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Verfahren zur Herstellung neuer härtbarer Derivate von Aldehydkondensationsverbindüngen
der Aminotriazin- oder Harnstoffgruppe Die Erfindung bezieht sich auf neue härtbare
Derivate von Aldehy dkond.ensationsverbindungen der Aminotriazin- oder Ha,rnstoffgruppe
sowie auf Derivate der Äther dieser Verbindungen mit niedrigmolekularen Alkoholen.
Diese Derivate enthalten mindestens ein basisches Stickstoffatom, an welches ein
Rest mit einer Epoxygruppe gebunden ist.
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Zu den neuen Derivaten gelangt man, wenn man ä) Aldehvdkondensationsprodukte
von Verbindungen der Äminotriazin- oder Harnstoffgruppe oder deren Äther mit niedrigmolekularen
Alkoholen oder von solchen Verbindungen abgeleitete Derivate mit höhermolekularen
Kohlenwasserstoffresten, b) primäre, sekundäre oder tertiäre Amine bzw. deren Substitutionsprodukte
oder deren quateriiäre Ammoniumsalze, c) sofern die unter b) genannten Verbindungen
keine Reste mit Epoxygruppen enthalten, Verbindungen, die solche Reste einzuführen
vermögen, und d) gegebenenfalls Verbindungen, die die Hydrophilität auf nichtinogenem
Wege steigernde Atomgruppierungen einzuführen vermögen, miteinander umsetzt, wobei
das Molverhältnis zwischen den Reaktionskomponenten derart gewählt wird, daß im
Endprodukt mindestens eine mit einem niederen Alkohol v erätherte Methylolgruppe
oder min:destens eine freie Methylolgruppe vorhanden ist. Die Anwesenheit mindestens
einer freien oder mit einem niederen Alkohol verätherten Methylolgruppe im Endprodukt
ist erforderlich, damit letzteres härthar bleibt.
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Als Formaldehydkondensationsprodukte der Aminotriazingruppe (Komponente
a) können im Prinzip alle Produkte herangezogen werden, die mindestens eine freie
--%letliylolgruppe oder mindestens eine mit einem niedrigmolekularen Alkohol verätherte
Methylolgruppe enthalten. Unter diesen Verbindungen seien vor allem Umsetzungsprodukte
von Formaldehyd und 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin, gewöhnlich Melamin genannt, erwähnt.
Solche Kondensationsprodukte können eine bis sechs Methylolgruppen enthalten, gewöhnlich
stellen sie Mischungen von verschiedenen Verbindungen dar. Weiterhin kommen Methylolverbindungen
von solchen Abkömmlingen des Melaniins in Betracht, die noch mindestens eine Amino-gruppe
-en.thalten, z. B. Methylolverbindungen von Melain, Melem, Ammelin, Ammelid oder
von halogensubstituierten Aminotriazinen, wie 2-Chlor-4,6-diamino-1,3,5-triazin;
ferner Methylolverbindungen von Guanaminen, wie z. B. von Benzoguanamin, Acetoguanarnin
oder Formoguanamin.
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Die ebenfalls benutzbaren Äther mit niedrigmolekularen Alkoholen können
sich von den genannten Verbindungen und Methylolalkohol, Äthylalkohol, Propyla.lkoholen
oder Butanolen ableiten. Zum Beispiel können Methyläther von Methylolme.laminen
mit drei bis sechs Methylodgruppen, in welchen zwei bis sechs Methylolgruppen veräthert
sind, verwendet wer-. den. Die Fo.rmaldehy dkondensationsprodukte können auch noch
weitere Substituenten aufweisen.. Sie können Ester-, Äther- oder Säureamidgruppierungen
enthalten. Unter den esterartigen Verbindungen kommen beispielsweise solche in Betracht,
die durch Veresterung eines Methylolmelamins oder eines davon abgeleiteten Äthers
mit einem niedrigmolekularen Alkohol mit höhermolekularen asiphatischen Carbonsäuren,
wie Laurinsäure, Palmitin-, Stearin-, Behen-. C51- oder Nachlauffettsäuren, oder
aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoesäure und ihren Substitutionsprodukten, oder
mit cycloaliphischen Säuren, wie Abietinsäure oder \Taphthensäuren, erhältlich sind.
Unter den Verbindungen, die noch weitere Äthergruppierungen enthalten, kommen solche
in Betracht, die durch Verätherurig der genannten Methylolverbindungen oder ihrer
Äther mit niedrigmolekularen Alkoholen mit höherrnolekularen aliphatischen oder
araliphatischen Alkoholen, wie Octyl-, Dodecyl-, 2-Butyloctyl-, Cetyl-> Oleyl-,
Octadecylalkohol oder Benzylalkohol erhältlich sind. Ausgangsverbindungen mit Amidgruppierungen
können sich von, den Säureamiden oder den 1\T-Methvlolsäureamiden der weiter oben
bei den
Estern erwähnten Säuren ableiten. In die Verbindungen der
Komponente a) können auch noch die die Hy drophilität auf nichtionogenem Weg steigernde
Atomgruppierungen enthaltenden Komponenten d) eingeführt werden. Als solche kommen
Verbindungen mit Polyglykolätherketten oder eine Mehrzahl von Hydroxylgruppen in
Betracht, und es können hierzu im Prinzip alle Verbindungen herangezogen werden,
die mehrere Hydroxylgruppen oder Polyglykolätherketten enthalten oder bilden können
und mit den Methy lolderiv aten oder deren Äthern reagieren können. Als Verbindungen,
die mehrere Hydroxylgruppen enthalten, seien die aliphatischen Polyalkohole, wie
Glycerin, Erythrite, Pentite oder Hexite, z. B. Sorbit oder Mannit, sowie entsprechenden
Polyoxycarbonsäuren, wie Glucuron oder Ga.lakturonsäuren, genannt. Solche Verbindungen
können durch Verätherung bzw. Veresterung bzw. Umätherung mit den Methlolverbindungen
oder deren Äthern umgesetzt werden.
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Ferner kommen als mehrere Hydro:xylgruppen enthaltende Verbindungen
auch Polyvinylalkohol, teilweise verseifte Polyvinylester und -äther, Polymerisationsprodukte
von Hydroxylgruppen aufweisenden Acryl- oder Methacrylamiden und schließlich Oligo-,
Poly saccaride in Betracht.
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Als Verbindungen, die Polyglykolätherke-tten enthalten und einzuführen
vermögen, werden insbesondere die Polyglykole herangezogen. Vorzugsweise: werden
die handelsüblichen Typen verwendet, die ein durchschnittliches Molekulargewicht
von 600, 1000, 1500, 3000 oder noch mehr aufweisen. Auch Derivate von solchen Polyglykolen,
wie einseitige Äther oder Ester, z. B. ein Polyglykolacetat, oder ein Polyglykolme:thyläther
oder ein mit einem bis drei Polyglykolen v eräthertes Glycerin können benutzt werden.
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Als Verbindungen, die mehrere Hydroxylgruppen oder Polyglykolätherketten
einzuführen vermögen, können die niedrigmolekularen aliphatisehen Alkyleiloxyde,
wie Propylenoxyd, Butylenoxyd, Glycid und insbesondere Äthylenoxyd, verwendet werden.
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Weiterhin können für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Formaldehydkondensationsprodukte
von Formaldehyd und Guanylmelaminen, wie sie nach den Angaben des deutschen Patents
946 805 zugänglich sind, verwendet werden. Solche Kondensationsprodukte können sich
ableiten vom Mono-, Di- oder Trigunaylmelamill oder deren Mischungen, die erhältlich
sind, wenn man Dicyandiamid in einem inerten Lösungsmittel in der Wärme mit gasförmigen
Halogeliwasserstoffen behandelt und aus den entstandenen Salzen die freien Amine
durch Zugabe starker Alkalien abscheidet. Auch substituierte Guanylmela.mine können
zur Herstellung von Formaldehy dkondensationsprodukten benutzt werden.
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Die Formaldehydkondensationsprodukte der Aminotriazingruppe können
in vorwiegend mo-nomerem oder in teilweise kondensiertem Zustand benutzt werden.
Die mo:nomeren Verbindungen sind, sofern sie nicht ausgesprochen hydrophobe Reste
in größerer Zahl enthalten, wasserlöslich. Ein geeignetes Ausgangsmaterial ist z.
B. ein wasserlöslicher I-lexaine:thylo-iinelainiiihexamethyläther.
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Als Formaldehydkondensationsprodukte der Harnstoffgruppe können für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung im Prinzip alle Produkte Anwendung finden,
sofern sie mindestens eine freie Methylo:lgruppe oder mindestens eine mit einem
niedrigmolekularen Alkohol verätherte Methylolgruppe aufweisen. Als Verbindungen
der Harnstoffgruppe seien beispielsweise genannt Harnstoff, Thioharnstoff und Verbindungen
mit der Atomgruppierung
wie Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Guanidin, Acetoguanidin oder Biguanid. Ein geeignetes
Ausgangsmaterial ist z. B. der Dimethylolharnstoff.
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Verbindungen, die eine Epoxygruppe einzuführen vermögen und als Reaktionskomponente
unter c) in Betracht kommen, sind insbesondere solche; die den Epoxypropylrest einführen
können. Genannt seien beispielsweise Glycid und Glycidsäure und deren funktionelle
Derivate. Insbesondere werden Epihalogenhydrine, vorzugsweise Epichlorhydrin, herangezogen.:
Die primären, sekundären oder tertiären Amine, die als Reaktionskomponenten unter
b) in Betracht koarnmen, können der aromatischen, hydroaromatischen; araliphatischen,
heterocyclischen oder vorzugsweise der aliphatischen Reihe angehören. Als aliphatische
Amine werden zweckmäßig Alkylamine, Dialkylasnine, Oxyalkylamine, Bis-(oxyalkyl)-amine
und NT', N'-Dia.lkylalkylendiamine zur Umsetzung herangezogen. Sowohl geradkettige
als auch verzweigte, gesättigte und ungesättigte Vertreter dieser Verbindungen mit
z. B. 1 bis 18 C-Atomen sind verwendbar. Genannt seien beispielsweise Methylamin,
Äthylarnin, Propyl,# amin, Isopropylamin, Butylarnin, Isobutylamin, Allyl,1 amin,
Mono- und Diäthanolainin, Propanolamine, Diisohutylamin, N',2#T'-Diäthyl-äthylendiamin,
ferner Polv alkylenpo:lyainine, wie Diäthylentriamin, Trip äthylentetramin, Tetraätliylenpentainin
oder noclx höhermalekulare Polyalky lenpolyamine. Weiterhin kommen solche Amine
in Betracht, die einen höhermolekularen, nicht aromatischen und vorzugsweise einen
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisen. Unter dem Ausdruck höhermo:lekularer
Kohlenwasserstoffreste sollen solche Reste verstanden werden, die etwa 8 bis 40
und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstaffatome enthalten. Genannt seien beispielsweise
Harzamine wie Abietylainin, ferner Fettamine, wie Laurylamin, Oleylamin, Octadecylamin
und ihre han" delsüblichen Mischungen. Der höhermolekulare Kohlenwasserstoffrest
braucht nicht direkt an das Stickstoffatom gebunden zu sein. Es können auch durch
Heteroatome unterbrochene Brückenglieder dazwischengeschaltet sein, wie beim Äthylen-diäthanolamin-monol:olcosfettsäureester
oder beim Triäthanolamin-inonooctadecyläther.
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Schließlich können auch Di- und Polyamine mit einem höhermolekularen
Kohlenwasserstoffrest verwendet werden. Solche Verbindungen sind beispielsweise
zugänglich durch Anlagerung von Acrylnx'tril an ein Amin mit einem höherrnolekularen
Kohlenwasserstoffrest und Reduktion der Nitrilgruppe zum Amin. Auch die Di- und
Polyamine mit den bei der Komponente a) erwähnten die Hydrophilität steigernden
Atomgruppieruilgen sind verwendbar. Diese lassen sich durch Umsetzung der obenerwähnten
Amine mit den Komponenten d) herstellen.
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Von den hydroaromatischen Aminen können beispielsweise Cyclohexylamin,
Dicyelohexylamin oder N-Methyl-cyclohexylamin genannt werden.
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Die araliphatischen Amine leiten sich vorzugsweise vom Benzylamin
ab, genannt seien Benzylamin selbst und seine im Kern durch z. B. Halogen, Alkyl-
oder Alkoxygruppen substituierten Derivate. 11 G
Die aromatischen
Amine können ein- oder mehrkernig und gegebenenfalls noch weiter substituiert sein.
Vorzugsweise werden Anilin und dessen Kernsubstitutionsprodukte, wie z. B. o- oder
p-Toluidin, verschiedene Chloraniline, o- oder p-Anisidin verwendet. Aber auch Naphthylamine,
wie a- oder 13-Naplithvlainin und deren Kernsubstitutionsprodukte, können für die
erfindungsgemäße Umsetzung herangez0gen werden.
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Die- verwendbaren heterocyclischen Amine können (#iii oder mehrere
Heteroatome enthalten. Genannt seien Piperidin, a-Pipecolin, Morpholin, Pyrrolidin,
Imidazol, Benzimidazol, 2-Amino-thiazol, 5 Aminotetrazol und Tetrahvdrochinolin.
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Von den tertiären Aminen werden zweckmäßig solche benutzt, die ein
an ein Sauerstoff-, Schwefel-oder ein anderes, nicht basisches Stickstoffatom gebundenes,
reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten. Sie gehören vorzugsweise der aliphatischen
Reihe an. In Betracht kommen tertiäre Alkanolamine, wie Triäthanolamin, Diäthvl-äthanollamin,
Tripropanolamin, /3-Oxyäthylmorpholin, ferner Kondensationsprodukte von solchen
Alkanolaminen mit Polyglykoalen oder Alkylenoxyden, des weiteren partielle Ester
von solchen Alkanolaininen mit Carbonsäuren, wie Triäthanolaminstearinsäure-mono-ester,
ätherartige Umsetzungsprodukte von Alkanolaminen mit N-Methylolamiden, z. B. die
Umsetzungsprodukte von 1 Mol Triäthanola.min- mit 1 oder 2 Mol Stearinsäure-N-methylola.mid.
Die Verbindungen, die neben dem tertiären Stickstoffatom noch ein anderes, nicht
basisches Stickstoffatom aufweisen, leiten sich vorwiegend von aliphatischen Polyaminen
ab, die neben mindestens einer tertiären Aminogruppe, noch eine, primäre enthalten,
welche acyliert ist. Eine solche Verbindung ist beispielsweise das mit Stearinsäure
acylierte N',N'-Diäthyl-äthylendiainin.
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Schließlich können auch solche Amine verwendet werden, welche Epoxygruppen
enthalten, und in diesem Falle ist es nicht notwendig, weitere Reste mit Epoxygruppen
in die Kondensationsprodukte einzuführen.
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An Stelle der Verwendung von einzelnen. Verbindungen, die für das
Herstellungsverfahren als Reaktionskomponenten unter a), b), c) und d) aufgeführt
wurden, können selbstverständlich auch Mischungen von mehreren solchen Verbindungen
herangezogen werden.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß zu benutzenden Verbindungen kann
in der Weise ausgeführt werden, daß man zuerst die unter a) genannten Verbindungen
mit den unter c) erwähnten kondensiert und das so erhaltene Kondensationsprodukt
mit den unter b) genannten umsetzt oder daß man zuerst die unter a) und b) genannten
Komponenten vereinigt und das erhaltene Produkt dann mit den unter c) erwähnten
Verbindungen umsetzt, oder ferner daß man zuerst die unter h) und c) erwähnten Verbindungen
miteinander kondensiert und das Kondensationsprodukt hierauf mit den unter a) genannten
umsetzt. Schließlich ist auch die Möglichkeit gegeben, alle drei Komponenten gleichzeitig
zur Umsetzung zu bringen. Vorzugsweise wird so vorgegangen, daß zuerst die Komponenten
a) und b) vereinigt werden und daß dieses binäre Kondensationsprodukt mit der Komponente,
c) umgesetzt wird.
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Die Durchführung der einzelnen Reaktionen erfolgt zweckmäßig unter
den für ähnliche Kondensationen bekannten Bedingungen. Die Komponenten werden vorteilhaft
bei höherer Temperatur, vorzugsweise hei Temperaturen über 80° C, z. B. bei 100
his 200° C, umgesetzt. Die Reaktionsteilnehmer können in einfacher Weise verschmolzen
werden, oder sie werden in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umgesetzt. Es
kann zweckmäßig sein, die Reaktionen unter vermindertem Druck und/oder in einem
Inertgas, z. B. in einem Stickstoffstrom, vorzunehmen.
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Das Molverhältnis zwischen den zur Anwendung gelangenden Komponenten
richtet sich vorwiegend nach der Zahl der in .der Komponente a) vorhandenen Methvlol-
oder Methyloläthergruppen. Die Stärke der Kationaktivität der Kondensationsprodukte
läßt sich ebenfalls variieren durch die verwendete Menge der Komponente b) und die
Auswahl der Amine. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, Verbindungen lierzustellen,
die mehr als eine, z. B. zwei bis vier kationaktive Gruppen je Mo,l Aminotriazinverbindnug
enthalten. Dies kann erreicht werden, indem man auf 1 Mol der Komponente a) mehrere
Mol eines Monoamins oder 1 oder mehrere, Mol eines Polyamins verwendet.
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Werden Epihalogenhydrine als Komponente c) herangezogen, so entstehen
die Eiidpro-dukte in Form ihrer Salze. Dienen primäre oder sekundäre Amine als Komponente
b), so werden Aminsalze, insbesondere Hydrochloride gebildet. Wenn tertiäre Ainine
benutzt werden, so entstehen quaternäre Ammoniumsalze, deren Anion in der Regel
das Chlorid darstellt. Es können Verbindungen mit einer oder mehreren quaternären
Ammoniumgruppen hergestellt werden. Vorzugsweise werden Produkte erzeugt, die. mehr
als eine, z. B. zwei bis vier Epoxygruppen enthalten.
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Eine besonders zweckmäßige Ausführungsform des vorliegenden Herstellungsverfahrens
ist diejenige, wonach man die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe so wählt, daß
das Umsetzungsprodukt mindestens zwei tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen
enthält und an jedes Stickstoffatom, dieser Gruppen ein Rest finit einer Epoxygruppe
gebunden ist und daß man die so erhältlichen, nur tertiäre. Aminogruppen und keine
quaternären Ammomiumgruppen enthaltenden Produkte quaternisiert.
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So kann man beispielsweise in Derivaten von Aldehy dkondensationsverhindungen
der Aminotriazin-oder Harnstoffreihe oder deren Äther mit niedrigmolekularen Alkoholen,
die mindestens zwei basische, tertiäre Stickstoffatome aufweisen, diese letzteren
mit solchen Mitteln quaternisieren, welche zugleich Epoxygruppen einzuführen vermögen,
wobei man mit Vorteil solche Derivate der Aminotriazin- oder Harnstoffrei.he als
Ausgangsstoffe verwendet, welche die Hydrophilität auf nichtionogenem Wege steigernde
Atomgruppierungen enthalten. Es kommen z. B. solche Alkylolverbindungen, insbesondere
Methylolverbin.dungen der Aminotriazin- oder Harnstoffreihe in Betracht, in denen
mindestens zwei Alkylolgruppen durch aliphatische oder heterocyclisch-aliphatische
Reste veräthert sind, welche mindestens eine tertiäre Aminogrnppe enthalten, wobei
zwischen dem. Alkylolsauerstoffa.tomen und den tertiären Stickstoffatomen noch je
eine Polyglykolätherkette vorhanden sein kann.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahrene erhältlichen Kondensationsprodukte
sind mindestens in Form ihrer Salze mit den gebräuchlichen Säuren in Wasser löslich
oder darin verteilbar. Sie eignen sich zum Verbessern von Materialien, insbesondere
Textilmaterialien aus synthetischen Fasern, in bezug auf die Oberflächenleitfähigkeit.
Für diesen Verwendungszweck werden sie aus dem soeben angegebenen Grunde vorzugsweise
in Form ihrer wasserlöslichen Salze
herangezogen, und die Behandlung
erfolgt in wäßrigen Lösungen. Es ist jedoch auch möglich, die Behandlung in nicht
wäßrigen. Medien, z. B. in den bei der Trockenreinigung verwendeten Lösungsmitteln
auszuführen, wobei dann die freien Basen oder in diesen Lösungsmitteln lösliche
Salze herangezogen werden. Für die Behandlung in wäßriger Lösung werden die üblichen
in der Textilindustrie bekannten Imprägnierverfahren benutzt. Werden härtbare Produkte
verwendet, so erfolgt zweckmäßig nach der Imprägnierung und Trocknung eine Härtung
bei höheren Temperaturen., z. B. bei 120 bis 150° C. In diesen Fällen ist es vorteilhaft,
Härtungskatalysato,-ren mitzuverwenden. Als solche kommen die allgemein üblichen
Härtungskatalysatoren, z. B. Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Ameisensäure
in Betracht; es können auch Salze von starken Säuren mit schwachen Basen, z. B.
Ammoniumsalze starker, anorganischer und organischer Säuren:, wie Ammoniumchlo,rid,
Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammonsumoxalat oder Ammoniumlaktat, herangezogen
werden. Werden Lösungen in organischem. Lösungsmitteln verwendet, so kommen solche
Katalysatoren in Betracht, die in den organischen Lösungsmitteln löslich sind, z.
B. stärkere organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, oder
in der Wärme Säure abspaltende Verbindungen, wie Weinsäurediäthylester oder Triacetin-In
der USA.-Patentschrift 2 626 251 sind durch Mineralsäuren in wasserlösliche Salze
überführbare Kondensationsprodukte aus Harnstoff oder homologen Carbamiden, Aldehyden
und Aminen mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom beschrieben; ferner beschreibt
die deutsche Patentanmeldung C 2365 IV b/ 39c wasserlösliche Kondensationsprodukte
aus Alkylolverb:indungen höchstens schwach basischer, N H- oder N H2 Gruppen
enthaltender Verbindungen und Alkylolaminen. Beim Behandeln von Chemiefasern, wie
Nylon oder Acetatreyon, mit diesen. bekannten Produkten läßt sich kein oder höchstens
ein schwacher antistatischer Effekt erzielen, wobei letztterer zudem nicht waschbeständig
ist. Demgegenüber läßt sich beim Behandeln von z. B. Nylon oder Acetatreyon mit
den neuen Derivaten, wie oben angeführt, eine wirksame antistatische Appretur erzielen,
die zudenn insbesondere bei Acetatreyon sehr gut waschbeständig ist.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, falls
nichts anderes bemerkt wird. Beispiel 1 68 Teile Piperazin werden im Stickstoffstrom
auf 130° C erhitzt, worauf man 69,6 Teile Äthylenoxyd als feinverteilten Gasstrom
bei 130 bis 140° C einleitet. Die Hauptmenge des so erhaltenen Dioxyäthylpiperazins
siedet bei 183 bis 192° C unter einem Druck von 13 mm Quecksilbersäule.
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18 Teile Hexamethylolmelamin - hexamethyläther und 13,2 Teile des
soeben beschriebenen Dioxyäthylpiperazins werden im Stickstoffstrom 2 Stunden auf
120 bis 125° C erhitzt. Man steigert die Temperatur zunächst innerhalb 1 Stunde
auf 160° C und dann während weiteren 2 Stunden auf 200 bis 205° C. Zuletzt rührt
man während 30 Minuten unter vermindertem Druck (12 mm Quecksilbersäule) in einem
Bad von 200 bis 205° C.
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Der obenerwähnte Methylolmelaminäther kann wie folgt erhalten werden:
324 Teile (1 Mol) feingepulvertes Hexamethylolmelamin werden unter Rühren bei Raumtemperatur
in 2000 Teile Methylalkohol, der 100 Teile konzentrierte Salzsäure enthält, eingetragen.
Nach 10 Minuten ist die Methylolverbindnug gelöst. Die Lösung wird sofort mit etwa
160i Teilen calcinierter Soda verrührt, bis sie gegen Lackmus neutral reagiert.
Das abgeschiedene Salz wird abfiltriert und die Lösung im Vakuum zum Sirup eingedampft.
Der auf etwa 99°/a eingeengte Sirup wird sodann zwecks Entfernung das restlichen
Salzes heiß filtriert.
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25 Teile des im zweiten Absatz beschriebenen Kondensationsproduktes
und 5,9 Teile Epichlorhydrin werden im Stickstoffstrom während 3i/2 Stunden im siedenden
Wasserbad verrührt. Nach dieser Zeit ist das Reaktionsprodukt wegen starker Verdickung
nicht mehr rührbar. Es bildet eine in Wasser und Methylalkohol leichtlösliche, fadenziehende,
zähe Masse und kann als Antista,tikum Anwendung finden. Beispiel 2 18 Teile Hexamethylolmelamin
- hexamethyläther (Herstellung vgl. unten) und 13,2 Teile N,N-Dioxy-' äthyl-piperazin
(erhältlich. z. B. durch Einleiten von 2 Mol Äthylenoxyd in 1 Mol wasserfreies Piperazin
bei 120 bis 130° C in. Gegenwart einer geringen Menge metallischen Natriums) werden
im Stickstoffstrom während 2 Stunden den in einem Heizbad von 120 bis 125° C unter
Rühren erhitzt, worauf man die Ternperatur des Heizbades innerhalb. 1 Stunde auf
160° C und innerhalb weiterem 2 Stunden auf 200 bis 205° C steigert. Zuletzt erhitzt
man während 30 Minuten bei einem Druck von etwa 12 mm Quecksilbersäule in einem
Bad von 200 bis 205° C.
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25 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden mit 5,9 Teilen
Epichlorhydrin während 31/2 Stunden im Stickstoffstrom in einem siedenden Wasserbad
erhitzt. Nach dieser Zeit ist eine starke Verdickung des Reaktionsproduktes eingetreten.
Letzteres ist in Wasser wie auch in Methanol löslich.
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Zur Herstellung des oben verwendeten Hexame@th.ylo:lmelaminhexamethyläthers
kann man wie folgt verfahren: Zur Gewinnung des Methylolmelaminmethyläthers werden
324 Teile (1 Mol) feingepulvertes Hexamethylolmelamin unter Rühren bei Raumtemperatur
in 2000 Teile Methylalkohol, der 100, Teile konzentierte Salzsäure enthält, eingetragen.
Nach 10 Minuten ist die Methylolverbindung gelöst. Die Lösung wird sofort mit etwa
160 Teilen caleinierter Soda verrührt, bis sie gegen Lackmus neutral reagiert. Das
abgeschiedene Salz wird abfiltriert und die Lösung im Vakuum zum Sirup eingedampft.
Der auf etwa 99,°/o- eingeenigte- Sirup wird sodann zwecks Entfernung des restlichen
Salzes heiß filtriert.
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Das in der oben angegebenen Weise mit Epichlorhydrin quaternierte
Kondensationsprodukt kann als Antistatikum verwendet werden. Beispiel 3 Man erhitzt
43,8 Teile Triäthylen-tetramin auf 120° C und leitet Äthylenoxyd als feinverteilten
Gasstrom bei 120 bis 160° C ein, bis 79,2 Teile aufgenommen sind.
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20,5 Teile des so erhaltenen Oxäthylierungsproduktes und 36 Teile
des im dritten Absatz von Beispiel 2 näher beschriebenen Hexamethylolmelamin - hexamethyläthers
werden in der im zweiten Absatz von Beispiel 2 beschriebenen Weise auf 200 bis 205°
C erhitzt.
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33,9 Teile des so dargestellten Umsetzungsproduktes werden mit 13,8
Teilen Epichlorhydrin während
31l2 Stunden im Sticks.toffstroin
und unter Rühren in einem siedenden Wasserbad erhitzt. Danach hat sich das Reaktionsprodukt
stark verdickt. Zur Reinigung wird es mehrfach mit Aceton aufgekocht. Es bildet
eine wasserlösliche, zähe Masse und läßt sich z. B. als Antistatikum verwenden.
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Beispiel 4 108 Teile des im dritten Absatz von Beispiel 2 beschriebenen
Hexamethylolmelamin-hexamethyläthers und 53,4 Teile Dimethyläthanolamin werden im
Stickstoffstrom während 2 Stunden. in einem Heizbad von 120 bis 125° C unter Rühren
erhitzt. Man: steigert die Temperatur des Bades zunächst innerhalb 1 Stunde auf
160° C und dann während 2 Stunden auf 200 bis 205° C. Am Schluß wird das Erhitzen
während 30 Minuten im Vakuum der Wasserstrahlpumpe fortgesetzt.
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Man erhitzt 50,2Teile dieses Kondensationsproduktes mit 28 Teilen
Epichlorhydrin während 6 Stunden unter Rühren in einem siedenden Wasserbad, wobei
man Stickstoff durch das Reaktionsgemisch leitet. Anschließend setzt man das Erhitzen
während 1 Stunde im Vakuum der Wasserstrah.lpumpe fort. Das neue Reaktionsprodukt
ist in Wasser löslich. Es kann in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise unter Mitverwendung
von Triäthylen-tetramin zur Verbesserung der Ob,erflächenleitfähLigkeit von Nylongeweben
verwendet werden. Beispiel 5 Man erhitzt 103 Teile Diäthylen-triamin im Stickstoffstrom
in einem mit einem absteigenden Kühler versehenen Rührgefäß auf 140 bis 150° C und
trägt anschließend 540 Teile technische Stearinsäure innerhalb 4 Stunden in kleinen
Anteilen ein. Man erhitzt weitere 4 Stunden auf 160 bis 165° C, wobei man ständig
Stickstoff durchleitet.
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80 Teile des so erhaltenen Acylierungspraduktes werden unter Zusatz
von 0,8 Teilen Natrium auf 110°C erhitzt, worauf man bei 110 bis 130"C Äthylenoxyd
als feinverteilten Gasstrom einleitet, bis die Gewichtszunahme 108 Teile beträgt.
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53,8 Teile dieses Oxäthylierungsproduktes sowie 9 Teile des im dritten
Absatz von. Beispiel 1 beschriebenen Hexamethylolinelamin-h exainethyläthers werden
nach den Angaben im ersten Absatz von Beispiel 4 erhitzt, und zwar zuletzt auf 200
bis 205° C.
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Man vermischt 24 Teile .des vorstehend beschriebenen Umsetzungsproduktes
mit 2,8 Teilen Epichlorhvdrin und rührt zunächst während 6 Stunden unter Durchleiten
von Stickstoff in einem siedenden Wasserbad und beendigt die Umsetzung durch 1stündiges
Erhitzen im Vakuum der Wasserstrahlpumpe im siedenden Wasserbad.
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Das so, erhaltene Produkt eignet sich als Antistatikum z. B. für Gewebe
aus Nylon oder polymerisierteni Caprolactam. Beispiel 6 Man erhitzt 44,5 Teile Dimethyl-äthanolamin
auf 110° C und leitet bei 110 bis 130° C Äthylenoxyd als feinverteilten Gasstrom
ein, bis die Gewichtszunahme 132 Teile beträgt.
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53 Teile dieses Oxäthylierungsprodukte,s und 18 Teile Hexainethylolnielamin-hexainethyläther
werden gemäß der ini ersten Absatz von Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise auf
200 bis 205° C erhitzt.
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Man vermischt 39,6 Teile des vorstehend beschriebenen Kondensationsproduktes
mit 14,8 Teilen Epichlorhydrin und erhitzt während 6 Stunden in einem siedenden
Wasserhad, wobei man einen Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch leitet.
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Auch dieses Kondensationsprodukt ist ein z. B. für Nylon geeignetes
Antistatikum.
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Beispiel 7 Man erhitzt 36 Teile Triäthylen-tetramin auf 110° C und
leitet Äthylenoxyd als feinverteilten Gasstrom bei 110 bis 130° C ein, bis 195 Teilei
aufgenommen sind.
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46,9 Teile des so erhaltenen Oxäthylierungsproduktes und 18 Teile
des im dritten Absatz von Beispiel 2 näher beschriebenen Hexamethylolmelamin - hexamethyläthers
werden im Stickstoffstrom 2 Stunden auf 120 bis 125° C erhitzt. Man steigert die
Temperatur zunächst innerhalb 1 Stunde auf 160° C und dann während 2 Stunden auf
200 bis 205° C. Zuletzt rührt man während 30 Minuten unter vermindertem Druck (12
mm Quecksilbersäule) in einem Bad von 200 bis 2050 C.
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33 Teile des so dargestellten Umsetzungsproduktes werden mit 16,8
Teilen Epichlorhydrin während 6 Stunden im Stickstoffstrom und unter Rühren in einem
siedenden Wasserbad erhitzt, wobei man Stickstoff durch das Reaktionsgemisch leitet.
Anschließend setzt man das Erhitzen während 1 Stunde im Vakuum der Wasserstrahlpumpe
fort. Das neue Reaktionsprodukt ist in Wasser klar löslich. Beispiel 8 Man erhitzt
43,8 Teile Triäthylen-tetramin auf 120° C und leitet Äthylenoxyd als feinverteilten.
Gasstrom bei 120 bis 160° C ein, bis 158,4 Teile aufgenommen sind.
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67,4 Teile des so, erhaltenen Oxäthylierungsproduktes und 36 Teile
des im dritten Absatz des Beispiels 2 näher beschriebenen Hexamethylolmelamin.-hexamethyläthers
werden in der im zweiten Absatz von Beispiel 1 beschriebenen Weise auf 200 bis 205°
C erhitzt. 76,2 Teile des so dargestellten Umsetzungsproduktes werden mit 37,4 Teilen
Epichlorhyd.rin während 6 Stunden im Stickstoffstrom und unter Rühren in einem siedenden
Wasserbad erhitzt. Anschließend setzt man das Erhitzen während 1 Stunde im Vakuum
der Wasserstrahlpumpe fort. Das neue Reaktionsprodukt ist in Wasser klar löslich.