CH345645A - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern
Es ist bekannt, dass man neutrale Thiophosphorsäureester erhält, wenn man Dialkylchlorthiophosphate mit Alkoholen der allgemeinen Formel    HO-Alkyl-S-R,    in der R für einen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht, Alkyl durch S oder 0 unterbrochen sein kann und der Rest R, sofern er eine Alkylgruppe bedeutet, auch eine Oxygruppe enthalten kann, in Form ihrer Alkoholate oder in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, zweckmässigerweise in einem inerten Lösungsmittel, umsetzt (vgl. deutsche Patentschrift Nr. 836349).



   Es wurde nun gefunden, dass man zu einer Stoffklasse mit sehr günstigen Eigenschaften gelangt, wenn man Dialkylthionophosphorsäurechloride mit Alkoholen der allgemeinen Formel:    HO-CH2-CH2-S-CH2-R,    in der R ein Carbalkoxyrest, ein gegebenenfalls substituierter Aminoalkylrest, ein gegebenenfalls veresterter Oxalkylmercaptorest oder   -CH2-R    der Rest eines ethers oder Thioäthers ist, umsetzt.



   Die Herstellung der neuen Verbindungen kann in der Weise erfolgen, dass man die Dialkylthionophosphorsäurechloride mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie z. B. Kaliumkarbonat, umsetzt. Anstelle der freien Alkohole kann man auch die entsprechenden Alkoholate, z. B. die Alkalisalze, verwenden. Es ist vorteilhaft, die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Benzol, Chlorbenzol oder Methyläthylketon, durchzuführen.



   Die Umsetzung kann in bekannter Weise durch Zusatz von metallischem Kupfer katalytisch beschleunigt werden.



   Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch teilweise verbesserte systemische Eigenschaften aus und haben bekannten Verbindungen gegenüber vor allem eine verbesserte Fliegenwirkung.



   Beispiel 1
EMI1.1     

50 g   p-Oxäthyl-thio-glykolsäureäthylester    (hergestellt aus   BOxäthylmercaptan    und Chloressigsäure  äthylester;    Kp. 2 mm   108 )    werden in 200   cm3    Toluol gelöst. Dazu gibt man 45 g gesiebtes und getrocknetes Kaliumkarbonat, das mit 1 g Kupferpulver vermischt ist. Bei   85900    tropft man zu dem Gemisch 60 g Diäthyl-thiono-phosphorsäuremonochlorid und hält die Temperatur noch 3 Stunden bei   909.   



  Man kühlt dann auf Zimmertemperatur ab, saugt von den Salzen ab und entfernt das Lösemittel durch Destillation. Man erhält 60 g des neuen Esters, der unter einem Druck von 2 mm bei   1700    übergeht.



  Fliegen werden durch diesen Ester noch in einer Konzentration von   0,01%    zu 100% abgetötet. Ausserdem zeigt die Substanz systemische Eigenschaften.



   Beispiel 2
EMI1.2     

65 g des   ss-Oxäthyl-thioäthers    der folgenden Formel:    HO-CH2-CH2-CH2-OC2H5    (hergestellt aus   poxäthylmereaptan    und a-Chlor  methyläthyläther;    Kp. 2 mm   71 )    werden in 300   cm3      Toluol gelöst. Dazu gibt man 75 g getrocknetes und gesiebtes Kaliumkarbonat, das mit 3 g Kupferpulver vermischt ist. Unter Rühren tropft man bei 80 bis   90O    95 g   Diäthyl-thiono-phosphorsäuremonochlorid    hinzu und hält die Temperatur noch 4 Stunden bei   90O.    Dann arbeitet man, wie in Beispiel 1 angegeben, auf. Es werden 40 g des neuen Esters erhalten. Der Ester siedet unter einem Druck von 2 mm bei   138".   



  Der neue Ester hat systemische Eigenschaften. Blattläuse werden noch in einer Konzentration von   0,01%    sicher abgetötet.



   Beispiel 3
EMI2.1     

61 g des   S-Oxäthyl-thioäthers    folgender Formel:    HO-CH2-CH-CH2-OCH3    (hergestellt aus   p-Oxäthylmercaptan    und a-Chlormethyl-methyläther; Kp. 2 mm 620) werden in 250   cm3    Toluol gelöst. Dazu gibt man 75 g Kaliumkarbonat, die mit 2 g Kupferpulver vermischt sind. Man tropft unter Rühren 95 g Diäthyl-thiono-phosphorsäurechlorid hinzu und hält die Temperatur von   85O    noch drei Stunden. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 41 g des neuen Esters. Der Ester geht bei einem Druck von 2 mm bei   1320.    über. Bei Blattläusen wirkt der Ester mit   0,01 %    sicher abtötend.



   Beispiel 4
EMI2.2     

54 g des B-Oxäthyl-thioäthers folgender Formel:    HOH2-CH2-CH2-CH2-N(C2H5)2    (hergestellt   aus,-Oxäthylmercaptan    und B-Chlor  äthyldiäthylamin;    Kp. 2 mm   104 )    werden in 200   cm3    Toluol gelöst. Dazu gibt man 45 g gesiebtes und getrocknetes Kaliumkarbonat, das mit 2 g Kupferpulver vermischt ist. Unter Rühren bei 800 tropft man 58,5 g Diäthyl-thiono-phosphorsäuremonochlorid zu und hält noch 2 Stunden bei 800. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 50g des neuen Esters als wasserunlösliches, farbloses   Ö1.    Der Ester lässt sich auch im Hochvakuum nicht destillieren. Fliegen werden durch den Ester noch in einer Konzentration von 0,01 mm mit Sicherheit abgetötet.



   Beispiel 5
EMI2.3     

23 g des   B-Oxäthylsulfids    folgender Konstitution:    HO-CH2-CH2-CH2-OC3H7i    (hergestellt aus a-Chlor-methyl-isopropyläther und   p-      Oxäthylmercaptan;    Kp. 2 mm   89 )    werden mit 15 g Pyridin vermischt. Man erwärmt die Lösung auf 400 und gibt 29 g Diäthyl-thiono-phosphorsäuremonochlorid hinzu. Durch Kühlen sorgt man dafür, dass die Temperatur von 400 nicht überschritten wird.



  Nach einer Stunde gibt man das Reaktionsprodukt in 300   cm3    Wasser und 20   cm3    konzentrierte Salzsäure. Es scheidet sich ein wasserunlösliches Öl aus, das in Chloroform aufgenommen, mit Wasser gewaschen und in üblicher Weise getrocknet wird. Nach dem Abdestillieren erhält man 43 g des neuen Esters, der unter einem Druck von 0,01 mm bei   115     siedet.



  Blattläuse werden von diesem Ester noch in 0,01 %iger Konzentration sicher abgetötet. Der Ester zeigt starke systemische Eigenschaften.



   Beispiel 6
EMI2.4     
 53 g des B-Oxäthylsulfids folgender Konstitution:
EMI2.5     
 (hergestellt aus a-Chlor-methylbutyläther (sec.) und   3-Oxäthyl-mereaptan;    Kp. 0,01 mm   58 )    werden in 35 g Pyridin gelöst. Dazu gibt man bei 400 57 g Diäthyl-thiono-phosphorsäuremonochlorid und hält die Temperatur von   40     noch eine Stunde. Dann gibt man das Rohprodukt in 200   cm3    Wasser, das mit 20   cm3    konzentrierter Salzsäure angesäuert wurde.



  Das ausgeschiedene Öl wird in Chloroform gelöst, mit Wasser gewaschen und in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält 70 g des neuen Esters vom Kp. 0,01 mm   1200.    Blattläuse werden von dem neuen Ester noch in einer Konzentration von   0,01%    mit Sicherheit abgetötet. Der Ester zeigt starke systemische Eigenschaften.



   Beispiel 7
EMI2.6     
 43 g   B,B-Oxäthylmethylensulfid    folgender Formel:
EMI2.7     
   (hergestellt aus Oxäthylmercaptan und Methylenbromid; Kp. 0,02 mm   145 )    werden in 125   cm3    Methyläthylketon gelöst. Dazu gibt man 2 g Kupferpulver und 27 g getrocknetes und gesiebtes Kaliumkarbonat. Bei 780 tropft man 47,5 g Diäthyl-thionophosphorsäuremonochlorid hinzu und erwärmt noch 6 Stunden unter Rühren auf 800. Dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab, saugt von den entstandenen Salzen ab und entfernt durch Destillation das Lösungsmittel.



   Man erhält 42 g eines wasserunlöslichen, gelben Öls, das sich auch im Hochvakuum nicht destillieren lässt. Die Verbindung zeigt Motten- und Termiten Wirkung.



   Beispiel 8
EMI3.1     

34 g   fi,fl-Oxäthyimethylensulfid    werden in 125   cm3    Methyläthylketon gelöst. Dazu gibt man 60 g getrocknetes und gesiebtes Kaliumkarbonat und 2 g Kupferpulver. Dann tropft man bei 800 77 g Diäthylthiono-phosphorsäuremonochlorid zu. Man hält die Temperatur von 800 noch 5 Stunden, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und arbeitet in üblicher Weise auf. Es werden 60 g des rohen Esters erhalten.



  Der Ester lässt sich auch im Hochvakuum nicht destillieren.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass Dialkylthiono-phosphorsäurechloride mit Alkoholen der allgemeinen Formel: HO-CH2-CH2-CH2-R, in der R ein Carbalkoxyrest, ein gegebenenfalls substituierter Aminoalkylrest, ein gegebenenfalls veresterter Oxalkylmercaptorest oder -CH2-R der Rest eines ethers oder Thioäthers ist, umgesetzt werden.