Verfahren zur Isolierung der Salze von Anhydrosäuren des Phosphors Setzt man Salze von Säuren des fünfwertigen Phosphors in Gegenwart von Wasser mit Halogen verbindungen des dreiwertigen Phosphors um, so enthält das Reaktionsprodukt Salze von Säuren des Phosphors, die partielle Mischanhydride von Säuren des drei- und des fünfwertigen Phosphors darstellen; das heisst Anhydrosäuren, in denen je zwei Atome drei- und fünfwertigen Phosphors über je ein Sauer stoffatom miteinander verknüpft sind.
Unter anderem entsteht dabei ,ein Salz der Formel Me3HP206 (Me = einwertiges Metall), das drei- und fünfwertigen Phos phor enthält und nicht mit einem tertiären Subphos- phat gleicher Summenformel zu verwechseln ist. Das in dem Salz vorhandene Wasserstoffatom ist nicht durch Metalle ersetzbar.
Als Nebenprodukte können andere Anhydrosäuren des Phosphors höherer Mole kulargewichte entstehen, in denen die Atome drei- und fünfwertigen Phosphors aber nicht in gleicher Anzahl vorhanden zu sein brauchen.
Es wurde nun gefunden, dass man die Salze von Anhydrosäuren mit drei- und fünfwertigem Phosphor aus den Reaktionsgemischen isolieren kann, wenn man zunächst die Orthophosphate aus der Lösung abscheidet und dann die noch in der Lösung befind lichen Salze von Anhydrosäuren mit drei- und fünf wertigem Phosphor isoliert.
Die Herstellung der zu verarbeitenden Ausgangs materialien ist nicht Gegenstand der Erfindung. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass die Menge und Beschaffenheit der in den Ausgangsmaterialien ent haltenen erfindungsgemäss zu isolierenden Salze stark von den Bedingungen abhängt, unter denen diese Ausgangsgemische hergestellt wurden. Das Herstel len des Ausgangsgemisches kann nach der in der deutschen Patentschrift Nr. 1024068 beschriebenen Weise erfolgen.
Die erfindungsgemässe Isolierung der Salze von Anhydrosäuren mit drei- und fünfwertigem Phosphor stützt sich auf die Erkenntnis, dass diese Salze in Wasser sehr viel besser löslich sind als andere Salze von Säuren des Phosphors, insbesondere als Ortho- phosphate.
Dampft man die bei der Reaktion erhaltenen Lösungen vorzugsweise im Vakuum ein, wobei man nach Möglichkeit nicht über Temperaturen von 80 C, vorzugsweise nicht über Temperaturen von 50 C hinausgeht, so wird zunächst die Löslichkeits grenze der Orthophosphate überschritten, und diese scheiden sich in kristallwasserhaltiger Form aus, wo durch eine weitere Konzentrierung der Lösung er reicht wird. Beim Abdampfen empfiehlt ,es sich, nach Möglichkeit im Bereich von PH = 5-10, vorzugs weise aber bei PH = 8-9, zu arbeiten, damit eine Hydrolyse der erfindungsgemäss zu isolierenden Salze vermieden wird.
Da Orthophosphate durch organische, wasser lösliche Lösungsmittel leichter aus der wässrigen Lö sung ausgefällt werden als die erfindungsgemäss zu isolierenden Salze von Anhydrosäuren mit drei- und fünfwertigem Phosphor, kann man die Orthophos- phate auch fraktioniert aus der Lösung ausfällen. Nach Abtrennen der Orthophosphate können die erfindungsgemäss zu isolierenden Salze entweder durch weiteren Zusatz von Lösungsmitteln oder nach andern Verfahren, z. B. durch Abdampfen der Flüs sigkeit, gewonnen werden.
Als wasserlösliche organi sche Lösungsmittel eignen sich solche, die vollständig mit Wasser mischbar sind und deren Siedepunkt nicht wesentlich oberhalb dem Siedepunkt des Was sers liegt, z. B. die aliphatischen Alkohole oder Ätheralkohole mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Mole kül, ausserdem Aceton, Methyläthylketon, Dioxan <B>USW.</B> Orthophosphate lassen sich auch durch Erdal- kali- oder Schwermetallkationen, wie z. B. Kalzium, Barium, Blei, Zink usw., aus der Lösung ausfällen.
Als Nebenprodukte enthalten die erfindungsge mäss zu verarbeitenden Ausgangsmaterialien gele gentlich noch andere Salze von Säuren des Brei- oder fünfwertigen Phosphors, wie z. B. Phosphite, Pyrophosphite, Diphosphite oder Subphosphate. Diese Verbindungen lassen sich, soweit es sich dabei um Salze von Säuren des dreiwertigen Phosphors handelt, zum Teil oxydieren. Dies ist mit Jod ohne weiteres möglich, das auch bei längerer Einwirkung die erfindungsgemäss zu isolierenden Salze nicht an greift.
Chlor, Brom und Wasserstoffsuperoxyd sind gleichfalls brauchbar, jedoch ist es dann empfehlens wert, nur so viel dieser Oxydationsmittel zuzusetzen, wie zur Oxydation aller mit Jod oxydierbarer Ge mischbestandteile notwendig ist. Wendet man einen Überschuss an, so ist es erforderlich, das Reaktions gemisch alsbald weiterzuverarbeiten, um eine Ein wirkung dieser Oxydationsmittel auf die erfindungs gemäss zu isolierenden Salze von Anhydrosäuren des drei- und fünfwertigen Phosphors zu vermeiden.
Die genannten Salze von Säuren des dreiwertigen Phosphors werden zum Teil durch Oxydation in Phosphate und Subphosphate verwandelt. Die Sub- phosphate sind, ebenso wie die Orthophosphate oder besser noch als diese, wegen ihrer Schwerlöslichkeit in Wasser leicht abzutrennen.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Salze von An- hydrosäuren des drei- und des fünfwertigen Phos phors besitzen ein Komplexbindungsvermögen für mehrwertige Metalle und sind daher als Weich- machungsmittel für Wasser sowie als Zusatz zu Wasch- und Waschhilfsmitteln geeignet. Sie üben ferner auch bei Anwendung in unterstöchiometri- schen Mengen einen fällungsverzögernden Einfluss auf die Fällung von Calziumcarbonat aus harten Wässern aus.
<I>Beispiel 1</I> Das zu verarbeitende Ausgangsmaterial war nach folgendem Verfahren erhalten worden: In eine Lösung von 35g K2HP04 in 40 em3 Wasser wurden 100g KHC03 gegeben. Im Verlaufe von 30 Minuten wurden 27 g PCl, unter kräftigem Rühren .eingetropft. Durch Kühlen in Kältemischung wurde die Temperatur der Lösung auf -5 bis 0 C gehalten. Während der Reaktion wurden weitere 40 cms Wasser zugegeben. .
1'i0 der erhaltenen Lösung wurden abgetrennt. Diese Menge diente zur analytischen Untersuchung. Es wurde festgestellt, dass die Lösung Produkte ent hält, die drei- und fünfwertigen Phosphor enthalten. Die Analysenmethodik und die dabei ,erhaltenen Ergebnisse sind in der deutschen Patentschrift Nr. 1024068 beschrieben.
Die restlichen 9/10 der Reaktionslösung wurden nun erfindungsgemäss wie folgt aufgearbeitet: Die Lösung wurde zunächst vier Tage stehengelassen, wobei das pH der Lösung durch jeweilige Zugabe von verdünnter Kalilauge konstant gehalten wurde. Dann wurde die Hauptmenge Phosphit und Diphos- phit (und eventuell Subphosphat) mit Brom und KHC03 oxydiert, der Rest mit Jod. Nach Wegnahme des Jodüberschusses mit Hydrazinhydratlösung wurde die zur Ausfällung von Phosphat (bzw.
Subphosphat oder Pyrophosphat) berechnete Menge Zinkacetat lösung tropfenweise zugegeben, wobei das pH durch Zugabe von verdünnter Kalilauge auf 8,5 konstant gehalten wurde. Nach Abtrennung des Niederschla ges wurde aus der Lösung mit der doppelten Menge Alkohol ein öliges K3HP206 - xHZ0 gefällt, das im Exsikkator zu einer festen Masse getrocknet wurde. Ausbeute: etwa 8 g unreines K3HP206 . xH20.
<I>Beispiel 2</I> Das zu verarbeitende Ausgangsmaterial war nach folgendem Verfahren .erhalten worden: In 600 cm3 Wasser wurden 52 g NaH,P04 # 2 H."0 + 120g Na2HP04 ' 2 11,0 gegeben, wobei sich die Hauptmenge löste. Nach Zugabe von 460g NaHC0.3 wurden unter Rühren unterhalb 0 C 138g PCI3 eingetropft. Nach Beendigung wurde abgesaugt, der Niederschlag mit 200 em33 Wasser ausgewaschen und das Filtrat mit verdünnter NaOH auf PH = 9,5 ein gestellt. Die Lösung wurde zwecks Hydrolyse des Pyrophosphits bzw.
Umsetzung des Pyrophosphits mit andern, in der Lösung enthaltenen Säuren des Phosphors vier Tage bei Zimmertemperatur stehen gelassen, wobei das pH nach jeweils einem Tag immer wieder auf 8,5 eingestellt wurde. Dann wurde sämtliches Phosphit mittels Jod in bicarbonatalkali- scher Lösung unter Rühren oxydiert. Nach beende ter Reaktion wurde der Jodüberschuss mit verdünn ter Hydrazinhydratlösung genau reduziert.
Dieses Ausgangsmaterial wurde nun erfindungs gemäss wie folgt behandelt: Nach Zusatz von 300 em3 95 o/oigem Äthylalko- hol wurde die Lösung auf + 5 C abgekühlt und vom Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wurde mit der zweifachen Menge Äthylalkohol versetzt und auf 0 C abgekühlt. Es schied sich ein von Kristallen durchsetztes Öl ab, in dem nach zwei Stunden durch Zentrifugieren Öl und Kristalle voneinander getrennt wurden. Das ö1 enthielt die gesuchte Verbindung, war aber noch durch etwa 10,1/o Phosphat verunrei nigt, wie analytisch festgestellt wurde. Es wurde zur Reinigung in der dreifachen Menge Wasser gelöst.
Unter Rühren wurde eine 20 o/oige Lösung von Blei acetat eingetropft (etwa das l4jache der zur Phos- phatfällung theoretisch erforderlichen Menge) und der pH-Wert der Lösung durch Zutropfen von ver dünnter NaOH auf 8,5 gehalten. Nach Beendigung wurde vom Niederschlag abgesaugt.
Das Filtrat wurde mit 1 g Na2S # 9 H20 versetzt, mit wenig Essigsäure auf PH = 8,5 eingestellt und vom ausge- schiedenen Bleisulfid abfiltriert. Aus dem Filtrat wurde jetzt das Salz Na3HP,0E # x11,0 (x = unge fähr 8) durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Es schied sich zuerst als Öl ab, wandelte sich über Nacht in einen gut kristallinen Niederschlag um. Ausbeute: etwa 50 g Na3HP20, # 8 H20.