CH344403A

CH344403A - Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln

Info

Publication number: CH344403A
Authority: CH
Inventors: Costabello Dino; Porri Lido; Boffa Gioacchino
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1955-04-01
Filing date: 1956-03-29
Publication date: 1960-02-15

Description

Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln
Die fungizide Wirkung der metallischen Dithiocarbamate der Äthylenamine, insbesondere des Äthylendiamins, ist schon lange Zeit bekannt (siehe z. B.

US-Patent Nr. 2317765). Schon vor langer Zeit wurde die Verwendung einiger Dithiocarbamate vorgeschlagen, insbesondere des Zink-äthylen-bis-dithiocarbamates als fungizides Mittel für landwirtschaftliche Zwecke als Ersatz des Kupfervitriols. In der Praxis hängt jedoch die Möglichkeit der Anwendung in grossem Massstab dieser Produkte von der Möglichkeit ab, sie zu einem genügend niederen Preis herzustellen, der mit dem des Kupfervitriols wetteifern kann.

Die bis jetzt als fungizide Mittel vorgeschlagenen Äthylendithiocarbamate (siehe z. B. das erwähnte US-Patent Nr. 2317765) sind aus einzelnen Äthylenaminen hergestellt, die gewöhnlich aus den Mischungen abgeschieden werden, wie man sie durch Umsetzung von Dichloräthan mit Ammoniak erhält.

Bei dieser Reaktion erhält man, wie bekannt, neben Äthylendiamin stets veränderliche Mengen Di äthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin usw. in Form von Chlorhydraten.

Um die einzelnen Amine in reinem Zustand zu erhalten, ist es notwendig, ein kompliziertes und teures Verfahren zu verwenden. Man muss nämlich erstens die Hydrochloride durch Natriumhydroxyd oder Calciumhydroxyd zersetzen, dann die freien Amine aus den Salzlösungen abscheiden und endlich die Mischung der Amine fraktionieren.

Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, auf einfacherem Wege und zu einem entsprechend mässigen Preis ein Produkt zu erhalten, welches eine hohe fungizide Wirkung hat, wenn man eine wässrige Lösung von Hydrochloriden der Amine, wie man sie bei der Umsetzung von Dichloräthan mit Ammoniak erhält, direkt verwendet.

Das den Gegenstand des vorliegenden Patentes bildende Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln ist dadurch gekennzeichnet, dass auf ein rohes Gemisch von Aminhydrochloriden, wie es durch Umsetzung von Dichloräthan mit Ammoniak entsteht, ein Hydroxyd eines Metalles der 1. oder 2. Gruppe des periodischen Systems und Schwefelkohlenstoff einwirken gelassen wird, und dass zu der so gewonnenen wässrigen Lösung von Dithiocarbamaten ein wasserlösliches Salz eines Metalles zugesetzt wird, dessen Dithiocarbamate in Wasser unlöslich sind.

Die Umsetzung des Dichloräthans mit Ammoniak kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, wobei Gemische der verschiedenen Äthylenamine von unterschiedlicher Zusammensetzung anfallen. In der Praxis arbeitet man vorteilhaft bei 100-120 C mit Ammoniak: Dichloräthan-Molarverhältnissen, die zwischen 40:1 und 55:1 schwanken, indem man wässriges, 30-70%iges Ammoniak, oder wasserfreies Ammoniak verwendet. Unter diesen Umständen enthält das Reaktionsgemisch die Amine in Verhältnissen, die ungefähr innerhalb der folgenden Grenzen schwanken: Äthylendiamin 65-80 Ges. %
Diäthylentriamin 19-29 Gew.

O/o
Triäthylentetramin 14 Gew.%
Höhere Amine 0-2 Gew.%
Die Unterschiede in der Zusammensetzung der Äthylenamingemische haben keinen praktischen Einfluss auf die fungizide Wirksamkeit des Endproduktes.

Erfindungsgemäss wird die Lösung der Aminohydrochloride, die z. B. auch durch Umsetzung von wasserfreiem Ammoniak mit Dichloräthan in den oben angegebenen Verhältnissen hergestellt Sein kann, z. B. mit Natronlauge und/oder Calciumhydroxyd in genügender Menge behandelt, um die Amine aus den Chlorhydraten freizusetzen und die Äthylendithio carbaminsäuren, welche durch Umsetzung der Amine mit Schwefelkohlenstoff entstehen, in die wasserlöslichen Dithiocarbamate überzuführen.

Eine so erhaltene Lösung von Natrium- oder Calciumsalzen der verschiedenen Äthylendithiocarbaminsäuren wird sodann z. B. mit einem löslichen Zinksalz, welches unlösliche Äthylendithiocarbamate bildet, behandelt und somit in ein Gemisch unlöslicher Zinksalze verschiedener Äthylendithiocarbaminsäuren übergeführt. Es wird hierbei vorteilhaft bei einem PH zwischen 6 und 8 gearbeitet. Die fungizide Wirkung, z. B. auf Plasmopora viticola, dieses Gemisches ist derjenigen eines käuflichen Zinkäthylen-bis-dithiocarbamates, das aus reinem Äthylendiamin hergestellt wurde, vollkommen entsprechend.

Dieses Verfahren bietet gegenüber den früher bekannten bedeutende Vorteile, nämlich
1. die Möglichkeit der direkten Umsetzung der rohen Amingemische, die man durch Umsetzung von Dichloräthan mit Ammoniak erhält, in einer einzigen Operation ;
2. die wirtschaftlich wichtige Möglichkeit, zur Freisetzung der Amine aus den Aminohydrochloriden Calciumhydroxyd verwenden zu können. Wenn man die einzelnen Amine trennt, weist dieser Ersatz in der Praxis keine merklichen Vorteile auf, da es dann notwendig ist, eine kostspielige Trockendestillation durchzuführen, um die Komplexe der Amine mit Calciumchlorid zu zersetzen.

Die Anwendung von Calciumhydroxyd anstatt Natriumhydroxyd führt, wie wir zu unserer Üb er- raschung feststellten, zu höheren Ausbeuten, sowohl in bezug auf die Amine wie auch in bezug auf den Schwefelkohlenstoff. Wenn man Calciumhydroxyd verwendet, unterbleibt nämlich die Bildung von Äthylenthioharnstoff und Natriumtrithiocarbonat, die sich hingegen in bedeutenden Mengen bilden, wenn man Natriumhydroxyd verwendet. Im ersteren Falle werden die Ausbeuten, die bei Verwendung von Natriumhydroxyd 80% kaum übersteigen, nahezu quantitativ.

Beispiel I
Einer wässrigen Lösung der Aminohydrochloride, die durch Umsetzung von Dichloräthan mit Ammoniak erhalten wurde und welche 3-5 Grammäquivalente N2/Lt. enthält, wird das nötige Natriumhydroxyd zugesetzt, um die Hydrochloride zu zersetzen und um die Dithiocarbaminsäuren, die in der nachfolgenden Reaktion mit Schwefelkohlenstoff entstehen, zu neutralisieren. Letzterer wird unter Rühren bei 20-35" C innerhalb einer Stunde zugesetzt. Die Mischung wird dann zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten und schliesslich mit verdünnter Salzsäure (Phenolphthalein) neutralisiert. Die Natriumsalze der auf diese Weise erhaltenen Dithiocarbaminsäuren entsprechen ungefähr einer 75%igen Ausbeute, bezogen auf das Gemisch der verwendeten Äthylenamine.

Zu der so erhaltenen Lösung der Natriumsalze wird eine konzentrierte Lösung eines löslichen Zinksalzes (z. B. ungefähr 60% ZnCl2 enthaltend) zugefügt.

Darauf fallen quantitativ die unlöslichen Zinksalze der Dithiocarbaminsäuren aus.

Beispiel 2
Man geht wie im Beispiel 1 vor, wobei aber das Natriumhydroxyd durch eine entsprechende Calciumhydroxydmenge ersetzt wird. Die Ausbeute an Calcium-dithiocarbamat, bezogen auf das verwendete Äthylenamingemisch, ist über 90%.

Die Lösung dieser Calciumsalze wird mit einer konzentrierten Lösung eines löslichen Zinksalzes (z. B.

60% ZnCl2 enthaltend) versetzt, wobei man quantitativ die entsprechenden unlöslichen Salze der Dithiocarbaminsäuren erhält.

Die nach diesen Beispielen gewonnenen filtrierten und getrockneten Produkte wurden zusammen mit Vergleichsprodukten analysiert zur Feststellung des Prozentsatzes an wirksamen Bestandteilen. Zu dem Zwecke wurde der Prozentsatz an CS2, welcher aus 100 g Trockenprodukt durch Behandlung mit Schwefelsäure nach bekannten Methoden entwickelt werden kann, bestimmt. Der im Produkt an Aminogruppen gebundene Schwefelkohlenstoff, der auf diese Weise entwickelt wird, ist ein Mass für den im Produkt enthaltenen wirksamen Stoff.

Es wurden folgende Produkte untersucht: A = ein Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat, hergestellt durch doppelten Austausch zwischen einer 60% igen ZnCl2-Lösung und einer wässrigen, durch
Umsetzung von Äthylendiamin, CS2 und NaOH gewonnenen Natriumäthylen - bis - dithiocarba - matlösung; B = ein Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat, welches sonst gleich wie A, jedoch über das entsprechende
Calciumsalz [Umsetzung von Äthylendiamin,
CS2 und Ca(OH)2] gewonnen wurde; C = das Zinkäthylendithiocarbamatgemisch, herge stellt nach Beispiel 1; D = das Zinkäthylendithiocarbamatgemisch, herge stellt nach Beispiel 2.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: % aktiver Stoff CS2 % als Zn-Äthylen bis-dithiocarbamat A 42,2 76,4 B 43,4 78,8 C 43,8 79,2 D 42,7 77,5
Ein Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat des Handels gab unter gleichen Verhältnissen folgendes Ergebnis: CS2 : 41, 5% = 75% Zinkäthylen-bis- dithiocarbamat.

Die auf diese Weise analysierten Produkte wurden einer biologischen Bewertung unterworfen, indem ihre Wirksamkeit auf mit Plasmopora viticola infizierten Weinreben im Gewächshaus bei 27-30 C, sowie die Regenbeständigkeit im Verhältnis zum Zinkäthylenbis-dithiocarbamat des Handels Dithane Z-78 (eingetragene Marke) bestimmt wurden. Die Prüfung betraf die nach Infizierung von Pflanzen verbleibende restliche Wirksamkeit ohne und nach Berieselung mit Wasser (künstliche Beregnung).

Restliche Wirksamkeit a) Ohne Berieselung
Pflanzen, die aus im Gewächshaus gewonnenen, ein oder zwei Monate alten Rebenstecklingen stammen, denen man drei oder vier Blätter von einer so weit als möglich gleichmässigen Schwellung und Dimension gelassen hat, wurden unter standardisierten Verhältnissen mit den Produkten bei verschiedenen Konzentrationen bespritzt. Jeder Versuch wurde dreimal wiederholt; nach dem Aufenthalt im Gewächshaus wurden die Pflanzen mit einer Aufschwemmung von Konidien der Plasmopora viticola besprüht. Die Rebstockgruppe wurde dann eine Nacht in eine Umgebung bei 27-30 C und 100% relativer Feuchtigkeit gestellt und dann im Gewächshaus bei 27-30 C und einer relativen Feuchtigkeit von 60-70% ausgebrütet.

Am sechsten Tage wurden die Reben in eine Umgebung
Versuche ohne Berieselung
Krankheitsverhältnisse, bezogen auf die nicht behandelten Reben bei Konzen
Produkt trationen an wirksamer Substanz von:
0, 3 % 0, 1 % 0,033% Dithane Z-78 0,22 0,28 4,28
A 0 0,39 0,44
B 0,83 1,67 2,61
C O 0 0
D 0 0,55 0,88
Die angeführten Daten zeigen, dass die fungizide Wirksamkeit der nach der vorliegenden Erfindung erzielten Produkte im allgemeinen nicht niedriger und in gewissen Fällen sogar höher ist als diejenige der nach der vorher bekannten Methoden erhaltenen Produkte.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass auf ein rohes Gemisch von Aminhydrochloriden, wie es durch Umsetzung von Dichloräthan mit Ammoniak entsteht, ein Hydroxyd eines Metalles der 1. oder 2. Gruppe des periodischen Systems und Schwefelkohlenstoff einwirken gelassen wird, und dass zu der so gewonnenen wässrigen Lösung von Dithiocarbamaten ein wasserlösliches Salz eines Metalles zugesetzt wird, dessen Dithiocarbamate in Wasser unlöslich sind. mit 100%iger relativer Feuchtigkeit gestellt bis zum Auftauchen der Peronospora. Am zehnten Tage wurde die von der Krankheit angesteckte Oberfläche bei jedem Blatt der behandelten und nicht behandelten Pflanzen gemessen.

Aus diesen Unterlagen wurde für jedes Produkt und für jede Konzentration das Krankheitsverhältnis berechnet (von der Krankheit angesteckte Oberfläche der behandelten Pflanzen im Verhältnis zu der angesteckten Oberfläche der nicht behandelten Pflanzen als 100 angenommen). b) Nach Berieselung Zwei Rebengruppen wurden nach der üblichen Technik mit dem zu prüfenden Produkt, unter Anwendung von einer oder mehreren Konzentrationen desselben, bespritzt. Eine Gruppe wurde zwei Minuten nach der Trocknung des Auftrages künstlich beregnet.

Sofort nach der Berieselung wurden alle Blätter abgeschnitten. Die berieselten und die zu Vergleichszwecken nicht berieselten Blätter wurden dann in ein feuchtes Zimmer gestellt und nach Infizierung mit Plasmopora viticola zehn Tage bei 27-30 C ausgebrütet. Die Krankheitsverhältnisse wurden wie in den vorausgehenden Fällen bestimmt. Es ergab sich: Versuche mit Berieselung Krankheitsverhältnisse, bezogen auf nicht behandelte Reben bei einer Konzentration Produkt an wirksamer Substanz von 0, 2 % auf nicht berieselten auf berieselten Blättern Blättern Dithane Z-78 0 40, 1 A 0 36,7 B 0 58,7 C 0 24,2 D 0 14,5 UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydroxyd eines Metalles der 1. oder 2.

Gruppe des periodischen Systems Natrium hydroxyd verwendet wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als Hydroxyd eines Metalles der 1. oder 2. Gruppe des periodischen Systems Calcium hydroxyd verwendet wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als wasserlösliches Salz eines Metalles, dessen Dithiocarbamat in Wasser unlöslich ist, ein Zinksalz verwendet wird.