CH343404A - Verfahren zur Herstellung neuer Pyrimidinderivate - Google Patents

Description

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 Verfahren zur Herstellung neuer    Pyrimidinderivate   Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer    Pyrimidinderivate.   



  Es wurde überraschenderweise gefunden, dass    Pyrimidinderivate   der Formel 
 EMI1.4 
 worin    R1   einen niedermolekularen    Alkylrest,      R.,   Wasserstoff, einen niedermolekularen    Alkyl-      rest   oder zusammen mit    R1   den    Trimethylen-   oder    Tetramethylenrest   oder einen    ankondensierten   Benzolring, X eine über O oder S gebundene    Trichlormethan-      sulfenylgruppe      S-CCl,   oder eine gegebenenfalls über O oder S gebundene niedermolekulare    Alkyl-      gruppe,   und Y eine über O oder S gebundene    Trichlormethan-      sulfenylgruppe,

     die    Hydroxylgruppe,   Wasserstoff oder eine gegebenenfalls über O oder S gebundene niedermolekulare    Alkylgruppe,   jedoch mindestens eines der Symbole X und Y eine über O oder S gebundene    Trichlormethan-      sulfenylgruppe   bedeuten, eine vorzügliche    fungizide   Wirksamkeit besitzen und in einfacher Weise    herstellbar   sind.

   Man erhält die oben definierten    Pyrimidinderivate,   indem man    Perchlormethyhnercaptan      (Trichlormethansulfenyl-      chlorid)   auf ein    Pyrimidinderivat   der Formel 
 EMI1.32 
 worin    R1   und    R,   die oben angegebene Bedeutung haben, X' die    Mercaptogruppe,   die Gruppe    -0M,   worin M ein    Alkalimetallion   verkörpert, oder eine niedermolekulare, gegebenenfalls über O oder S gebundene    Alkylgruppe   und Y' die    Mercaptogruppe,   die    Hydroxylgruppe,   die Gruppe    -0M,   Wasserstoff oder eine niedermolekulare,

   gegebenenfalls über O oder S gebundene    Alkyl-      gruppe   bedeuten, wobei jedoch eine Gruppe    -0M   naturgemäss nicht neben einer freien    Mercapto-   oder    Hydroxyl-      gruppe   vorkommen kann und mindestens eines der Symbole X' und Y' die    Mercaptogruppe   oder die Gruppe    -0M   bedeutet, einwirken lässt. 



  Die Umsetzung kann beispielsweise in Wasser oder in    inerten   organischen Lösungsmitteln in Abwesenheit irgendwelcher Kondensationsmittel oder säurebindender Mittel durchgeführt werden. Die Anwesenheit eines säurebindenden Mittels ist nur dann notwendig, wenn ausser der    Mercaptogruppe   X' im gleichen Arbeitsgang eine    Hydroxylgruppe   Y' in einem    inerten   organischen Lösungsmittel    mit      Per-      chlormethylmercaptan   umgesetzt werden soll. 



  Für die Durchführung der Umsetzung der    Mer-      captogruppe   in Abwesenheit säurebindender Mittel 

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 ist das Vorhandensein einer    Hydroxylgruppe   im übrigen belanglos, da die    Hydroxylgruppe   unter diesen Bedingungen nicht    in   Reaktion tritt. 



  Entsprechend der obigen Definition für X' und Y' können    2-Hydroxy-   und    2,6-Dihydroxypyrimidin-      verbindungen,   sowie    6-Hydroxypyrimidinverbindun-      gen,   in deren Stellung 2 nicht bereits eine    Trichlor-      methansulfenyhnercaptogruppe   eingeführt wurde, nur in Form vorher gebildeter    Alkalisalze   mit    Perchlor-      methylmercaptan   umgesetzt werden. 



  Als geeignete Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel Il seien beispielsweise    genannt:      2-Mercapto-4-methyl-pyrimidin,      2-Mereapto-4,6-dimethyl-pyrimidin,      2,4-Dimethyl-6-mercapto-pyrimidin,      2-Isopropyl-4-methyl-6-mercapto-pyrimidin,      2-Methylmercapto-4-methyl-6-mercapto-      pyrimidin,      2,6-Dihydroxy-4-methyl-pyrimidin      (Methyluracil)   in Form des    Alkalisalzes,      2-Äthylmercapto-4-methyl-6-mercapto-pyrimidin,      2-Mercapto-4-methyl-6-hydroxy-pyrimidin      (Methylthiouracil),      2-Mereapto-4-methyl-5-äthyl-6-hydroxy-      pyrimidin,

        2-Mercapto-4-äthyl-5-methyl-6-hydroxy-      pyrimidin,      2-Mercapto-4,5-trimethylen-6-hydroxy-      pyrimidin,      2-Mercapto-4,5-tetramethylen-6-hydroxy-      pyrimidin,      2-Mereapto-4,5-benzo-6-hydroxy-pyrimidin   und    2,6-Dimercapto-4-methyl-pyrimidin.   Im weiteren kommen    isomere   und homologe    Pyr-      imidinverbindungen   in Betracht, wie sie z.

   B. durch Kondensation von    Thioharnstoff,      Isothioharnstoff-      äthern   oder    Alkancarbonsäureamidinen   einerseits und geeigneten    i3      Diketoverbindungen   oder    ,B-Keto-      carbonsäureestern   anderseits, und gegebenenfalls anschliessendem Ersatz einer 6stündigen    Hydroxyl-      gruppe   durch die    Mercaptogruppe   erhältlich sind. 



  In den nachfolgenden Beispielen    angeführte   Teile bedeuten Gewichtsteile; diese verhalten sich zu    Volumteilen   wie g zu    cm3.   Die Temperaturen sind in    Centigraden   angegeben. 



  Beispiel 1 Man lässt unter gutem Rühren bei 20-30  186 Teile    Perchlormethylmercaptan   in das Gemisch von 142 Teilen    2-Mercapto-4-methyl-6-hydroxy-pyr-      imidin   und 700    Volumteilen   Benzol einfliessen, wobei nötigenfalls leicht gekühlt wird. Hierauf rührt man weitere 5 Stunden bei Raumtemperatur, fügt dann 400 Teile Wasser zu und    rührt   nochmals 8 Stunden bei derselben Temperatur.

   Dann saugt man das Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit Wasser und    3-4mal   mit je etwa 50    Volumteilen      Isopropanol.   Das so in sehr guter Ausbeute erhaltene    2-Trichlor-      methansulfenylmercapto-      4-methyl-   6    -hydroxy   -    pyr-      imidin      schmilzt   bei 149-l50  unter Zersetzung.

   In analoger Weise kann man beispielsweise auch herstellen:    2-Trichlormethansulfenylmercapto-4-methyl-      pyrimidin,      Smp.   67-68 ;    2-Trichlormethansulfenylmercapto-4,6-dimethyl-      pyrimidin;      -      2-Trichlormethansulfenylmercapto-4,      5-benzo-6-      hydroxy-pyrimidin,      Smp.   173 ;

      2,4-Dimethyl-6-trichlormethansulfenylmercapto-      pyrimidin,   Öl (Chlorhydrat    Smp.   l33 ,    Zers.);      2-Methyhnercapto-4-methyl-6-trichlormethan-      sulfenylmercapto-pyrimidin;      2,6-Bis-trichlormethansulfenylmercapto-4-methyl-      pyrimidin,      Smp.      84-86 .   Beispiel 2 14,2 Teile    2-Mercapto-4-methyl-6-hydroxy-pyr-      imidin   werden mit 25 Teilen Pottasche in 200 Teilen Benzol 12 Stunden unter    Rückfluss   zum Sieden erhitzt, wobei das entstehende Wasser    azeotrop   abdestilliert und abgetrennt wird.

   Nach Zufügen von 37 Teilen    Perchlormethylmercaptan   wird weitere 12 Stunden am    Rückfluss   erhitzt. Man lässt erkalten, fügt Wasser hinzu und trennt die Schichten. Die    benzolische   Schicht wird mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach    Abdestillieren   des Benzols verbleibt ein Rückstand von honigartiger Konsistenz, der beim Verreiben mit    Cyclohexan   kristallisiert. Das so in guter Ausbeute erhaltene 2 -    Trichlormethansulfenyhnercapto   - 4 -    methyl-   6 -    tri-      chlormethansulfenyloxy-pyrimidin   schmilzt nach Umkristallisieren aus    Cyclohexan   bei 124-125 .

   Beispiel 3 17,0 Teile des    Dinatriumsalzes   des    2,6-Di-      hydroxy-4-methyl-pyrimidins      (Methyluracil),   das z. B. durch Lösen von 12,6 Teilen    Methyluracil   in zwei Äquivalenten Natronlauge und Eindampfen der Lösung zur vollständigen Trockne hergestellt werden kann, werden in 150 Teilen absolutem Benzol    suspendiert   und mit 37 Teilen    Perchlormethyl-      mercaptan   versetzt. Man kocht das Gemisch mehrere Stunden unter gutem Rühren am    Rückfluss,   lässt dann erkalten und saugt vom    Natriumchlorid   und etwas Nebenprodukt ab. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel abgedampft.

   Als kristallisierter Rückstand    hinterbleibt   das    2,6-Bis-      trichlormethansulfenyloxy-4-methyl-pyrimidin,   welches durch    Umkristallisieren   aus    Cyclohexan   oder    Isopropanol   weiter gereinigt werden kann und dann bei    114-115    schmilzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neuen Pyrimidin- derivaten der Formel <Desc/Clms Page number 3> EMI3.1 worin R1 einen niedermolekularen Alkylrest, R., Wasserstoff, einen niedermolekularen Alkyl- rest oder zusammen mit R1 den Trimethylen- oder Tetramethylenrest oder einen ankondensierten Benzolring, X eine über O oder S gebundene Trichlormethan- sulfenylgruppe S-CC13 oder eine gegebenenfalls über O oder S gebundene niedermolekulare Alkyl- gruppe,

   und Y eine über O oder S gebundene Trichlormethan- sulfenylgruppe, die Hydroxylgruppe, Wasserstoff oder eine gegebenenfalls über O oder S gebundene niedermolekulare Alkylgruppe. jedoch mindestens eines der Symbole X und Y eine über O oder S gebundene Trichlormethan- sulfenylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Perchlormethylmercaptan auf ein Pyrimidin- derivat der Formel EMI3.27 worin R1 und R, die oben angegebenen Bedeutungen haben, X' die Mercaptogruppe, die Gruppe -0M, worin M ein Alkalimetallion verkörpert,

   oder eine nieder- molekulare, gegebenenfalls über O oder S gebundene Alkylgruppe und Y' die Mercaptogruppe, die Hydroxylgruppe, die Gruppe -0M, Wasserstoff oder eine niedermolekulare, gegebenenfalls über O oder S gebundene Alkyl- gruppe bedeuten, wobei jedoch eine Gruppe -0M naturgemäss nicht neben einer freien Mercapto- oder Hydroxyl- gruppe vorkommen kann und mindestens eines der Symbole X' und Y' die Mercaptogruppe oder die Gruppe -0M bedeutet, einwirken lässt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass 2-Trichlormethan-sulfenyhmer- capto-4-methyl@6-hydroxy-pyrimidin durch Umsetzung von 1 Mol 2-Mercapto-4-methyl-6-hydroxy- pyrimidin mit 1 Mol Perchlormethylmercaptan hergestellt wird. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass 2-Trichlormethan-sulfenylmer- capto- 4,5 -benzo - 6 - trichlormethan - sulfenyloxypyr- imidin durch Umsetzung von 1 Mol 2-Mercapto-4,5- benzo-6-hydroxy-pyrimidin mit 2 Mol Perchlor- methyhnercaptan in Gegenwart eines säurebindenden Mittels hergestellt wird. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass 2-Trichlormethan-sulfenylmer- capto - 4-methyl-6-trichlormethan-sulfenyloxy-pyr- imidin durch Umsetzung von 1 Mol 2-Mercapto-4- methyl-6-hydroxy-pyrimidin mit 2 Mol Perchlor- methylmercaptan in Gegenwart eines säurebindenden Mittels hergestellt wird. 4.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass 2,6-Bis-trichlormethansulfenyloxy- 4-methyl-pyrimidin durch Umsetzung von 1 Mol 2,6-Dihydroxy-4-methyl-pyrimidin in Form des Alkalisalzes mit 2 Mol Perchlormethylmercaptan hergestellt wird.