DD140041B1 - Verfahren zur herstellung von langkettigen n-alkyldimethylmorpholinen - Google Patents
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Description
Die Erfindung wird bei der Herstellung von fungiziden Pflanzenschutzmittel-Wirkstoffen angewendet.
Es ist bekannt, daß N-alkylsubstituierte Morpholine, wobei der Alkyirest gerade oder Verzweigt ist und die C-Atome im Ring des Morpholins gegebenenfalls durch Methyl- oder andere Alkylreste mit 1-2-C-Atomen substituiert sind, gute fungizide
Eigenschaften besitzen. Von praktischer Bedeutung sind die iangkettigen Vertreter (N-Alkyl = 012H25-C1SH37), vor allem zur *
Bekämpfung von Echten Mehltaupilzen.
Man erhält diese wirksamen Verbindungen durch Wasserabspaltung aus N-Alkyl-N.N-bis-(hydroxylalkyl)-aminen. Sie sind auch *l
durch N-Alkylierung des entsprechenden Morpholins oder durch Umsetzen von 2.2'-Dichlordialkylethern mit Alkylaminen in f?
Gegenwart säurebindender Mittel zugänglich. Letztere Methode schien für die technische Herstellung im allgemeinen weniger geeignet zu sein, da in der Literatur — z. B. für die Synthese von N-n-Dodecyl-2.6-dimethylmorpholin — nur eine Ausbeute von 63% d.Th. angegeben ist, und die Reaktionsdauer ca. 35 Stunden beträgt.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von langkettigen N-Alkyl-dimethylmorpholinen zu entwickeln, das von verfügbaren und billigen Rohstoffen ausgeht und gegenüber den bekannten Verfahren Vorteile aufweist.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, daß von einem 2.2'-Dichlordipropylether-Gemisch ausgegangen wird, welches als unerwünschtes Nebenprodukt bei der Herstellung von Propylenoxid nach dem „Chlorhydrin-Verfahren" anfällt. Nach den durchgeführten Untersuchungen enthält es neben dem 2.2'-Dichlordiisopropylether 15-20% des isomeren 2.2'-Dichlor-n-propyl-isopropylethers. Die Vernichtung dieses unerwünschten Nebenproduktes stößt bisher auf große Probleme, so daß durch eine sinnvolle Verwertung auch ein wesentlicher Beitrag zum Umweltschutz geleistet werden könnte. Erfindungsgemäß wird das technische Chlorether-Gemisch in einer Einstufenreaktion mit einem Fettamingemisch umgesetzt, das als Hauptbestandteil z. B. n-Dodecylamin enthält. Zur Initiierung der Reaktion und zur Bindung des entstehenden Chlorwasserstoffs wird Kaliumcarbonat zugesetzt, das gegenüber anderen säurebindenden Mitteln einen glatteren Verlauf der Reaktion bewirkt. So treten z. B. bei Verwendung von Soda relativ häufig durch Inhibierung der Reaktion Fehlchargen auf, offenbar bedingt durch Belegen der Oberfläche des Natriumkarbonats mit Reaktionsprodukt.
CHo
r ^
CH - CH2Cl ν nn ' t'
O + H2H-C H2 1 ^i
NCH - CH2Cl . ar+1 l
CH3
171,1 180-200
| V " | O | ^CH- | CHo |
| CH - | |||
| CH3 | |||
| CHo^ | |||
H - CnH2n + 1
η s 8: - 18 278-298
-2- 207 403
ι * ι
CH - CH2Cl . CH - CH2
CH0- CHCl CH9- CH
- I I
Als Lösungsmittel für die Durchführung der Reaktion dienen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren höhersiedende, mit Wasser nicht mischbare Alkohole (z. B. Cyclohexanol oder Hexanol). Hierdurch wird die Reaktionszeit entscheidend verkürzt, das Reaktionswasser kann durch Azeotropdestillation ausgekreist werden, und es werden wesentlich höhere Ausbeuten erzielt. Das Fortschreiten der Reaktion kann an der Wasserabspaltung und der CO2-Entwicklung verfolgt werden. Die Temperatur soll > 150°C und gegen Ende der Reaktion 160-180°C betragen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann auf verschiedene Weise, z. B. durch Vakuumdestillation erfolgen, wobei das jeweilige Lösungsmittel im Kreislauf wieder eingesetzt wird. Die erfindungsgemäße Durchführung der Reaktion liefert bei Einsatz verschiedenster Fettamine durchweg gute Resultate. Nach Reaktionszeiten von 6-8 Stunden werden Ausbeuten zwischen 85-95% d.Th. erzielt. Dieser glatte Verlauf war nicht zu erwarten, da der 2.2'-Dichlordiisopropylether bekanntlich wesentlich reaktionsträger ist als beispielsweise der 2.2'-Dichlordiethylether.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert:
4-n-Dodecyl-2.6-dimethylmorpholin
In einem 2I-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Wasserabscheider mit Rückflußkühler, werden 185,34g (1 Mol) Dodecylamin,205g (1,2 Mol) 2.2'-Dichlordiisopropylether (techn.) und 500ml n-Hexanol vorgelegt, unter Rühren 230g feingepulvertes Kaliumcarbonat zugegeben und die Heizung angestellt. Bei 145-15O0C beginnt die Reaktion unter Entwicklung von Kohlendioxid und Abscheiden von Wasser. Nach 30 Min. sind 50% des zu erwartenden Reaktionswassers abgeschieden, nach 6Std. ist die Reaktion beendet. Es wird abgesaugt und vom Filtrat das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Anschließend wird im Feinvakuum destilliert, man erhält 240g = 85%d.Th.4-n-Dodecyl-2.6-dimethylmorpholin, Kp.0,i 113—116°C, ηρ20 1,4558.
Auf dem gleichen Weg wurden 4-n-Octyl-, 4-n-Decyl-, 4-n-Tetradecyl-, 4-n-Stearyl-, 4-Benzyl- und 4-Cyclohexyl-2.6-dimethylmorpholin hergestellt.
4-Alkyl-2.6-dimethylmorpholin
In einem Rührgefäß werden 855 TIe 2.2'-Dichlordiisopropylether und 850 TIe Kaliumcarbonat in 1670 Tlen Cyclohexanol zum Sieden erhitzt; dann gibt man relativ schnell 740 TIe Fettamingemisch zu, das vorwiegend aus n-Dodecylamin (70-80%), Decyl- und Tetradecylamin sowie geringen Mengen anderer Amine besteht (mittlere Molmasse ca. 180). Das entstehende Reaktionswasser wird ausgekreist. Wenn nach 6-8 Std. die Reaktion beendet ist, läßt man < 1000C abkühlen und gibt dann die zum Lösen des entstandenen Kaliumchlorids erforderliche Menge Wasser zu. Die wäßrige Phase wird abgelassen und das Lösungsmittel mit Wasserdampf abgetrieben. Nach erneuter Phasentrennung erhält man 1100 TIe 4-Alkyl-2.6-dimethylmorpholingemisch (4-Alkyl-2.6-dimethylmorpholingehalt 92-95%), das ohne weitere Reinigung formuliert wird.
4-n-Dodecyl-2,6-dimethylmorpholin
92,67g (0,5 Mol) n-Dodecylamin, 102,6g (0,6 Mol) 2,2'-Dichlordiisopropylether (techn.) und 88g wasserfreies Natriumcarbonat werden in 250ml Cyclohexanol 8Std. unter Rühren am Rückfluß erhitzt, wobei das entstehende Reaktionswasser azeotrop ausgekreist wird. Nach Filtration, Entfernen des Lösungsmittels durch Vakuumdestillation und Destillation des Rückstandes im Feinvakuum erhält man 100,6g = 71% d.Th. 4-n-Dodecyl-2,6-dimethylmorpholin.
Claims (1)
- -1- 207 403Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von langkettigen N-Alkyldimethylmorpholinen durch Umsetzung von einem bei der Propylenoxidherstellung anfallenden 2,2'-Dichlorpropylether-Gemisch mit Fettaminen, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Kaliumcarbonat gearbeitet, als Lösungsmittel vorzugsweise Cyclohexanol eingesetzt und das entstehende Reaktionswasser durch Azeotropdestillation entfernt wird.
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