CH345402A - Verfahren zur Herstellung neuer direktziehender Farbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung neuer direktziehender     Farbstoffe       Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die  Herstellung neuer direktziehender Farbstoffe, wie    z. B. des Farbstoffes der Zusammensetzung  
EMI0001.0002     
    worin Z eine     Azo-    oder     Azoxygruppe    bedeutet.

    Zu den neuen Farbstoffen der Formel       R,        CH=CH-R.-        Z-R3     gelangt man, wenn man Verbindungen der Formel       R1--CH        =CH-R@    X (1)  mit solchen der Formel       X-R3    (2)  kondensiert, wobei     R1    einen gegebenenfalls substi  tuierten, aber von     wasserlöslichmachenden    Gruppen,       Nitro-    und     Aminogruppen    freien     Phenylrest,

      R2 einen  von     Amino-    und Nitrogruppen freien und als einzige       wasserlöslichmachende        Gruppe    eine     Sulfonsäure-          gruppe    aufweisenden     Phenylenrest,        R3    einen gege  benenfalls substituierten     Stilbenylrest,    ein X eine  Nitrogruppe und das andere X eine     Aminogruppe     bedeuten.  



  Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Verbin  dungen der Formel (1) lassen sich durch Konden  sation von     Methylnitrobenzolsulfonsäurearylestern,     zweckmässig     1-Methyl-4-nitro-benzol-2-sulfonsäure-          phenylestern,    mit Aldehyden der     Benzolreihe    und  nachfolgende     Verseifung    der     Estergruppe    herstellen.  Man erhält dabei solche Verbindungen der Formel  (1), die als     Substituenten    X eine Nitrogruppe auf  weisen. Durch Reduktion dieser Nitroverbindungen  können die entsprechenden     Aminoverbindungen    her  gestellt werden. Für die Kondensation können z. B.

           Benzaldehyd    oder substituierte     Benzaldehyde    verwen  det werden, welche die üblichen     Substituenten    wie  Halogenatome, insbesondere Chlor,     niedrigmoleku-          lare        Alkyl-    oder     Alkoxygruppen,    wie     Methyl-,    Äthyl-,       Methoxy-    oder     Äthoxygruppen    enthalten können,  jedoch keine     wasserlöslichmachenden    Gruppen und  keine     Nitro-    oder     Aminogruppen    enthalten sollen.  



  Demgemäss empfiehlt es sich, beim vorliegenden  Verfahren als Ausgangsstoffe der Formel (1) solche  der Zusammensetzung  
EMI0001.0046     
    zu verwenden, worin     R1    und X die oben angegebene  Bedeutung haben, wobei     R1    beispielsweise einen nicht       weitersubstituierten    oder durch Halogen,     Alkyl-    oder       Alkoxygruppen    weitersubstituierten     Benzolrest    be  deutet.  



  Als Ausgangsstoffe der Formel (2) werden     Nitro-          oder        Aminostilben    verwendet. Besonders vorteilhafte  Ergebnisse werden im allgemeinen mit Verbindungen  der Formel  
EMI0001.0056     
      erzielt, worin X die angegebene Bedeutung hat; also  mit     4,4'-Dinitro-stilben-2,2'-disulfonsäure    [falls eine       Aminoverbindung    der Formel (1)     verwendet    wird]  oder     4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure    [falls  eine Nitroverbindung der Formel (1) verwendet wird].  



  Die Verbindungen der     Formel    (4) kann man dem  nach mindestens einseitig mit Verbindungen der For  mel (1) und gegebenenfalls noch mit weiteren Verbin  dungen kondensieren, die einen dem an     R2    gebun  denen     Substituenten    X entsprechenden     Substituenten     aufweisen. Es ergeben sich beispielsweise folgende  Möglichkeiten:  a) Je eine Verbindung der     Formeln    (4) und (1)  werden im     Molekularverhältnis    1:1 miteinander  kondensiert.  



  b) Je eine Verbindung der Formeln (4) und (1)  oder eine Verbindung der Formel (4) und zwei Ver  bindungen der Formel (1) werden beispielsweise in  einem     Molekularverhältnis    1 : 2 oder in einem andern       Molekularverhältnis    wie 1 : 1,5 miteinander konden  siert, wobei, falls zwei verschiedene Verbindungen  der Formel (1) verwendet werden, die Kondensation  in einem Arbeitsgang erfolgt oder in der Weise er  folgen kann, dass man die Verbindung der     Formel    (4)  zuerst einseitig mit einer solchen der     Formel    (1) und  das erhaltene Zwischenprodukt, das dem nach a)  erhältlichen Endprodukt entspricht, vollständig oder  teilweise mit einer weiteren Verbindung der Formel  (1) kondensiert.  



  c) Eine Verbindung der Formel (4) wird mit  einer Verbindung der Formel (1) und mit einer nicht  der Formel (1) entsprechenden, jedoch ebenfalls den       Substituenten    X der Verbindung der Formel (1) auf  weisenden Verbindung kondensiert     (Mengenverhält-          nisse    können wie bei b) variiert werden).  



  Der Ausgangsstoff der Formel (1) soll nur eine  einzige     Nitro-    oder     Aminogruppe    aufweisen, wäh  rend im Ausgangsstoff der Formel (2) mit Vorteil  zwei solche Gruppen vorhanden sind. Diejenige Aus  führungsform des Verfahrens, wonach die Verbin  dung der Formel (2) eine oder zwei Nitrogruppen und  die Verbindung der Formel (1) eine     Aminogruppe     und gegebenenfalls weitere, für die Kondensation  heranzuziehende Verbindungen ebenfalls     Aminogrup-          pen    enthalten, bietet nicht nur mehr Möglichkeiten,       sondern        liefert    in manchen Fällen auch rein verfah  rensmässig die besseren Ergebnisse.  



  Es empfiehlt sich daher beim vorliegenden Ver  fahren im allgemeinen, Verbindungen der Formel       Ri        CH=CH-R2        NH2     mit solchen der Formel       02N-R3     zu kondensieren.  



  Die Kondensation der Verbindungen der Formel  (1) mit denjenigen der Formel (2) wird zweckmässig  in alkalischem Medium und in Gegenwart von Alkali-         hydroxyd    durchgeführt. Gute Ergebnisse werden bei  spielsweise erhalten, wenn man die miteinander     um-          zusetzenden        Stoffe        in        verdünnter,        z.        B.        2-        bis    8     %        iger          Alkalihydroxydlösung    während längerer Zeit, z. B.  5 bis 24 Stunden, bei erhöhter Temperatur, z.

   B. in  offenem Gefäss bei Siedetemperatur des Reaktions  gemisches und unter     Rückfluss    oder bei noch höheren  Temperaturen und unter Druck, aufeinander einwir  ken lässt.  



  Da nach heutigen Kenntnissen anzunehmen ist,  dass bei der Kondensation von Nitroverbindungen mit  Aminen, wobei mindestens eine Kondensationskom  ponente der     Stilbenreihe    angehört,     Azoxy-    oder     Azo-          gruppen    entstehen, können die so     erhältlichen    Farb  stoffe an den in den Formeln mit Z bezeichneten  Stellen entweder     Azoxy-    oder     Azogruppen    enthal  ten. Möglicherweise liegt auch ein Gemisch der bei  den Verbindungen dieser Art vor.  



       Gewünschtenfalls    können die nach dem vorlie  genden Verfahren erhältlichen Produkte noch mit  Oxydationsmitteln, wie     Alkalihypochloritlösungen,     nachbehandelt werden. Sofern die nach dem vorlie  genden Verfahren erhältlichen Farbstoffe     metallkom-          plexbildende    Gruppen enthalten, können sie in an  sich bekannter Weise mit metallabgebenden Mitteln  behandelt werden.  



  Als metallabgebende Mittel kommen z. B. nickel  abgebende und vor allem kupferabgebende Mittel in  Betracht. Auch die Behandlung mit den metallab  gebenden, z. B. den kupferabgebenden Mitteln kann  nach an sich gebräuchlichen Methoden erfolgen. Die       Kupferung    lässt sich in manchen Fällen, z. B. mit Sal  zen des zweiwertigen Kupfers in schwach saurem,  wässerigem Medium durchführen. Man kann die  Farbstoffe aber auch nach dem an sich bekannten  Verfahren kupfern, gemäss welchem unter Verwen  dung von     Kupfertetramminkomplexen    in Gegenwart  oder in Abwesenheit von überschüssigem Amin bzw.  Ammoniak, die     Kupferung    während mehrerer Stun  den in der Nähe von 100  in wässerigem Medium  erfolgt.

   Von besonderem     Vorteil    ist in manchen Fäl  len das Verfahren, wonach in Gegenwart von     Oxy-          alkylaminen,    insbesondere     Äthanolamin    bzw. den  sich davon ableitenden Kupferkomplexen gearbeitet  wird.  



  Die neuen, der .eingangs umschriebenen Zusam  mensetzung entsprechenden Farbstoffe können zum  Färben und Bedrucken der verschiedensten Mate  rialien, wie Wolle, Seide, Leder, insbesondere aber       cellulosehaltiger    Fasern, wie Baumwolle, Leinen so  wie Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter     Cellu-          lose    verwendet werden. Man erhält damit Färbungen,  die sich durch besonders interessante, zum Teil sehr  reine und gleichmässige Farbtöne und in manchen  Fällen, besonders wenn die Farbstoffe komplexe Kup  ferverbindungen darstellen, durch überraschend gute  Echtheitseigenschaften auszeichnen.  



  In den nachstehenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichts-      teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tem  peraturen sind in Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  47,4 Teile des     Natriumsalzes    der     4,4'-Dinitro-          stilben-2,2'-disulfonsäure    werden zusammen mit 54  Teilen     4-Amino-stilben-2-sulfonsäure    und 600 Teilen       Wasser        und        130        Teilen        30%iger        Natriumhydroxyd-          lösung    10 Stunden unter     Rückflusskühlung    zum Sie  den erhitzt.

   Nach dem Abkühlen auf 40  wird das  zum Teil abgeschiedene Kondensationsprodukt durch  Zusatz von 200 Teilen     konzentrierter        Natriumchlorid-          lösung    vollständig ausgefällt,     abfiltriert    und mit       10%iger        Natriumchloridlösung        gewaschen,'        bis        das     Filtrat nicht mehr alkalisch reagiert. Getrocknet bil  det der Farbstoff ein oranges Pulver und färbt Baum  wolle in vollen und lichtechten orangen Tönen.  



  Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden  erhalten, wenn man die zu kondensierenden Kompo  nenten in einem andern Molekülverhältnis einsetzt,  z. B. 47,4 Teile     Natriumsalz    der     4,4'-Dinitro-stüben-          disulfonsäure    und 27 Teile oder 40 Teile     4-Amino-          stilben-2-sulfonsäure    oder entsprechende Mengen     4-          Amino-4'-chlor-stilben-2-sulfonsäure.     



  In vielen     Fällen    lassen sich die erhaltenen Farb  stoffe in bezug auf ihre Echtheitseigenschaften noch  verbessern durch eine Nachbehandlung mit     Natrium-          hypochloritlösung.     



  Verwendet man anstelle von     4-Amino-stüben-2-          sulfonsäure    die entsprechende Menge     4-Amino-4'-          chlor-stüben-2-sulfonsäure    oder     4-Amino-4'-methyl-          stilben-2-disulfonsäure,    so erhält man Farbstoffe mit  ähnlichen Eigenschaften.  



  Verwendet man für die Kondensation die     4'-          Amino-4'-methoxy-stilben-2-sulfonsäure,    so erhält  man einen Farbstoff, der Baumwolle in rotorangen  Tönen färbt.  



  Die     4-Amino-stilben-2-sulfonsäure    kann wie folgt  hergestellt werden:  15 Teile     1-Methyl-4-nitro-benzol-2-sulfonsäure-          phenylester    und 5,8 Teile     Benzaldehyd    werden mit  0,5 Teilen     Piperidin    während einer Stunde auf 135  bis 145  erhitzt. Unter lebhafter Wasserabspaltung er  starrt das anfänglich flüssige Reaktionsgemisch zu  einer gelben, kristallinen Masse von     4-Nitro-stilben-2-          sulfonsäure-phenylester.    Das Produkt schmilzt nach  dem     Umkristallisieren    aus Eisessig bei 147 . Die Aus  beute beträgt etwa 16 Teile.  



  15,2 Teile dieses Esters werden in 320 Teilen       95        %        igem        Äthanol        suspendiert        und        zum        Sieden        er-          hitzt.    Dann wird eine Lösung von 3,2 Teilen Natrium  hydroxyd in 8 Teilen Wasser im Verlaufe einer  Stunde tropfenweise hinzugegeben und weiter wäh  rend 1 bis 2 Stunden unter     Rückfluss    gekocht, bis  eine Probe in Wasser löslich ist. Unter Rühren wird  erkalten gelassen, abgetrennt, mit Äthanol gewaschen  und getrocknet.

   Das     Natriumsalz    der erhaltenen     Sul-          fonsäure    bildet gelbe Kristalle, die sich in heissem  Wasser gut lösen.    Die so erhaltene     4-Nitro-stilben-2-sulfonsäure     wird anschliessend nach der bekannten Methode von       Bechamp    mit Eisen zur     4-Amino-stilben-2-sulfon-          säure    reduziert.  



  <I>Beispiel 2</I>  Man erwärmt ein Gemisch aus 47,4 Teilen des       Natriumsalzes    der     4,4'-Dinitro-stüben-2,2'-disulfon-          säure,    27 Teilen     4-Amino-stilben-2-sulfonsäure    und  30 Teilen     4-Amino-4'-chlor-stilben-2-sulfonsäure,          600        Teilen        Wasser        und        130        Teilen        30%iger        Na-          triumhydroxydlösung    12 Stunden zum Sieden.

   Nach  dem Erkalten wird das zum Teil abgeschiedene Re  aktionsprodukt     ausgesalzen,        abfiltriert    und getrock  net. Der Farbstoff färbt Baumwolle in orangen Tö  nen.  



  <I>Beispiel 3</I>  Nach den Angaben des Beispiels 1 kondensiert  man 47,4 Teile des     Natriumsalzes    der     4,4'-Dinitro-          stüben-2,2'-disulfonsäure    mit 27 Teilen     4-Amino-          stilben-2-sulfonsäure    und 32 Teilen des     Monoazo-          farbstoffes    aus     diazotierter        1-Amino-2-oxy-benzol-5-          sulfonsäure    und     1-Amino-3-methoxy-benzol,

      600       Teilen        Wasser        und        130        Teilen        30%iger        Natrium-          hydroxydlösung.    Nach dem     Erkalten    wird das über  schüssige     Natriumhydroxyd    mit Salzsäure neutrali  siert, der Kondensationsfarbstoff     ausgesalzen    und ab  filtriert.  



  Zur     überführung    in den Kupferkomplex löst man  die     Farbstoffpaste    in 2000 Teilen Wasser, gibt 100       Teile        Ammoniak        (25        %)        und        24        Teile        kristallisiertes     Kupfersulfat hinzu und erwärmt 6 Stunden auf 90  bis 95 . Der isolierte und getrocknete Farbstoff löst  sich in Wasser mit rotbrauner Farbe und färbt Baum  wolle in braunen Tönen.  



  Ersetzt man den     Monoazofarbstoff    aus     1-Amino-          2-oxy-benzol-5-sulfonsäure    und     1-Amino-3-methoxy-          benzol    durch den     Monoazofarbstoff    aus     1-Amino-2-          oxy-benzol-5-sulfonsäure    und     1-Amino-2,5-dimeth-          oxy-benzol,    so erhält man einen Farbstoff, der in  Form des Kupferkomplexes Baumwolle in oliven Tö  nen färbt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer direktziehender Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man Ver bindungen der Formel Rl-CH=CH-R2 X (1) mit solchen der Formel X-R3 (2) kondensiert, wobei R1 einen gegebenenfalls substi tuierten, aber von wasserlöslichmachenden Gruppen, Nitro- und Aminogruppen freien Phenylrest,

   R2 einen von Amino- und Nitrogruppen freien und als einzige wasserlöslichmachende Gruppe eine Sulfonsäure- gruppe aufweisenden Phenylrest, R3 einen gegebenen falls substituierten Stilbenrest, ein X eine Nitrogruppe und das andere X eine Aminogruppe bedeuten. UNTERANSPRüCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe der For mel (1) Verbindungen der Formel EMI0004.0005 verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe der For mel (2) Verbindungen der Formel EMI0004.0007 verwendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI0004.0008 mindestens einseitig mit solchen der Formel R1 CH=CH-R2 X kondensiert. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel Rf-CH=CH-Re NH2 mit solchen der Formel 02N-R3 kondensiert. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man auf die in der angegebenen Weise erhaltenen, metallisierbaren Farbstoffe metall abgebende Mittel in Substanz einwirken lässt.