Verfahren zur Herstellung von Äthern der Aminotriazin-oder HarnstoifgrupW
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Äthern und ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) gegebenenfalls verätherte N-Methylolverbindungen der Aminotriazin- oder Harnstoffgruppe mit b) Verbindungen, die ein einziges Stickstoffatom, und zwar ein tertiäres Aminstickstoffatom, aufweisen und von Kohlenwasserstoffresten mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen frei sind, und die mindestens einen an das Stickstoffatom gebundenen Rest, wie er sich aus einem Alkylenglykol- oder Polyalkylenglykolmolekül durch Abtrennen der beiden Hydroxylgruppen ergibt, besitzen, oder mit c) mehr als 1 Stickstoffatom aufweisenden Verbindungen, die an Stickstoff gebundene Reste,
wie sie sich aus Alkylenglykol- oder Polyalkylenglykolmolekülen durch Abtrennen der einen der beiden Hydroxylgruppen ergeben, und Stickstoffatome miteinander verbindende Alkylengruppen enthalten, und deren Stickstoffatome mindestens zum Teil tertiäre Aminstickstoffatome sind, veräthert bzw. umäthert.
Als N-Methylolverbindungen der Amino-triazingruppe kommen vor allem Formaldehydkondensationsprodukte des 2,4, 6-Triamino- 1,3,5 -triazins, gewöhnlich Melamin genannt, in Frage. Solche Kondensationsprodukte können eine bis sechs Methylolgruppen enthalten, gewöhnlich stellen sie Mischungen von verschiedenen Verbindungen dar. Weiterhin kommen N-Methylolverbindungen von solchen Abkömmlingen des Melamins in Betracht, die noch mindestens eine Aminogruppe enthalten, z. B. Methylolverbindungen von Melam, Melem, Ammelin, Ammelid oder von halogensubstituierten Aminotriazinen, wie 2-Chlor - 4,6 - diamino- 1,3,5-triazin; ferner Methylolverbindungen von Guanaminen, wie z. B. von Benzoguanamin, Acetoguanamin oder Formoguanamin.
Die N-Methylolverbindungen können auch in verätherter Form, vorzugsweise mit niedrigmolekularen Alkoholen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkoholen oder Butanolen, eingesetzt werden.
Zum Beispiel können Methyläther von Methylolmelaminen mit 3 bis 6 Methylolgruppen, in welchen 2 bis 6 Methylolgruppen veräthert sind, verwendet werden. Die N-Methylolverbindungen können auch noch weitere Substituenten aufweisen. Sie können z. B. Ester- oder Säureamidgruppierungen enthalten.
Unter den esterartigen Verbindungen kommen beispielsweise solche in Betracht, die durch partielle Veresterung eines Methylolmelamins oder eines davon abgeleiteten ethers mit einem niedrigmoleku- laren Alkohol mit höhermolekularen aliphatischen Carbonsäuren, wie Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Behen-, Ö1- oder Nachlauffettsäure, oder aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoesäure und ihren Substitutionsprodukten, oder mit cycloaliphatischen Säuren, wie Abietinsäure oder Naphthensäuren, erhältlich sind.
Als Komponente a) kommen beispielsweise auch solche N-Methylolverbindungen in Betracht, deren Methylolgruppen teils mit niedrigmolekularen Alkoholen und teils mit höhermolekularen aliphatischen oder araliphatischen Alkoholen, wie Octyl-, Dodecyl-, 2-Butyloctyl-, Cetyl-, Oleyl-, Octadecylalkohol oder Benzylalkohol veräthert sind.
Ausgangsverbindungen mit Amidgruppierungen können sich von den Säureamiden oder den N-Methylolsäureamiden der weiter oben bei den Estern erwähnten Säuren ableiten.
Weiterhin können für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als N-Methylolverbindungen Formaldehydkondensationsprodukte von Guanylmelaminen, wie sie nach den Angaben in der französischen Patentschrift Nr. 1054747 zugänglich sind, verwendet werden. Solche Kondensationsprodukte können sich ableiten vom Mono-, Die oder Triguanylmelamin oder deren Mischungen, die erhältlich sind, wenn man Dicyandiamid in einem inerten Lösungsmittel in der Wärme mit gasförmigen Halogenwasserstoffen behandelt und aus den entstandenen Salzen die freien Amine durch Zugabe starker Alkalien abscheidet. Auch substituierte Guanylmelamine können zur Herstellung von Formaldehydkondensationsprodukten benützt werden.
Die N-Methylolverbindungen der Aminotriazingruppe können in vorwiegend monomerem oder in teilweise kondensiertem Zustand benützt werden. Die monomeren Verbindungen sind in der Regel wasserlöslich. Ein geeignetes Ausgangsmaterial ist z. B. der Hexamethylolmelaminhexamethyläther.
Als N-Methylolverbindungen der Harnstoffgruppe seien beispielsweise genannt N-Methylolverbindungen von Harnstoff, Thioharnstoff und Verbindungen mit der Atomgruppierung
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wie Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Guanidin, Acetoguanidin oder Biguanid. Ein geeignetes Ausgangsmaterial ist z. B. der Dimethylolharnstoff.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Komponenten b) bzw. c) können z. B. durch Anlagerung von Alkylenoxyden, wie Propylen oxyd, Butylenoxyd und insbesondere Äthylenoxyd an Ammoniak bzw. an entsprechende Amine, er halten werden. Als Komponenten b) seien beispielsweise Triäthanolamin, Diäthyläthanolamin, Tripropanolamin und N-(ss-oxyäthyl)-morpholin genannt.
Als Komponenten c) kommen beispielsweise Anlagerungsprodukte von Alkylenoxyden an N,N-Diäthyl- äthylendiamin und insbesondere an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin oder noch höhermolekulare Polyalkylenpolyamine in Frage. Weiterhin kommen Anlagerungsprodukte von Alkylenoxyden an solche Alkylendiamine bzw. Polyalkylenpolyamine in Be tracht, die einen höhermolekularen nichtaromatischen und vorzugsweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 8 bis 40 und vorzugsweise
12 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Solche Polyamine sind beispielsweise zugänglich durch Anlagerung von Acrylnitril an ein primäres oder sekundäres Amin mit - einem höhermolekularen Kohlenwasserstoffrest und Reduktion der Nitrilgruppe zum Amin.
Die Komponenten a) und b) bzw. c) werden vorteilhaft bei höherer Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen über 800, z. B. bei 100 bis 200 , umgesetzt. Die Reaktionsteilnehmer können in einfacher Weise verschmolzen werden, oder sie können in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umgesetzt werden. Es kann zweckmässig sein, die Reaktion unter vermindertem Druck und/oder in einem Inertgas, z. B. in einem Stickstoffstrom, vorzunehmen.
Das Molverhältnis zwischen den zur Anwendung gelangenden Komponenten richtet sich vorwiegend nach der Zahl der in der Komponente a) vorhandenen Methylol- oder Methyloläthergruppen. Die Menge der Komponente b) bzw. c) richtet sich darnach, wie ausgeprägt die Hydrophilität der Endprodukte sein soll.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Kondensationsprodukte sind mindestens in Form ihrer Salze mit den gebräuchlichen Säuren in Wasser löslich oder darin leicht verteilbar. Sie eignen sich zur Verbesserung der Leitfähigkeitseigenschaften verschiedener Materialien, insbesondere Textilien aus synthetischen Fasern, und werden deshalb vorzugsweise in Form ihrer wasserlöslichen Salze herangezogen, und die Behandlung wird in wässerigen Lösungen vorgenommen. Es ist jedoch auch möglich, die Behandlung in nicht wässerigen Medien, z. B. in den bei der Trockenreinigung verwendeten Lösungsmitteln, auszuführen, wobei dann die freien Basen oder in diesen Lösungsmitteln lösliche Salze herangezogen werden. Für die Behandlung in wässeriger Lösung werden die üblichen in der Textilindustrie bekannten Imprägnierverfahren benützt.
Werden härtbare Produkte verwendet, so erfolgt zweckmässig nach der Imprägnierung und Trocknung eine Härtung bei höheren Temperaturen, z. B. bei 120 bis 1500. In diesen Fällen ist es vorteilhaft, Härtungskatalysatoren mitzuverwenden. Als solche kommen die allgemein üblichen Härtungskatalysatoren, z. B. Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Ameisensäure, in Betracht; es können auch Salze von starken Säuren mit schwachen Basen, z. B. Ammoniumsalze, starker anorganischer und organischer Säuren, wie Ammonium- chlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Am moniumoxalat oder Ammoniumlaktat, herangezogen werden. Werden Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet, so kommen solche Katalysatoren in Betracht, die in den organischen Lösungsmitteln löslich sind, z.
B. stärkere organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, oder in der Wärme Säure ab spaltende Verbindungen, wie Weinsäurediäthylester oder Triacetin.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, neben oder an Stelle der Härtung die Imprägnierung durch Behandlung mit vernetzenden Komponenten auf dem Material besser zu fixieren. Als vernetzende Komponenten können die in der Appretiertechnik bekannten polyfunktionellen Verbindungen, wie Formaldehyd, Die und Polyhydroxylverbindungen, Diisocyanate und deren Derivate, herangezogen werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, falls nichts anderes bemerkt wird; das Verhältnis zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen ist das gleiche wie dasjenige zwischen dem Kilogramm und dem Liter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
2,2 Teile (4 Moläquivalente) des unten beschriebenen Kondensationsproduktes werden mit 5,3 Teilen (5 Mol äquivalente) des unten beschriebenen Oxäthylierungsproduktes während 6 Stunden in einem siedenden Wasserbad umgeäthert. Man erhält eine honigartige, in Wasser lösliche Masse. Zur weiteren Reinigung kann man mit Äther verrühren, worin das Reaktionsprodukt schwer löslich ist.
Das erhaltene Produkt kann als Antistatikum verwendet werden.
Zur Herstellung des oben erwähnten Oxäthylierungsproduktes erhitzt man 20 Teile (1 Moläquivalent) eines Gemisches von N-Alkyl-trimethylendiaminen, in welchem die Alkylreste den im Talg vorhandenen Fettsäuren entsprechen, auf 135 und leitet nach Zusatz von 0,2 Teilen Natrium Äthylenoxyd als fein verteilten Gasstrom bei 135 bis 140 ein, bis zur Aufnahme von 33 Teilen (12 Moläquivalente).
Zur Herstellung des Kondensationsproduktes werden 10,8 Teile (1 Moläquivalent) Hexamethylolmelaminhexamethyläther und 11,1 Teile (3 Mol äquivalente) Chloressigsäùre-N-methylolamid während etwa 50 Minuten bei einem Druck von etwa 13 mm Quecksilbersäule in einem Bade von 120 bis 125 unter Methanolabspaltung erhitzt.
Zur Herstellung des Hexamethylolmelaminhexa methyläthers werden 324 Teile (1 Mol) fein gepulvertes Hexamethylolmelamin unter Rühren bei Raumtemperatur in 2000 Volumteile Methylalkohol, der 100 Volumteile konz. Salzsäure enthält, eingetragen. Nach 10 Minuten ist die Methylolverbindung gelöst. Die Lösung wird sofort mit etwa 160 Teilen calcinierter Soda verrührt, bis sie gegen Lackmus neutral reagiert. Das abgeschiedene Salz wird abfiltriert und die Lösung im Vakuum zum Sirup eingedampft. Der auf etwa 99 /o eingeengte Sirup wird sodann zwecks Entfernung des restlichen Salzes heiss filtriert.
Beispiel 2
13,2 Teile (1 Moläquivalent) des nachstehend' beschriebenen Umsetzungsproduktes und 5,4 Teile (1 Moläquivalent) Hexamethylolmelamin-hexamethyläther werden innerhalb 2 Stunden auf 120 bis 125 , während einer weiteren Stunde auf 1600 und schliesslich innerhalb 2 Stunden auf 200 bis 2050 (Temperatur des Heizbades) unter Umätherung erhitzt. Der so erhaltene Äther kann wie folgt zu einem als Antistatikum verwendbaren Produkt quaterniert werden:
Man erhitzt 8 Teile des Äthers mit einem Teil Benzylchlorid während 6 Stunden unter Rühren im Stickstoffstrom in einem siedenden Wasserbad. Nach dem Extrahieren mit Petroläther wird das erhaltene Produkt von Wasser zu einer opaleszierenden Lösung aufgenommen.
Zur Herstellung des Umsetzungsproduktes werden 51,5 Teile Diäthylentriamin (1 Moläquivalent) auf 120 bis 125 erhitzt, worauf man Äthylenoxyd als fein verteilten Gas strom einleitet, bis die Aufnahme 110 Teile (5 Moläquivalente) beträgt. 38,4 Teile (1 Moläquivalent) dieses Oxäthylierungsproduktes werden mit 71,2 Teilen (2 Moläquivalente) Stearinsäure-N-Methylolamid aus technischer Stearinsäure in Gegenwart von 4,8 Teilen Natriumcarbonat im Stickstoffstrom durch Erhitzen ver äthert, indem man die Innentemperatur während 4 Stunden auf 108 bis 112" hält. Während der ersten Stunde soll der Druck etwa 560 mm Quecksilbersäule, während der zweiten Stunde etwa 360 mm und während den beiden letzten Stunden etwa 160 mm betragen.
Beispiel 3
7,2 Teile Hexamethylolmelamin-hexamethyläther werden mit 10,6 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Oxäthylierungsproduktes umgeäthert, indem man die beiden Ausgangsstoffe zunächst zwei Stunden in einem Heizbad von 120 bis 125 erhitzt, hierauf die Badtemperatur innerhalb einer Stunde auf 1600 und dann innerhalb zwei Stunden auf 200 bis 2050 steigert. Das Endprodukt bildet eine dickflüssige, in Wasser lösliche Masse. Man kann sie wie folgt zu einem als Antistatikum verwendbaren Produkt quaternieren:
Man vermischt 11,2 Teile der Masse mit 1,92 Teilen Dimethylsulfat und erwärmt unter Rühren während einer Stunde auf 60 bis 650 und dann während weiteren 30 Minuten auf 70 bis 75O. Nach dieser Zeit ist eine wesentliche Verdickung des Reaktionsgemisches eingetreten.
Beispiel 4
9 Teile Hexamethylolmelaminhexamethyläther werden mit 53,8 Teilen des nachstehend beschriebenen Oxäthylierungsproduktes nach den Angaben im ersten Absatz von Beispiel 2 umgeäthert, und zwar zuletzt bei 200 bis 2050.
Durch Vermischen von 24 Teilen des so erhaltenen Äthers mit 0,9 Teilen Eisessig und Erwärmen auf dem Wasserbad, bis ein homogenes Reaktionsgemisch entstanden ist, erhält man ein Acetat, das in - Wasser klar löslich ist. Es kann zur Erhöhung der Oberflächenleitfähigkeit von Nylon verwendet werden, wobei das damit behandelte Nylonmaterial beim Reiben gegen Wolle eine viel geringere Aufladung zeigt als unbehandeltes Nylon.
Zur Herstellung des Oxäthylierungsproduktes erhitzt man 103 Teile (1 Mol) Diäthylentriamin im Stickstoffstrom in einem mit einem absteigenden Kühler versehenen Rührgefäss auf 140 bis 1500 und trägt anschliessend 540 Teile (2 Mol) technische Stearinsäure innerhalb 4 Stunden in kleinen Anteilen ein. Man erhitzt weitere 4 Stunden auf 160 bis 165 , wobei man ständig Stickstoff durchleitet. 80 Teile (1 Moläquivalent) des so erhaltenen Acylierungsproduktes werden unter Zusatz von 0,8 Teilen Natrium auf 110 erhitzt, worauf man bei 110 bis 1300 Athylenoxyd als fein verteilten Gasstrom einleitet, bis die Gewichtszunahme 108 Teile (18 Moläquivalente) beträgt.