DE865976C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Bei der Kondensation der Tri- oder Tetramethylolverbindungen des Acetylendiharnstoffs in Gegenwart von Säuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, erhält man, insbesondere in Anwesenheit von Wasser, weitgehend oder vollkommen wasserlösliche, jedoch nicht härtbare harzartige Erzeugnisse.
• Es wurde nun gefunden, daß man andersartige Kondensationsprodukte erhält, wenn man Tri- oder Tetramethylolverbindungen des Acetylendiharnstoffs und seiner Homologen, ihre noch wasserlöslichen Kondensationsprodukte oder ihre Äther mit einwertigen Alkoholen in Gegenwart von sauren Mitteln zusammen mit Polyoxyverbindungen erhitzt.
• Geeignete Polyoxyverbindungen sind z. B.Äthylenglykol, die Propan-, Butan- und Hexandiole, Glycerin, Trimethyloläthan und -propan, Hexantriol, Erythrit, Pentaerythrit, Resorcin, Hydrochinon, die Dioxynaphthaline und Cyclohexandiole. Ferner kann man auch noch freie Oxygruppen enthaltende Kondensationsprodukte von Polyoxyverbindungen mit mehrwertigen Carbonsäuren, wie Bernstein-, 1Vlalein- oder Phthalsäure, verwenden. Man kann bei Verwendung nicht verätherter Methylolverbindungen -entweder so verfahren, daß man die Ausgangsstoffe mit den ,Polyoxyverhindungen zunächst in Gegenwart von schwachen Säuren, wie Essigsäure, erhitzt, wobei man noch wasserlösliche, aber in Gegenwart von starken Säuren, besonders in der Wärme, härtbare Harze erhält. Arbeitet man dagegen von vornherein in Gegenwart von starken Säuren und erhitzt genügend lange, so erhält man unmittelbar wasserunlösliche, durchgehärtete Harze.
• Die erhaltenen Produkte sind glashell und je nach den verwendeten Ausgangsmaterialien entweder vollkommen wasserfest oder mit Wasser nur quellbar, selbst dann, wenn sie aus wäßriger Lösung erhalten wurden. Sie zeigen im Vergleich zu den üblichen Harnstoffharzen hohe Elastizität, so daß die aus diesen Produkten hergestellten Filme in ihren Eigenschaften etwa den Celluloseacetatfilmen entsprechen. Die Eigenschaften der Produkte können durch die Wahl der verwendeten mehrwertigen Alkohole bzw. durch Anwendung von Alkoholgemischen oder auch durch Mitverwendung von einwertigen Alkoholen weitgehend beeinflußt und dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden. Besonders vorteilhaft wirkt es sich in vielen Fällen aus, daß die Ausgangsstoffe vielfach in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar sind, während sich die Endprodukte durch hohe Widerstandskraft gegen Wasser auszeichnen.
• Die Produkte können zu Filmen, Kunstgläsern, durchsichtigen Gieß- oder Preßstücken, zur Herstellung von Lochüberzügen, als Weichmacher oder in der Zellwollveredlung Verwendung finden. Auch die noch wasserlöslichen Erzeugnisse können z. B. zu Filmen verarbeitet und dann nachgehärtet werden. Man kann .sie auch auf Fasern aller Art aufbringen und diese dann härten.
• Sollen die Kondensationsprodukte zur Herstellung von Lacken dienen, so ist es unter Umständen von Vorteil, von den in Lacklösungsmitteln leicht löslichen Äthern der Methylolverbindungen des Acetylendiharnstoffs mit einwertigen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, auszugehen und diese in Gegenwart saurer Mittel mit den Polyoxyverbindungen umzusetzen, wobei man den zur Verätherung benutzten Alkohol laufend abdestilliert. Man erhält auf diese Weise in den meisten Lacklösungsmitteln gut lösliche Kondensationsprodukte, wobei man durch die gewählten Kondensationsbedingungen die physikalischen Eigenschaften dieser Lösungen weitgehend beeinflussen kann. Die aus diesen Lösungen beim Härten bei höherer Temperatur erhaltenen Filme sind sehr gut elastisch, farblos und vollkommen wasserfest. Beispiel i 25o Gewichtsteile TetramethylolacetylendiharnstOff, 25o Gewichtsteile Wasser, 62 Gewichtsteile Äthylenglykol und 5 Volumenteile Essigsäure Werden vermischt und 1l/2 Stunden am Rückflußkühlei- zum Sieden erhitzt. 2o Volumenteile der erhaltenen klaren Lösung werden mit i Volumenteil n-Salzsäure versetzt, Dann gießt man daraus in üblicher Weise Filme, die man bei i io° härtet. Bereits nach 11/2 Stunden ist die Härtung vollständig. Man erhält farblose, elastische, mit Wasser nur schwach quellende, aber wasserdurchlässige Filme.
• Beispiel 2 25o Gewichtsteile Tetramethylolacetylendiharnstoff, 25o Gewichtsteile Wasser, 89 Gewichtsteile Trimethylolpropan und 5 Volumenteile Essigsäure werden vermischt und 1l/2 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. 2o Volumenteile der erhaltenen fast farblosen Lösung werden mit i Volumenteil n-Salzsäure versetzt. Die aus dieser Lösung gegossenen Filme härten bei iio° binnen 30 Minuten. Sie können wegen ihrer Elastizität von glatten Unterlagen leicht abgezogen werden und erweisen sich als vollkommen wasserfest. Beispiel 3 Man löst 262 Gewichtsteile Tetramethylolacetylendiharnstoff in 3oo Gewichtsteilen Dimethylformarnid, fügt eine Lösung von i,8 Gewichtsteilen Oxals,äure in i8o Gewichtsteilen Butandiol-i, 4hinzu und erhitzt das Gemisch unter Abdestilli.eren des gebildeten Wassers zum Sieden. Man erhält 6oo Gewichtsteile einer viskosen, leicht getrübten Flüssigkeit, die mit Wasser in beliebigem Verhältnis verdünnbar ist. Nach Zusatz von i°/o konz. Salzsäure zu der unverdünnten Lösung kann man in üblicher Weise Filme gießen, die bei- 85' binnen q. Stunden vollständig gehärtet werden. Die Filme haben ähnliche Eigenschaften wie mit Weichmachern versetzte Celluloseesterfilme. Beispiel 77 Gewichtsteile Tetramethylolacetylendiharnstoff werden in 92 Gewichtsteilen .Dimethylformamid gelöst. Man fügt eine Lösung von o,7 Gewichtsteilen Oxalsäure in 72 Gewichtsteilen Hexantriol hinzu und erhitzt unter Abdestillieren des gebildeten Wassers 31/2 Stunden zum Sieden.
• ioo g der erhaltenen viskosen, leicht getrübten Lösung werden mit i ccm konz. Salzsäure vermischt, wobei die Trübung verschwindet. Man gießt aus dieser Lösung Filme und trocknet sie 8 Stunden lang bei ioo°. Die erhaltenen Filme sind glashell, nagelhart, zähelastisch und vollkommen wasserfest. Beispiel 5 262 Gewichtsteile einer Lösung von noch wasserlöslichen Kondensationsprodukten, die man durch i1/2 Stunden langes Kochen einer Lösung von 262 Gewichtsteilen Tetramethylolacetylendiharnstoff in 262 Gewichtsteilen Wasser nach Zusatz von 5 Volumenteilen Essigsäure hergestellt hat, werden mit 9o Gewichtsteilen Butandiol-i, q. und o,9 Gewichtsteilen Oxalsäure versetzt. Dann erhitzt man 11/2 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden; gegen Ende der Umsetzung werden etwa 5o Volumenteile Wasser abdestilliert. Man filtriert einen geringen Niederschlag ab und gießt dann aus der Lösung Filme, die nach istündigem härten bei ioo° ähnliche Eigenschaften haben wie die nach Beispiel 3 erhältlichen.
• Beispiel 6 193 Gewichtsteile eines noch freie Oxygruppen enthaltenden Kondensationsproduktes, das durch 2stündiges Erhitzen von 268 Gewichtsteilen Trimethylolpropan und 146 Gewichtsteilen Adipinsäure auf 17o bis i8o° unter Abdestillieren von 36 Gewichtsteilen Wasser hergestellt wurde, werden unter Rühren in der Wärme in 131 Gewichtsteile einer 5o%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylolacetylendiharnstoft eingetragen. Man erhitzt das Gemisch 2 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden, wobei bereits nach kurzer Zeit homogene Lösung erfolgt.
• Die erhaltene, schwach gelbliche, hochviskose Lösung läßt sich nach Zusatz von 1% konz. Salzsäure zu Filmen verarbeiten, die bei ioo° binnen i Stunde elastisch trocknen. Bei längerem Härten bzw. bei höherer Temperatur werden die Filme etwas spröder.
• Ersetzt man einen Teil des oben verwendeten Kondensationsproduktes durch freie, zweiwertige Alkohole, z. B. Äthylenglykol oder Butandiol-i, .4, so erhält man noch elastischere Filme.
• Beispiel 7 Man läßt z62 Gewichtsteile einer 5o%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylolacetylendiharnstoff in eine heiße Lösung von i io Gewichtsteilen Hydrochinon und i Gewichtsteil kristallisierter Oxalsäure in 25o Gewichsteilen Wasser zufließen und -erhitzt die ursprünglich homogene Lösung 3 Stunden lang am Rückfluß. Im Verlaufe des Kochens scheidet sich ein in fast allen Lösungsmitteln unlösliches thermoplastisches Harz aus, dessen Erweichungspunkt durch Wärmebehandlung erhöht werden kann. Bevor das Harz vollkommen durchgehärtet ist, kann es leicht in der Wärme unter Druck verformt werden. Beispiel 8 524 Gewichtsteile einer etwa 5o%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylolacetylendiharnstoff läßt man in ein siedendes Gemisch von 6oo Gewichtsteilen n-Butanol, 6o Gewichtsteilen Toluol und 3 Volumenteilen go%iger Phosphorsäure derart einfließen, daß das als Lösungsmittel dienende Wasser sowie das bei der Verätherung entstehende Wasser dauernd im Kreislauf abde@stillieren. Sobald keine Wasserabscheidung mehr erfolgt, destilliert man das überschüssige Butanol und das Toluol ab und fügt auf 195 Gewichtsteile des so erhaltenen dickflüssigen harzartigen Kondensationsproduktes 38 Gewichtsteile i, q.-Butandiol hinzu. Man erhitzt nun unter vermindertem Druck und gründlichem Durchrühren weiter, wobei das bei der Umätherung entstehende Butanol abdestilliert. Dies setzt man so lange fort, bis der Kolbeninhalt die gewünschte Viskosität erreicht hat. Die aus diesem Material gegossenen Filme härten in i Stunde bei i5o bis 17o° vollkommen durch, sind farblos, elastisch und vollkommen wasserfest.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Methylolverbindungen des Acety lendiharnstoffs und seiner Homologen, dadurch gekennzeichnet, daß man Tri- oder Tetram-ethylolacetylendiharnstoff oder deren Homologe als solche oder in Form ihrer noch wasserlöslichen Kondensationsprodukte oder ihrer Äther mit einwertigen Alkoholen in Gegenwart von sauren Mitteln mit Polyoxyverbindungen erhitzt.