CH409920A

CH409920A - Verfahren zur Herstellung eines fungiziden Mittels

Info

Publication number: CH409920A
Application number: CH833161A
Authority: CH
Inventors: Fortuzzi Alberto
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1955-04-01
Filing date: 1961-07-15
Publication date: 1966-03-31

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung eines fungiziden Mittels
Das Hauptpatent Nr.   344403    betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, dass auf ein rohes Gemisch von Aminhydrochloriden, wie es durch Umsetzung von Dichloräthan mit Ammoniak entsteht, ein Hydroxyd eines Metalles der 1. oder 2. Gruppe des periodischen Systems und Schwefelkohlenstoff einwirken gelassen wird, und dass zu der so gewonnenen wässrigen Lösung von Dithiocarbamaten ein wasserlösliches Salz eines Metalles zugesetzt wird, dessen Dithiocarbamate in Wasser unlöslich sind.



   Es hat sich gezeigt, dass Alkylenthiocarbamate, vorzugsweise Zinkalkylendithiocarbamate, fungizide Eigenschaften aufweist.



   Unter diesen Verbindungen hat das Zinkäthylenbis-dithiocarbamat in den letzten 10 Jahren einen bemerkenswerten praktischen Wert als Fungizid in der Landwirtschaft zur Bekämpfung von Mehltau sowie Kartoffel- und Tomatenrost und auch anderen weniger häufigen kryptogamischen Krankheiten gefunden, die bei anderen Gemüsearten auftreten, sowie zum Schutz von Äpfeln und Birnen gegen Apfelund Birnenschorf und andere Pilzkrankheiten.



   Bekanntlich wird durch Reaktion von Dichloräthan mit Ammoniak ein Gemisch von Äthylendiaminhydrochlorid, Polyäthylenaminhydrochloriden und zyklischen Stickstoffverbindungen als Nebenprodukte erhalten.



   Die freien Amine können aus diesen Hydrochloriden durch Behandlung mit stärkeren Basen als die Amine selbst, wie Natronlauge oder Kalk, in Freiheit gesetzt werden. Auf diese Art wird eine wässrige Lösung erhalten, die neben Äthylendiamin Polyäthylenpolyamine, sowie Salze, wie Natriumchlorid und Calciumchlorid, die durch Zusetzung der Hydrochloride entstanden sind, enthält.



   Die Mischung der Amine besteht hierbei zu ungefähr 75   o/o    aus Äthylendiamin und zu ungefähr 25   O/o    aus höheren Polyäthylenpolyaminen zusammen mit geringen Mengen an zyklischen Stickstoffverbindungen, hauptsächlich Piperazin.



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Produkte mit höherer fungizider Wirksamkeit als der von Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat erhalten werden, wenn man auf ein rohes Gemisch aus Monoalkylendiaminen und Polyalkylenpolyaminen in wässriger Lösung, wie es durch Umsetzung von Di  chloralkanen    mit Ammoniak und anschliessende Zersetzung der gebildeten Aminhydrochloride entsteht, eine stärkere Base als die Amine selbst, sowie Schwefelkohlenstoff in Anwesenheit von Ammoniak bei einer Temperatur nicht über   45"    und bei einem pH zwischen 8-9 einwirken gelassen wird, worauf zu der erhaltenen wässrigen Lösung der Ammoniumsalze der Monoalkylendithiocarbaminsäuren und der   Polyalkylenpolythiocarbaminsäuren    bei einer Temperatur nicht über 700 ein wasserlösliches Salz eines Metalls,

   welches mit den genannten Dithiocarbaminsäuren unlösliche Salze bildet, zugesetzt und hierauf die Mischung der gebildeten unlöslichen Salze der Monoalkylendithiocarbaminsäuren und der Polyalkylenpolythiocarbaminsäuren abfiltriert, getrocknet und zermahlen wird.



   Die Zusammensetzung der durch Umsetzung von Dichloralkanen mit Ammoniak erhaltenen Mischung von Alkylendiaminen und   Polyalllylenpolyaminen    kann innerhalb bestimmter Grenzen schwanken (je nach den Bedingungen, unter denen die genannten Stoffe umgesetzt worden waren); um besonders aktive Produkte zu erhalten, hat sich eine Mischung als geeignet erwiesen, die Alkylendiamin und   Polynlkylen    polyamine im Verhältnis von 3 : 1 enthält.  



   Die die Mischung bildenden Amine haben vorzugsweise folgende Zusammensetzung: 75-80   O/o      Alkylendiamin;    20-15   O/o      Dialkylentriamin;    und 5   O/o    höhere Polyalkylenpolyamine + geringe Mengen Stickstoffverbindungen, bestehend in der Hauptsache aus Piperazin.



   Die Möglichkeit der direkten Verwendung der z. B. durch Reaktion von Dichloräthan und Ammoniak erhaltenen Reaktionsmischungen, ohne Äthylendiamin von den höheren Aminen abtrennen zu müssen, ergibt einen beträchtlichen wirtschaftlichen Vorteil gegenüber dem Verfahren, bei welchem reines Äthylendiamin verwendet wird, da dabei die Destillation der Mischung der Amine sowie deren Fraktionierung vermieden werden.



   Die Tatsache ist überraschend, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Produkte nicht nur die gleiche, sondern in der Regel sogar eine stärkere fungizide Aktivität als z. B. das   Zinkäthylen-    bis-dithiocarbamat besitzen, da bekanntlich die höheren Polyalkylenamine, die in der Mischung anwesend sind, an sich fast inaktive Produkte ergeben.



   Die Aktivität der Zinksalze der Alkylendithiocarbaminsäure (A), erhalten von reinem Diäthylentriamin, sind beispielsweise in Tabelle 1 angegeben.



   Die Aktivität von Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat ist zum Zweck des Vergleiches mit 1 bezeichnet. Die Herstellung des   Zinkätylen-bis-dithiocarb amats    aus Diäthylentriamin wurde z. B. wie folgt durchgeführt:
In einen 3   l-Kolben,    versehen mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Topfrichter, wurden eingebracht:
240-g (3,15   Mole)    CS2
177 ml entsprechend 51 g (3 Mole) einer wässr rigen Lösung von   NH4OH,    enthaltend    288,6g/1NHs       800ml    Wasser
Hierauf wurden unter Rühren und während 1 Stunde   104 g    (1 Mol) 99,3   3 loiges    Diäthylentriamin zugesetzt.



   Die Mischung wurde 4 Stunden lang bei 35 bis   40     gehalten und zur Entfernung des Schwefelkohlenstoffüberschusses wurde Stickstoff eingeblasen.



   Nun wurde ein gleiches Volumen Wasser zum   Ammoniumdiathäthylen-tris- dithiocarb amat    zugesetzt und nach Erhitzen auf 45 bis   50     wurden unter heftigem Rühren 600 ml einer Zinkchloridlösung mit einer Konzentration entsprechend 156,7 g/l Zn (94 g Zn) während einer Stunde zugesetzt.



   Nach 15 Min. langem Rühren wird die Mischung abfiltriert, der Filterkuchen gewaschen und das feuchte Produkt getrocknet. Es wurden so 420 g eines 83,9   0logen    Produktes erhalten.



   Aus den in Tabelle 1 angegebenen Daten ist auch ersichtlich, dass eine mechanische Mischung (B) bestehend aus Zink- und Zinkdiäthylen-tris-dithiocarbamat eine Aktivität zeigt, die in zwei Fällen geringer ist als die von Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat; im Gegensatz hiezu zeigt das fungizide Mittel (Zinksalz)   (c),    das gemäss der vorliegenden Erfindung aus den wässrigen Lösungen der Amine erhalten wurde, eine merklich höhere Aktivität als die von Zinkäthylenbis-dithiocarbamat.



   Tabelle 1    Bestimmung    der relativen fungiziden Aktivität, bezogen auf   Zinkäthylen-bis, dithiocarbamat      = 1    1 Geprüfte Produkte Versuch Versuch Versuch
Alternaria Peronospora Mehltau   Zinkäthylen-bise    dithiocarbamat 1 1 1
A    < 0,031       < 0,031    0,008
B   0,5    1   Q75   
C 3 4 4
Die mechanische Mischung (B) wurde wie folgt hergestellt:   76,9 g      1000/oiges    Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat sowie   23, 1 g    Zinkdiäthylendithiocarbamat aus   100 0/oigem    Diäthylentriamin wurden in einen Pulvermischer gebracht;

   die Mischung wird eine Stunde lang gerührt und dann entnommen
Das Gewichtsverhältnis bezogen auf die Aklylenamine dieser Mischung beträgt 3 : 1.



   Beispiell
260 g CS2
195 ml einer wässrigen NH4OH-Lösung  (enthaltend 1 g   NH3)   
1050 ml Wasser werden in einen 3 l-Kolben eingebracht, der mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehen ist.



   Nun wird während einer Stunde unter Rühren und bei einer Temperatur von   35     eine Mischung aus Äthylendiamin und Diäthylentriamin (81,8 g   91,65 0loiges    Äthylendiamin und 25,3 g   99 0/oiges    Diäthylentriamin) zugesetzt.



   Die Mischung wird weitere 4 Stunden lang bei 35 bis 400 gerührt und dann wird der   Überschuss    an Schwefelkohlenstoff durch Einleiten von Stickstoff entfernt.



   Nun wird ein gleiches Volumen Wasser und   600ml    Zinkchlorid in einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 154,08   g/l    Zn zu der Lösung der Ammoniumsalze der   Äthylandithiocarbaminsäuren    entsprechend der verwendeten Amine zugesetzt; die Mischung wird eine Stunde lang auf   40     erwärmt.



   Nach 30 Min. langem Rühren wird die Mischung abfiltriert, gewaschen und getrocknet; es werden 410 g einer Mischung erhalten, die zu 93,46   O/o    aus Zinksalzen von   Athylendithiocarbaminsäuren    besteht.



   Beispiel 2
In die gleiche wie in Beispiel I beschriebene Apparatur werden eingebracht:      254g    CS2
152 ml   einer wässrigen NH4OH-Lösung     (enthaltend 42,8   g NH3)    weitere 11,25 g   NH3    sind in der   Äthylendiamin- und    Polyäthylenpolyaminlösung enthalten.

   Hierauf werden während einer Stunde zu der gerührten Mischung 1140 g einer Lösung von Äthylendiamin und Poly äthylenpolyaminen und NaCl mit folgender Zusammensetzung zugesetzt: d20 = 1,140 ammoniakalischer Stickstoff = 9,26   g/l       N von Sithylenddamin    =   35,95 g/l   
N von Polyaminen   = 8,47 g/l   
NaCl = 220,25   gll   
NaOH = 8,89 g/l (Die Zusammensetzung der obigen Mischung entspricht einer Mischung wie sie bei der industriellen Herstellung durch Umsetzung von Dichloräthan und Ammoniak und darauffolgende Zersetzung der Aminhydrochloride durch Natronlauge erhalten wurde).



   Nach 4 stündigem Rühren bei 35 bis   40     wird Stickstoff eingeleitet zur Entfernung des überschüssigen Schwefelkohlenstoffes.



   Die Mischung wird dann mit 500 ml Wasser verdünnt, auf   40     erwärmt und es werden 610 ml wässrige Zinkchloridlösung mit einem Gehalt von 156,7 g/l   Zn    (entsprechend 95,5 g Zn) während einer Stunde unter heftigem Rühren zugesetzt.



   Nach 30 min. wird die Reaktionsmischung filtriert, gewaschen und getrocknet; es werden   424 g    91,07   Obige    Zinksalze der   Sithylendithiocarbaminsäu-    ren erhalten.



   Beispiel 3
In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben werden eingeführt:    302g CS   
87 ml einer wässrigen NH4OH-Lösung  (enthaltend 24,5 g   NH)    (weitere 40 g   NH3    sind in der Lösung von Athylendiamin und Polyäthylenpolyamin enthalten).

   Hierauf werden 1151 g einer Lösung aus Äthylendiamin + Polyäthylenpolyaminen +   CaCl2    folgender Zusam  mensetzung:    d20 = 1,151 ammoniakalischer Stickstoff   =    33,05 g/l
N Äthylendiamin = 43,87 g/l    N Polyamine    =   9,21gel   
CaCl2 = 233,70   gil       Ca(OH)2    =   1,72g/l    (die Reaktionskomponenten sind auf den Gesamtstickstoff bezogen) während einer Stunde der Reaktionsmischung zugesetzt, die bei 350 gerührt wird.



   Nach 4 stündigem Rühren bei 35 bis 400 wird Stickstoff eingeleitet zur Entfernung des überschüssigen Schwefelkohlenstoffs.



   Die Mischung wird dann mit 500 ml Wasser verdünnt, auf 400 erwärmt und es werden 690 ml wässriger   Zinkchloridlösung    mit einem Gehalt von   156,7 gel      Zn    während einer Stunde unter heftigem Rühren zugesetzt.



   Nach 30 min wird die Reaktionsmischung filtriert, gewaschen und getrocknet; es werden   502 g      88,1 0/oige    Zinksalze der   Sithylendithiocarbaminsäu-    ren erhalten.



   Biologische Versuche
Diese Versuche wurden an allen Proben durchgeführt, wobei 3 verschiedene Prüfverfahren, die im folgenden angegeben sind, verwendet wurden. a. Prüfung mit Alternaria-Sporen.



   Den Suspensionen eines Produktes in einer Verdünnungsreihe mit geometrischer Progression, Verhältnis 1 : 2, wurden Alternaria-Sporen von 3 Tagen alten Kulturen und auf Glasplatten getropft zugesetzt.



   Nach ungefähr 20 Stunden wird die Hemmung des Auskeimens der Sporen unter einem Mikroskop festgestellt. b. Versuch der Aktivität gegen Peronospora
Einige Weinblätter, gezogen in einem Topf unter künstlichem Licht, werden auf den Boden von Petrischalen gelegt; diese wurden feucht gehalten mittels eines Filterpapierbogens, auf welchen ein Stück künstliches, mit Wasser vollgesogenes Schwämmchen gelegt wurde.



   Die Blätter, die in die Schalen mit der Unterseite nach oben gelegt wurden, werden mit wässrigen Suspensionen der zu prüfenden Produkte behandelt und nach Trocknen mit Conidien von Peronospora infiziert.



   Nach 12 Tagen werden die Ergebnisse abgenommen, indem die Infektionspunkte von Peronospora an jedem Blatt gezählt wurden. c. Versuch an Bohnenmehltau.



   Beide Primärblätter einer jungen   Bohneupflanze    werden mit wässrigen Suspensionen der zu prüfenden Produkte behandelt und nach Trocknen mit Mehltau infiziert.



   Nach 15 Tagen werden die Flecke an jedem Blatt gezählt.



   Alle Versuche wurden durchgeführt im Vergleich mit einem Muster an Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat, hergestellt nach dem erfindungsgemässen Verfahren.



   Bei der Auswertung der mit Alternaria erhaltenen Resultate (vgl. a) beziehen sich die Zahlen auf die Prozente der ausgekeimten Sporen.



   In den Tabellen 3 und 4 bedeuten die Zahlen die Prozentsätze der Infektion im Vergleich mit denen der Vergleichsversuche, die nicht behandelt wurden und diese Infektionen beziehen sich auf die sichtbaren Peronospora-Infektionen (vergl. b) und die Mehltauflecken auf einem Blatt.



   Aus den in den Tabellen 2,3 und 4 angegebenen Daten wurden die in Tabelle 5 angegebenen Werte erhalten, wenn die Aktivität des Zinkäthylen-bisdithiocarbamats mit 1 angenommen wird.  



   Die Versuche an Alternaria wurden immer bei einer Konzentration von 500 ppm Aktivsubstanz abgebrochen, auch wenn diese Menge die Keimung der Sporen nicht hindert, da bei konzentrierteren Suspensionen eine exakte Bestimmung unter dem Mikroskop nicht mehr möglich ist und da bei einigen Produkten dieser Nachteil bereits bei einer Konzentration von 500 Teilen pro Million (ppm) eintritt.



   Tabelle 2
Versuche zur Bestimmung der unmittelbaren fungiziden Wirksamkeit gegen Alternariasporen, Methode durch Tropfen auf   Deckgläser;    4 Tropfen für jede Dosis für jeden Versuch; jeder Versuch wurde wiederholt und der Mittelwert von 4 Versuchen für jedes Produkt angegeben.



   Prozentsatz keimfähiger Sporen  (die mittlere Keimbarkeit der unbehandelten
Vergleichsobjekte ist 95   O/o)       Konzen- Zinkäthy- Produkt    Produkt Produkt tration des   len-his- erhalten    erhalten erhalten
Wirkstoffes   dithio- nach Bei- nach Bei- nach Bei-       O/o    carbamat spiel 1 spiel 2 spiel 3
0,0250   0    0 0 0
0,0125 0 1 0 0    0,0062    0 2 0 0    0,031    3 7 1 0    0,0016    22 11 3 1
0,0008 46 18 16 4    0,0004    67 37 34 21    0,0002    84 50 56 44
0,0001 100 84 68
Tabelle 3
Versuche zur Bestimmung der unmittelbaren Aktivität gegen Peronospora auf Weinblättern in Petrischalen; 5 Blätter für jede Dosis in jedem Versuch;

   jeder Versuch wurde wiederholt, im Mittel 2 oder 3 mal für jede Dosis und für jedes Produkt.



   Mittlere Infektion in   O/o    im Vergleich des unbehandelten Vergleichsstückes (mittlere
Infektion der Vergleichsstücke = 267 Flek ken pro Blatt)    Konzen- Zinkäthy- Produkt    Produkt Produkt tration des   len-bis- erhalten    erhalten erhalten
Wirkstoffes   dithio- nach Bei- nach Bei- nach Bei-        /o    carbamat spiel 1 spiel 2 spiel 3    0,0062    0 0 0 0
0,0031 3 0 0 0    0,0016 18 1 0 1       0,0008    42 9 4 3
0,0004 67 32 18 14    0,0002    72 38 32 34    0,0001 80    57 78 70
Tabelle 4
Versuche zur Bestimmung der unmittelbaren fungiziden    Bedeckungs   -Aktivftät    gegen Bohnenmehltau, 5 Pflanzen für jede Dosis bei jedem Versuch;

   jeder Versuch wurde wiederholt mit einem Mittel von 2 oder 3 mal, für jede Dosis und für jedes Produkt.



   Mittlere Infektion in   O/o    im Vergleich des unbehandelten Vergleichsstückes (mittlere
Infektion der Vergleichsstücke   =      l,0l   
Flecken pro Blatt)    Konzen- Zinkäthy- Produkt    Produkt Produkt tration des len-bis- erhalten erhalten erhalten
Wirkstoffes   dithio- nach Bei- nach Bei- nach Bei-       O/o    carbamat spiel 1 spiel 2 spiel 3    0,0250    0 0 0 0
0,0125 1 0 0 0
0,0062 16 2 1 0
0,0031 48 9 3 1
0,0016 59 16 10 17    0,0008    76 25 37 39    0,0004    98 58 54 48
Tabelle 5
Fungizide Aktivität der gemäss den Beispielen 1-3 erhaltenen Wirkstoffe im Verhältnis zur Aktivität von Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat,

   wobei die Aktivität des Zinkäthylen-bis-dithiocarbamats mit 1 bezeichnet wird.

Claims

Wirkstoff Versuch Versuch Versuch Alternaria Peronospora Mehltau Zinkäthylen bis-dithios carbamat 1 1 1 Produkt erhal ten nach Beispiel 1 3 4 4 Produkt erhal ten nach Beispiel 2 3 4 4 Produkt erhal ten nach Beispiel 3 3 4 4 PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines aus einem Gemisch aus Monoalkylen-bis-dithiocarbamaten und Polyalkylenpolythiocarbamaten bestehenden fungiziden Mittels, dadurch gekennzeichnet, dass auf ein rohes Gemisch aus Alkylendiaminen und Polyalkylenpolyaminen in wässriger Lösung, wie es durch Umsetzung von Dichloralkanen mit Ammoniak und anschliessende Zersetzung der gebildeten Aminhydrochlorid ensteht, eine stärkere Base als die Amine selbst, sowie Schwefelkohlenstoff in Anwesenheit von Ammoniak bei einer Temperatur nicht über 450 und bei einem pH zwischen 8-9 einwirken gelassen wird,

worauf zu der erhaltenen wässrigen Lösung der Ammoniumsalze der Monoalkylendithiocarbaminsäuren und Polyalkylenpolythiocarbaminsäuren bei einer Temperatur nicht über 70" ein wasserlösliches Salz eines Metalls, welches mit den genannten Dithiocarbaminsäuren unlösliche Salze bildet, zugesetzt und hierauf die Mischung der gebildeten unlöslichen Salze der Alkylendithiocarbaminsäuren und Polyalkylenpolythiocarbaminsäuren abfiltriert, getrocknet und zermahlen wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass von einer rohen wässrigen Mischung von Aminen ausgegangen wird, die zu 75-80O/o aus Athylendiamin, 15-20 /o aus Diäthylentriamin und 5 O/o aus höheren Polyäthylenpolyaminen und geringen Mengen an zyklischen Stickstoffverbindungen, hauptsächlich Piperazin, besteht.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall, welches mit den Alkylendithiocarbaminsäuren unlösliche Salze bildet, Zink verwendet wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Amine mit CS2 bei einer Temperatur zwischen 30 und 40 durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der gebildeten Ammoniumsalze mit dem wasserlöslichen Metallsalz bei einer Temperatur zwischen 40 und 50 durchgeführt wird.