfreien    Farbstoffes  anstelle des     1-Amino-2-oxy-benzol-5-sulfonamids    als       Diazokomponente        1-Amino-2-methoxy-benzol-5-sul-          fonamid    verwendet und den erhaltenen     Monoazofarb-          stoff    der     Formel     
EMI0003.0022     
    nach bekannten Verfahren (z. B.     DP        Anm.    P 4955,  22a, 1;     FP.   <B>1083</B> 204)     entmethylierend        chromiert,     z.

   B. mit essigsaurem Chrom in     Äthylenglykol    oder       Formamid    bei 140 .  



  c) Der nach 1 a) erhaltene Filterkuchen wird in  2000     Vol.-Teilen    Wasser und 2,5     Gew.-Teilen    Na  triumhydroxyd bei 80  gelöst und mit 115     Vol.-Tei-          len        einer        Kobaltsalzlösung        versetzt,        die        2,95        %        Ko-          balt    enthält und wie folgt bereitet wurde:  281     Gew.-Teile        krist.        Kobaltsulfat    werden in  1000     Vol.-Teilen    Wasser gelöst.

   Diese Lösung wird  unter kräftigem Rühren in 500     Vol.-Teilen    einer       25proz.        wässrigen        Ammoniaklösung    eingestürzt. Dann  wird so lange Luft eingeblasen, bis eine Probe     beim     Zusatz von     10proz.    Natronlauge keine Fällung mehr  ergibt, und mit Wasser auf 2000     Vol.-Teile    aufgefüllt.    Die Bildung des     Kobaltkomplexes    ist nach weni  gen Minuten beendet.

   Man lässt auf 70  abkühlen,  versetzt mit 200     Gew.-Teilen        Steinsalz    und vervoll  ständigt die     Abscheidung    des     Farbstoff-Kobaltkom-          plexes    durch Abstumpfen mit Eisessig.  



  Getrocknet stellt der     Farbstoff-Kobaltkomplex    ein  gelbbraunes Pulver dar, das sich leicht in Wasser mit  gelber Farbe löst. Er färbt Wolle aus neutralem Bade  in Gelbtönen von hervorragenden     Echtheiten    gleich  mässig an.  



  Die folgende Tabelle beschreibt weitere     Farb-          stoff-Metallkomplexe,    die nach dem erfindungsgemä  ssen Verfahren erhalten werden, wenn man anstelle  des     1-Amino-2-oxy-benzol-5-sulfonamids    äquivalente  Mengen der in Spalte 2 verzeichneten     Amine    als     Di-          azokomponenten        verwendet    und im übrigen analog  verfährt.

      
EMI0004.0001     
  
     <I>Beispiel 16</I>    18,8     Gew:    Teile     1-Amino-2-oxy-benzol-5-sulfon-          amid    werden in der im Beispiel 1 beschriebenen    Weise     diazotiert    und mit einer Lösung vereinigt, die  30     Gew.-Teile    des     Pyrazolons    der Formel  
EMI0004.0008     
      in 130     Vol.-Teilen    Wasser, 5     Gew.-Teilen    Natrium  hydroxyd und 26     Gew.-Teilen    Soda enthält. Wenn die  Kupplung beendet ist, wird der ausgefallene Farbstoff  abgesaugt.  



  Der Filterkuchen wird in der im Beispiel 1 b) an  gegebenen Weise in den Chromkomplex     überführt.     Dieser stellt getrocknet ein     orangebraunes    Pulver dar,  das Wolle aus neutralem Bade in echten     rotstichigen          Orangetönen    gleichmässig anfärbt.

   Gegenüber dem       Farbstoff-Chromkomplex    aus Beispiel 1 b) zeigt der  vorliegende ein deutlich verbessertes Ziehvermögen  aus neutralem Bade und eine verbesserte Wasch- und       Walkechtheit.       Der     Kobaltkomplex    des vorstehenden     Monoazo-          farbstoffes,    erhalten nach dem in Beispiel 1 c) be  schriebenen Verfahren, stellt getrocknet ein gelbbrau  nes Pulver dar, das Wolle aus     neutralem    Bade in  echten     braunstichigen    Gelbtönen von guter     Egalität     anfärbt.  



  Die folgende Tabelle 2 beschreibt weitere Metall  komplexe von Farbstoffen, die erhalten werden, wenn  man in vorstehendem Beispiel (bzw.     im    Beispiel 1)  anstelle des dort verwendeten     Pyrazolons    die in Spalte  2 verzeichneten     Pyrazolone    als Kupplungskompo  nente einsetzt und sonst analog verfährt:

    
EMI0005.0019     
  
     
EMI0006.0001     
  
     <I>Beispiel 21</I>  46,5     Gew.-Teile    des Farbstoffes der Konstitution  
EMI0006.0003     
    und 43,1     Gew.-Teile    des Farbstoffes der Formel  
EMI0006.0005     
    werden     zusammen    in 4000     Vol.-Teilen    Wasser und  16     Gew.-Teilen        Natriumhydroxyd    bei     95     gelöst.

   Zu  dieser Lösung lässt man unter     Rühren        innerhalb    von  15 Minuten eine Lösung von 16,5     Gew.-Teilen        Ka-          liumbichromat    und 30     Gew:    Teilen Glukose     in    100       Vol.-Teilen    Wasser zulaufen.

   Man hält das Reaktions  gemisch noch 30 Minuten auf einer Temperatur zwi  schen 95 und     100 .    Dann lässt man auf 70      abkühlen,     streut 300     Gew.    Teile     Steinsalz    ein und vervollstän-         digt    die     Abscheidung    der Chromkomplexe durch Ein  tropfen von etwa 5     Vol.-Teilen    Eisessig.  



  Getrocknet stellt das Reaktionsprodukt ein brau  nes Pulver dar, das sich in heissem Wasser orange  farben löst. Wolle wird aus neutralem Bade in     rot-          stichigen        Orangetönen    angefärbt.    <I>Beispiel 22</I>  49,3     Gew.-Teile    des Farbstoffes der Formel  
EMI0006.0030     
    und 49,9     Gew.-Teile    des Farbstoffes der Formel  
EMI0006.0032     
      werden in 5000     Vol.-Teilen    Wasser bei     8511    unter  Zusatz von 16     Gew.-Teilen        Natriumhydroxyd    gelöst.

    In diese Lösung tropfen im Verlaufe von 20 Minuten  unter Rühren 240     Vol.-Teile    einer     Kobaltsalzlösung     ein, die 2,95 oh, Kobalt enthält und nach der in Bei  spiel 1 c) beschriebenen Weise bereitet wurde.  



  Wenn die     Kobaltsalzlösung    eingetropft ist, hält  man noch 15 Minuten auf     8511,    lässt dann auf     7011    ab  kühlen und isoliert das Reaktionsprodukt durch Ein  streuen von 300     Gew.-Teilen    Steinsalz und Abstump  fen mit Eisessig auf     pa    9,0.  



  Der erhaltene     Chrom-Mischkomplex    stellt ge  trocknet ein gelbbraunes Pulver dar, das sich     in.    Was  ser mit gelber Farbe löst. Wolle wird aus neutralem  bis schwach saurem Bade in echten     braunstichigen     Gelbtönen gleichmässig angefärbt.

      <I>Beispiel 23</I>  47,8     Gew.-Teile    des Farbstoffes der Formel  
EMI0007.0016     
    und 40,2     Gew:    Teile des Farbstoffes der Formel  
EMI0007.0018     
    werden in 4000     Vol.-Teilen    Wasser und 16     Gew.-          Teilen        Natriumhydroxyd    gelöst, zum Sieden erwärmt  und dann mit 100     Vol.-Teilen    einer Lösung von 16,5       Gew.-Teilen        Kaliumbichromat    und 30     Gew:-Teilen       Glukose versetzt.

   Man hält 30 Minuten auf einer  Temperatur von 95-100 , kühlt auf     75"    ab und  streut 400     Gew.-Teile        Steinsalz    ein. Der ausfallende  braungelbe Niederschlag wird abgesaugt und getrock  net. Man erhält so ein braunes Pulver, das sich in  Wasser mit brauner Farbe löst und     Wolle    aus neutra  lem Bade in echten Brauntönen anfärbt.  



  Der entsprechende     Kobalt-Mischkomplex    stellt  ebenfalls ein braunes Pulver dar; er färbt Wolle aus  neutralem Bade braun an; die Färbung ist jedoch  wesentlich gelber als die des     Chrom-Mischkomplexes.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Monoazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man diazotierte Amine der Benzolreihe, die in o-Stel- lung zur Aminogruppe eine zur Komplexbildung be fähigende Gruppe tragen, aber frei von Sulfonsäure- gruppen und solchen Carboxylgruppen, die nicht der Komplexbildung dienen, sind und sonst beliebig sub stituiert sein können,

   mit Pyrazolonen der folgenden Formel EMI0007.0047 kuppelt, wobei in dieser Formel X für Alkyl, Aryl, -CO-NH2, -CO-NH Alkyl, -CO-N(.Alkyl)2, -CO-O-Alkyl steht, R ein zweiwertiger organischer Rest ist und der Ring B weitere, nichtionogene Sub- stituenten tragen kann,

   und auf die so erhaltenen Monoazofarbstoffe oder auf Gemische solcher Farb stoffe oder ihre Gemische mit andern metallisierbaren Farbstoffen metallabgebende Mittel einwirken lässt. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass als metallabgebende Mittel chrom- oder kobaltabgebende Mittel verwendet werden.