CH342753A - Verfahren zur Herstellung einer stabilen Lösung eines härtbaren Kondensationsproduktes aus Melamin, Thioharnstoff und Formaldehyd - Google Patents

Description

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 Verfahren zur Herstellung einer stabilen Lösung eines    härtbaren   Kondensationsproduktes aus    Melamin,      Thioharnstoff   und Formaldehyd Es ist bereits bekannt,    härtbare   Mischharze aus    Melamin,      Thioharnstoff   und Formaldehyd herzustellen. Es wurde auch schon beschrieben, kolloidale, wässerige, saure Lösungen mit einem hohen Gehalt an    Melamin-Formaldehyd-Harz   dadurch zu stabilisieren, dass    Thioharnstoff   in einer Menge, die grösser ist als die zur Bindung noch vorhandenen Formaldehyds notwendige Menge, zugesetzt wird. 



  Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen, auf einen    pH-Wert   zwischen 8,5 und 10,0 eingestellten und einen    Festkörpergehalt   zwischen 40 und 65% aufweisenden Lösung eines    härtbaren   Kondensationsproduktes aus    Melamin,      Thioharnstoff   und Formaldehyd durch Erhitzen der Komponenten in wässerig-alkalischem Medium, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung, welche durch Erwärmen von    Melamin   und    Thioharnstoff   im    molaren   Verhältnis von zwischen 1:0,05 und 1:

  0,5 in wässerig-alkalischem Medium bei einem    pH-Wert   zwischen 7,0 und 10,0 mit Formaldehyd erhalten wurde und einen    Festkörpergehalt   zwischen 40 und 65% besitzt, auf Temperaturen, die nicht oder nur wenig über 100' C liegen, bis zu einem Kondensationsgrad weiter erwärmt, bei dem sich eine Probe der Harzlösung beim Verdünnen mit Wasser bei 20' C bei einem    Festkörpergehalt   zu trüben beginnt, der im Bereich von 30-40% liegt, worauf man die Harzlösung auf Raumtemperatur abkühlt. 



  Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, dass man eine Lösung, welche durch Erwärmen von    Mel-      amin   und    Thioharnstoff   im    molaren   Verhältnis von etwa 1:0,1 in wässerig-alkalischem Medium bei einem    pH-Wert   von etwa 9,4 mit Formaldehyd erhalten wurde und einen    Festkörpergehalt   zwischen 40 und 65% besitzt, so lange auf 60-100  C erhitzt, bis sich eine Probe der Harzlösung beim Verdünnen mit Wasser bei 20' C bei Erreichen eines    Vestkörper-      gehaltes   von 35% zu trüben    beginnt,   und dass man den PH-Wert der Harzlösung nach dem Abkühlen auf etwa 9,4 einstellt. 



  Der    Festkörpergehalt   der fertigen Harzlösung soll zwischen 40 und 65% liegen. Während der Kondensation kann gegebenenfalls durch Vakuumdestillation eine Konzentrierung der Harzlösung erfolgen. 



  Es kann auch vorteilhaft sein, das Erhitzen mindestens gegen Schluss unter Zusatz eines mit Wasser mischbaren    aliphatischen   Alkohols, wie Methanol, Äthanol, Glycerin oder    Hexantriol,   vorzunehmen. Der Formaldehyd wird vorteilhaft in solcher Menge verwendet, dass pro    Mol      NHZ-Gruppen   des    Melamin-      ThioharnstofffGemisches   zwischen 0,5 und 1,0    Mol,   vorzugsweise etwa 0,7    Mol,   vorhanden ist. 



  Die so hergestellten Harzlösungen sind bei Raumtemperatur mehrere Wochen oder Monate lang haltbar, ohne ihre Verarbeitungseigenschaften zu verlieren. Selbst bei einer Lagertemperatur von 0   C tritt keine    Auskristallisation   oder Verfestigung ein. Diese Harzlösungen eignen sich    vornehmlich   zur Imprägnierung von Papier- oder Textilmaterialien und zur Herstellung von Schichtstoffen. Sie können auch mit Erfolg zur    Holzverleimung   verwendet werden. Mit den erfindungsgemässen Harzlösungen imprägnierte    Papier-      oder   Gewebebahnen sind nach der Trocknung nicht spröde, im Gegensatz zu solchen, die mit    unmodifi-      zierten      Melamin-Formaldehyd-Harzen   imprägniert wurden.

   Die erfindungsgemäss hergestellten Kondensationsprodukte härten unter Hitzeeinwirkung rascher als Kondensationsprodukte, die ohne    Mitverwendung   von    Thioharnstoff   hergestellt worden sind. Bei den meisten Anwendungen kann daher auf den Zusatz eines    Härtungsbeschleunigers   verzichtet werden. In    gehärtetem   Zustand besitzen die Kondensationspro- 

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    dukte   gute Festigkeit und hohe Beständigkeit gegen kochendes und kaltes Wasser, Säuren, Alkalien,    Farb-      stofflösungen   sowie gute Wärmebeständigkeit und überraschend hohe Lichtechtheit, ferner dort, wo bei der Formgebung bzw.

   Härtung, wie bei der Herstellung von    Laminaten,   glatte Oberflächen erzeugt wurden, ausgezeichneten Aspekt und Glanz. 



  In den nachfolgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. 



  Beispiel 1 In einer mit    Rührer,      Rückflusskühler   und Thermometer versehenen Apparatur werden 1000 Teile einer wässerigen, 30%igen    Formaldehydlösung   (10    Mol)   und 650 Teile Wasser auf 60' C erwärmt und mit einer wässerigen    Natriumhydroxydlösung   auf    pH   = 8,0 eingestellt. In der so hergestellten Lösung werden 567 g    Melamin   (4,5    Mol)   und 38g    Thioharnstoff   (0,5    Mol)   bei 80' C gelöst. Die Lösung wird nach Zusatz von Kohle filtriert und ihr    pH-Wert   mit wässeriger    Natriumhydroxydlösung   auf 9,4 eingestellt, worauf die Lösung auf 80' C erhitzt wird.

   Nach 1stündiger Kondensation bei 80' C wird die Harzlösung durch Vakuumdestillation auf einen Harzgehalt von 50% konzentriert und nach Zusatz von 16,5 g    Hexantriol   bei einem    pH-Wert   von 9;4 unter Rühren und    Rückflusskühlung   bei etwa 100' C gekocht, bis sich eine Probe der Harzlösung beim Verdünnen mit Wasser bei 20' C bei Erreichen eines    F'estkörpergehaltes   von etwa 35% zu trüben beginnt. Sodann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der    pH-Wert   der Harzlösung auf 9,4 nachgestellt. 



  Die so hergestellte Harzlösung besitzt eine Viskosität von 40-50    cp   und einen    Festkörpergehalt   von 50%. Nach 2monatiger Lagerung bei 20-25' C bleibt die Lösung vollkommen klar und besitzt unveränderte Verarbeitungseigenschaften. Selbst während der Lagerung bei 0' C tritt keine    Auskristallisation   oder Verfestigung ein. 



  Beispiel 2 Man kondensiert in gleicher Weise wie im Beispiel 1 die dort angegebenen Mengen Formaldehyd,    Melamin   und    Thioharnstoff,   wobei man aber nach 1stündiger Kondensation auf einen Harzgehalt von 60% einengt. Die Harzlösung wird nun ohne    Zusatz   eines    aliphati-      schen   Alkohols bei    prr   = 9,4 unter Rühren und    Rück-      fiusskühlung   bei etwa 100' C weiter    kondensiert,   bis sich eine Probe der Harzlösung bei Verdünnung mit Wasser bei 20' C bei Erreichen eines Festkörpergehaltes von etwa 35% zu trüben beginnt.

   Sodann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und so viel    Ätha-      nol   zugesetzt, dass der    Festkörpergehalt   50% beträgt. Der    pH-Wert   wird auf 9,4 nachgestellt. 



  Die so hergestellte Harzlösung besitzt eine Viskosität von 30-40    cp.   Nach 3monatiger Lagerung bei 20-25' C bleibt die Lösung vollkommen klar und besitzt unveränderte Verarbeitungseigenschaften. Selbst während der Lagerung bei 0' C tritt keine    Auskristalli-      sation   oder Salbenbildung ein. Beispiel 3 1000 Teile einer wässerigen,    30 ,"igen   Formaldehydlösung (10    Mol)   und 600 Teile Wasser werden auf 60' C erwärmt und der    pH-Wert   der Lösung mit wässeriger    Natriumhydroxydlösung   auf 8,0 eingestellt.

   Hierauf werden in dieser Lösung 420 Teile    Melamin      (31/      Mol)   und 127 Teile    Thioharnstoff      (12/2      Mol)   bei 80' C gelöst, nach Zusatz von    Entfärbungskohle   wird filtriert und dann der    pH-Wert   der Lösung mit wässeriger    Natriumhydroxydlösung   auf 9,4 eingestellt. Nach Zugabe von 15 Teilen Glycerin und anschliessender 1stündiger Kondensation bei 80' C wird die Harzlösung durch Vakuumdestillation auf einen Harzgehalt von 50% eingeengt.

   Darauf wird die Harzlösung, unter Aufrechterhaltung eines    pH-Wertes   von 9,4, unter Rühren und    Rückflusskühlung   bei etwa 100' C gekocht, bis sich eine Probe beim Verdünnen mit Wasser bei 20' C bei Erreichen eines Festkörpergehaltes von etwa 35% zu trüben beginnt, worauf auf Raumtemperatur abgekühlt wird. 



  Die so hergestellte Harzlösung, welche eine Viskosität von 15-20    cp,   einen    pH-Wert   von 9,4 und einen    Festkörpergehalt   von    50 %   aufweist, besitzt bei 20 bis 25' C eine Haltbarkeit von 2 Monaten. Auch bei der Aufbewahrung bei 0' C tritt keine    Auskiistallisation   oder Salbenbildung ein. 



  Beispiel 4 810 Teile einer    37 öigen   wässerigen Formaldehydlösung (10 Mole), 17 Teile    Hexantriol   und 350 Teile Wasser werden gemischt und auf 60' C erwärmt. Der    pH-Wert   der Lösung wird mit wässeriger Natronlauge auf 9,4 eingestellt. Sodann werden 504 Teile    Melamin   (4 Mole) und 76 Teile    Thioharnstoff   (1    Mol)   zugegeben und der    pH-Wert   auf 9,4 nachgestellt, worauf die Mischung zum Sieden erhitzt wird.

   Nach Auflösung des    Melamins   und    Thioharnstoffes   wird so lange unter    Rünren   und    Rückflusskühlung   bei etwa 100' C ei    hitzt,   bis sich eine Probe beim Verdünnen mit Wasser bei 20' C bei Erreichen eines Festkörpergehaltes von etwa 35% zu trüben beginnt. Sodann wird rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, der    pri-      Wert   auf 9,4 nachgestellt und die Harzlösung nach Zusatz von etwas    Entfärbungskohle   filtriert. 



  Die Harzlösung besitzt eine Viskosität von    30-40cp   und einen    Festkörpergehalt   von etwa    50 10.   Die Haltbarkeit beträgt bei 20-25' C etwa 2 Monate. Beim Aufbewahren bei 0' C tritt keine    Auskristallisation   oder Salbenbildung ein. 



  Beispiel 5 In einer gemäss den Angaben im Beispiel 1 ausgestatteten Apparatur werden 1220 Teile einer wässerigen, 37%igen    Formaldehydlösung   (15    Mol),   600 Teile Äthylalkohol und 25 Teile    Hexantriol   auf 70'C erwärmt, worauf der    pH-Wert   der Lösung mit einer wässerigen    Natriumhydroxydlösung   auf 7,5 eingestellt wird. In der so erhaltenen Lösung werden    8.#0   Teile    Melamin   (6,75    Mol)   und 57 Teile    Thioharnstoff   (0,75    Mol)   gelöst.

   Diese Lösung wird nun so lange bei 

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    pH   = 7,5 auf 70  C erwärmt, bis sich eine Probe der Harzlösung beim Verdünnen mit Wasser bei 20  C bei Erreichen eines    Festkörpergehaltes   von etwa 35% zu trüben beginnt. Der    pH-Wert   wird hierauf sofort auf 9,0-9,5 gestellt, die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. 



  Die so hergestellte Harzlösung besitzt einen Harzgehalt von etwa 50% und eine Viskosität von    30-40cp.   Ihre Haltbarkeit bei 20-25' C beträgt etwa 1 Monat. Auch bei der Aufbewahrung bei 0  C bleibt der Hausirup klar. 



  Beispiel 6 In einer wie im Beispiel 1 ausgestatteten Apparatur werden 1825 Teile einer wässerigen, 37%igen Formaldehydlösung (22,5    Mol)   und 25 Teile    Hexantriol   auf 60 C erwärmt, worauf der    pH-Wert   mit einer wässerigen    Natriumhydroxydlösung   auf 10,0 eingestellt wird. In der erhaltenen Lösung werden 882 Teile    Melamin   (7    Mol)   und 38 Teile    Thioharnstoff   (0,5    Mol)   bei 80' C gelöst.

   Diese Lösung wird nun so lange bei    PH   = 10 auf 80  C erwärmt, bis sich eine Probe der Harzlösung bei Verdünnung mit Wasser bei 20' C bei Erreichen eines    Festkörpergehaltes   von etwa 35% zu trüben beginnt, worauf 1130 Teile Methanol zugesetzt werden und der Harzsirup auf Raumtemperatur abgekühlt und gegebenenfalls nach Zusatz von    Ent-      färbungskohle   filtriert wird. 



  Die so hergestellte Harzlösung besitzt einen Harzgehalt von 40%, eine Viskosität von 25-35    cp   und ein    px   von 9,4. Nach 3monatiger Lagerung bei 20 bis 25' C ist die Lösung noch vollkommen klar. Auch bei der Aufbewahrung bei 0  C bleibt die Lösung klar.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung einer stabilen, auf einen pH-Wert zwischen 8,5 und 10,0 eingestellten und einen Festkörpergehalt zwischen 40 und 65% aufweisenden Lösung eines härtbaren Kondensationsproduktes aus Melamin, Thioharnstoff und Formaldehyd durch Erhitzen der Komponenten in wässerig-alkalischem Medium, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung, welche durch Erwärmen von Melamin und Thioharnstoff im molaren Verhältnis von zwischen 1:0,05 und 1:

   0,5 in wässerig-alkalischem Medium bei einempH-Weit zwischen 7,0 und 10,0 mit Formaldehyd erhalten wurde und einen Festkörpergehalt zwischen 40 und 65% besitzt, auf Temperaturen, die nicht oder nur wenig über 100' C liegen, bis zu einem Kondensationsgrad weiter erwärmt, bei dem sich eine Probe der Harzlösung beim Verdünnen mit Wasser bei 20' C bei einem Festkörpergehalt zu trüben beginnt, der im Bereich von 30-40% liegt, worauf man die Harzlösung auf Raumtemperatur abkühlt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung, welche durch Erwärmen von Melamin und Thioharnstoff im mo- laren Verhältnis von etwa 1: 0,1 in wässerig-alkalischem Medium bei einem pg-Wert von etwa 9,4 mit Formaldehyd erhalten wurde und einen Festkörpergehalt zwischen 40 und 65% besitzt, so lange auf 60-100 C erhitzt, bis sich eine Probe der Harzlösung beim Verdünnen mit Wasser bei 20 C bei Erreichen eines Festkörpergehaltes von 35% zu trüben beginnt, und dass man den pH-Wert der Harzlösung nach dem Abkühlen auf etwa 9,4 einstellt. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Erhitzen mindestens gegen Schluss unter Zusatz eines mit Wasser mischbaren aliphatischen Alkohols, wie Methanol, Äthanol, Gly- cerin oder Hexantriol, vornimmt. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Formaldehyd in solcher Menge verwendet wird, dass pro Mol NH,- Gruppen des Melamin-Thioharnstof-Gemisches zwischen 0,5 und 1,0 Mol vorhanden ist. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Formaldehyd in solcher Menge verwendet wird, dass pro Mol NHz-Gruppen des Melamin-Thioharnstof Gemisches etwa 0,7 Mol vorhanden ist.