Procédé de préparation d'imides cycliques et d'acide isocyanique ou d'esters de cet acide
La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'imides cycliques et d'acide isocyanique ou d'esters de cet acide, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on chauffe une N-carbamyl-imide présentant le groupement:
EMI1.1
dans lequel A désigne un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné é et dans lequel les valences libres des atomes de carbone en alpha par rapport aux radicaux carbonyle sont satisfaites par de l'hydrogène e. t/ou des groupes hydrocarbonés acydîques, deux de ces valences libres pouvant toutefois se saturer mutuellement en formant une seconde liaison entre lesdits atomes de carbone, à une-tem, pérature supérieure à sa température de décomposition.
Les N-carbamylimides de départ requises pour la mise en, ceuvre du présent procédé peuvent être obtenues, par exemple, par le procédé décrit dans le brevet suisse No 321869.
La réaction chimique qui aboutit à la formation des imides cycliques peut être représentée par le schéma suivant:
EMI1.2
<tb> --c=o--c=o
<tb> <SEP> \N-CO <SEP> NH..A- <SEP> \NH <SEP> + <SEP> ANCO
<tb> ¯ <SEP> i¯C=O <SEP> ¯CI¯C=O
<tb>
La transformation des N-carbamylimides en imides correspondantes selon le schéma indiqué cidessus, peut se faire par la chaleur seule ou en présence d'un catalyseur tel que le chlorure de zinc, avec ou sans solvant approprié de la N-carbamylimide. On donne la préférence au processus catalytique, car il minimise la tendance à la polymérisation et/ou aux réactions secondaires, du fait qu'il permet d'opérer à des températures plus basses.
Le chlorure de zinc peut être employé que l'on opère avec la N-carbamylimide en solution ou fondue.
Des solvants appropriés des N-carbamylimides sont la N,N-diméthyl-formamide et l'o-dichlorbenzène. La diméthylformamide agit non seulement comme solvant de la N-carbamyliinide, mais encore comme catalyseur, avec ou sans autre catalyseur tel que le chlorure de zinc.
L'action catalytique exercée par le chlorure de zinc et la diméthylformamide est souvent considérable. Par exemple, la N-carbamylmaléimide se transforme en maléimide par la chaleur seule à une température d'environ 1800 C. En ajoutant du chlorure de zinc à la N-carbamylmaléimide fondue on peut former la maléimide à 1400 C aussi rapidement qu'à
1800 C en l'absence d'un catalyseur. Dans la di méthylformamide la N-carbamylmaléimide se transforme rapidement en maléimide avec un rendement et un degré de pureté excellents à 1000 C. Ces températures ne sont indiquées qu'à titre d'exemple.
D'autres N-carbamylimides se décomposent en imides correspondantes à d'autres températures. Par exemple, la N-carbamylsuccinimide se transforme dans le vide en succinimide à 1200 C en l'absence de solvant ou de catalyseur.
Lorsque la transformation s'effectue en l'absence d'un solvant, on opère de préférence sous basse pression pour réduire au minimum les réactions secondaires nuisibles. Cette pression peut varier entre des limites étendues. Elle reste généralement inférieure à 100 mm. de mercure environ, mais elle est de préférence supérieure à la pression à laquelle une proportion notable de la N-carbamylimide sublime ou distille sans décomposition à la température choisie. En d'autres termes, la pression ne doit pas être assez faible pour que la température de la N-carbamylimide reste inférieure à sa température de décomposition.
Les N-carbamylimides utilisées comme composés de départ dans le présent procédé se divisent en deux groupes en ce qui concerne leur transformation en imides. Les N-carbamylimides préparées à partir de l'urée elle-même, c'est-à-dire celles dans lesquelles. le groupe A désigne un atome d'hydrogène, se décomposent en formant de l'acide isocyanique qui constitue ordinairement un sous-produit de la réaction.
L'acide isocyanique est un composé instable qui se polymérise rapidement à l'état d'acide cyanurique.
D'autre part, les N-carbamylimides préparées à partir des urées N-substituées, c'est-à-dire celles dans lesquelles le groupe A désigne un radical hydrocarboné, se décomposent en formant des esters d'acide isocyanique. Ces esters intéressants sont stables et peuvent être recueillis tels quels par distillation.
Au cours de la transformation des Ncarbamyi- imides préparées à partir de l'urée à une température élevée en l'absence d'un solvant, une partie de l'acide isocyanique formé distille rapidement du mélange de la réaction et se polymérise ensuite, tandis que l'autre partie se polymérise à l'état d'acide cyanurique en restant dans le mélange fondu de la réaction d'où l'on sépare ensuite l'imide par distillation. Lorsque la décomposition s'effectue à une température plus basse en présence d'un solvant, l'acide isocyanique se polymérise dans la solution à l'état d'acide cyanurique qui précipite dans la solution sous une forme facile à filtrer.
Le moment où l'on constate que l'acide cya* nurique cesse de se former et que la chaleur cesse de se dégager peut servir à déterminer le moment où la réaction est terminée. C'est pourquoi on donne la préférence à une opération en présence d'un solvant, par exemple la diméthylformamide, avec ou sans catalyseur supplémentaire tel que le chlorure de zinc.
La proportion de catalyseur et/ou de solvant peut varier entre des limites étendues. Pour des raisons d'économie, on n'ajoute généralement pas plus de 20 parties de chlorure de zinc ou autre catalyseur ni plus de 150 parties (en poids basé sur 100 parties de la
N-carbamylimide) d'un solvant tel que la diméthylformamide. Si la proportion de chlorure de zinc et/ou de diméthylformamide diminue notablement, l'action catalytique diminue évidemment. Cependant, l'addition d'une quantité ne dépassant pas une partie de chlorure de zinc donne de meilleurs résultats que l'action de la chaleur seule.
Lorsque la réaction s'effectue en solution, on ajoute généralement une proportion de diméthylformamide au moins suffisante pour dissoudre la totalité de la N-carbamylimide. La proportion de solvant peut évidemment être plus faible, en formant ainsi une bouillie de la N-carbamylimide qui rend plus difficiles l'agitation et le filtrage.
Lorsque la réaction de décomposition s'effectue en présence d'un solvant, on peut aussi ajouter, si on le désire, un liquide auxiliaire, avant ou pendant la réactions pour diluer la solution et provoquer la cristallisation de l'acide cyanurique sous une forme plus facile à filtrer. Ce liquide ne doit pas réagir avec le réactif ni avec l'imide formée, mais il n'est pas nécessaire qu'il soit un solvant pour ces deux composés.
Des exemples de ces liquides sont le benzène, le toluène, les xylènes, les fractions liquides de pétrole et autres liquides. inertes se mélangeant avec la diméthylformamide et bouillant à une température supérieure à 800 IC environ à la pression atmosphérique. La proportion qu'on peut ajouter de ce liquide auxiliaire varie, avec la nature du liquide et avec les proportions entre le diméthylformamide et la N-carbamylimide, entre des limites si étendues qu'il n'est pas possible de donner des indications générales.
A titre d'exemple, la N-carbamylmaléimide se transforme facilement en maléimide et acide isocyanique, avec un rendement d'au moins 80 0/o, par chauffage à une température supérieure à celle à laquelle elle se décompose. L'acide isocyanique et/ou ses produits de décomposition distillent régulièrement et rapidement. Puis, une fois la réaction terminée, la maléimide distille avec un rendement et un degré de pureté très élevés, en laissant un résidu d'acide cyanurique.
La température à laquelle on transforme une N - carbamylimide en en imide correspondante peut varier, ainsi qu'il a déjà été dit, suivant la présence ou l'absence de catalyseurs et/ou de solvants. Lorsque cette réaction sert à obtenir la maléimide comme produit principal, la température est généralement comprise entre environ 90 et environ 1850 C. A une température inférieure à 900 C, l'opération en présence d'un solvant est trop lente. A une température supérieure à 1850 C environ, le rendement en maléimide diminue à cause de la formation de plus en plus forte d'autres produits.
Lorsque la réaction s'effectue en solution, la proportion minimum est généralement, mais non nécessairement, d'environ 75 parties de diméthylformamide pour 100 parties de N-carbamylmaléimide, c'està-dire une proportion suffisante pour dissoudre la totalité de ce dernier composé. Lorsque la proportion est inférieure à 75 parties de diméthylformamide, le mélange devient trop épais sous l'action de l'acide cyanurique.
A titre d'exemple de N-carbamylimides qui peuvent servir de composés de départ dans le présent procédé, on peut citer les
N-carbamylmaléimide,
N-carbamylcitraconimide,
N-carbamylitaconimide,
N-carbamyl-alpha-éthylmaléimide, N-carbamyl-alpha-éthylidène-succinimide,
N-carbamyl-bêta-méthylitaconimide,
N-carbamyl-diméthylmaléimide,
N-(méthylcarbamyl)-maléimide,
N-(éthylcarbamyl)-maléimide,
N-(n-butylcarbamyl)-maléimide, N-(t-butylcarbamyl)-maléimide,
N-(allylcarbamyl)-maléimide,
N-(cyclohexylcarbamyl)-maléimide,
N-(bornylcarbamyl)-maléimide,
N-(benzylcarbamyl)-maléimide,
N-(phénylcarbamyl)-maléimide,
N-(éthylcarbamyl)-citraconimide, N- (éthylcarbamyl)-itaconimide,
N-carbamyl-succinimide,
N-carbamyl-alpha-méthyl-succinimide,
N-carbamyl-alpha-éthyl-succinimide,
N-carbamyl-alpha, bêta-diméthyl-succinimide,
N-carbamyl-alpha-propyl-suceinimide,
N-carbamlyl-alpha-isopropyl-succinimide,
N-(éíhylcarbamyl)-succinimide,
N-(allylcarbamyl)-suceinimide,
N- (cyclohexylcarb amyl) -succinimide,
N-(benzylcarbamyl)-suceinimide et N-(phénylcarbamyl)-succinimide.
Les exemples suivants montrent de quelle manière on peut réaliser la présente invention. Toutes les proportions sont indiquées en poids.
Exemple I
On chauffe 40 parties de N-carbamylmaléimide sous une pression de 4 mm de mercure. Le produit se décompose à 1800 C avec dégagement régulier de chaleur et de produit gazeux. Une fois la réaction exothermique terminée, on fractionne par distillation dans le vide la maléimide. Rendement 16,9 parties de maléimide, soit 61 ego du rendement théorique, point de fusion = 88-91o C. En comparant son point de fusion avec celui d'un échantillon authentique de maléimide, on constate l'identité de ce composé avec celui qui est préparé à partir de la N-carbamylmaléimide.
Exemple 2
On chauffe un mélange de 20 parties de N-carbamylmaléimide et 10 parties d'une solution préparée d'avance de 22 parties de chlorure de zinc anhydre, 50 parties d'acide acétique glacial et 10 parties d'anhydride acétique, à 1200 C, pendant peu de temps, sous une pression de 3 mm de mercure, pour éliminer l'acide et l'anhydride, qui ne servent dans l'opération qu'à disperser uniformément le chlorure de zinc dans la N-carbamylmaléimide et à maintenir le mélange à l'état anhydre. Puis on élève progressivement la température du résidu à 1450 C en provoquant ainsi la décomposition désirée. On fractionne par distillation la maléimide ainsi formée, ce qui laisse subsister l'acide cyanurique formé par polymérisation de l'acide isocyanique.
Le rendement en maléimide est. égal à 8 parties, soit 58 '0/o du rendement thée rique.
Exemple 3
On ajoute progressivement en 10 minutes 350 parties de N-carbamylmaléimide à 400 parties de diméthylformamide en agitant à une température de 95 à 1000 C et l'on chauffe la solution à cette température encore pendant une heure. Fuis on la refroidit à la température ambiante et on la filtre. On lave le produit solide (acide cyanurique brut) avec plusieurs petites portions de dirnéthyllormamide, et on l'élimine. On fractionne par distillation dans le vide les filtrats combinés pour isoler la maléimide et recueillir la diméthylformamide en vue de la réutiliser.
Le rendement en maléimide est de 156 parties, soit 640/o du rendement théorique, son point de fusion = 90-930 C.
On peut aussi transformer la N-carbanaylmaléi- mide en maléimide dans l'o-dichlorobenzène. Lorsqu'on choisit ce solvant, on ajoute aussi de préférence du chlorure de zinc pour catalyser la réaction.
Exemple 4
On chauffe 1, 00 partie de N-carbamylsuccinimide dans un appareil de sublimation pendant une heure et demie à une température de 108 - 1220 C, sous une pression de 5,0 à 3,8 mm de mercure, jusqu'à ce que la sublimation soit terminée. On obtient deux produits cristallisés blancs, dans des collecteurs sépa rés. Le premier produit qui sublime consiste en
N-carbamylsuccinimide non transformée (0,07 partie).
Le second consiste en succinimide (0,618 partie, soit un rendement de 89 O/o par rapport au rendement théorique) fondant à 122- 1240 C. On établit son identité en comparant son point de fusion avec celui d'un échantillon authentique de succinimide.
On transforme de la même manière la N-carbamylitaconimide et la N-carbamylcitraconimide resr pectivement en itaconimide et citraconimide.
Exemple 5
On chauffe la N-(butyl-tert.)carbamyl-maléimide à 1200 C sous une pression de 100 mm de mercure pendant une heure, au cours de laquelle elle se décompose avec formation de maléimide et dégagement d'un produit gazeux. On recueille la maléimide de manière décrite dans l'exemple 7.
Le produit gazeux, une fois liquéfié dans le collecteur à neige carbonique, reste liquide à la température ambiante et à la pression atmosphérique. ll possède une odeur forte, mais non désagréable, qui caractérise l'isocyanate de butyle tertiaire, ainsi qu'il est décrit par Buhler et Fierz-David Helv. Chim.
Acta , 26, 2133 (1943).
On traite une portion de ce liquide limpide par l'aniline de façon à former un produit solide cristallisé, jaune. Ce produit recristallisé dans le benzène et qui est supposé consister en N-phényl-N'-butyl(tert.)- urée, fond à 163 - 1640 C, quoique Buhler et Fierz
David indiquent que le point de fusion de ce composé est de 1530 C.
En raison de cette divergence, on prépare ensuite le composé par un autre procédé, indiqué par Smith et Emerson Org. Syn. , 29, 19 (1949) pour préparer un composé analogue. On mélange la N-phényl- urée avec de l'acide sulfurique concentré, puis on ajoute progressivement au mélange du butanol tertiaire, en maintenant la température à 20 - 250 C pendant toute l'opération de mélange. On laisse reposer le mélange pendant la nuit à la température ambiante, puis on le verse sur des morceaux de glace.
On filtre le précipité solide, on le lave avec de l'eau, on le sèche et on le recristallise finalement dans le benzène. I1 fond à 160 - 1620 C et un mélange de ce produit avec un produit préparé à partir de l'aniline et du liquide volatil formé avec la N-(butyl-tert.)carbamylmaléimide fond à une température de 161 - 1630 C. n est donc évident que le produit préparé par les deux procédés est le même et consiste en N-phé- nyl-N'-butyl (tert.) urée. Le point de fusion de 1530 C indiqué par Buhler et Fierz-David doit donc être le résultat d'une erreur typographique et aurait dû être de 1630 C.
Exemple 6
On décompose la N-(phénylcarbamyl)-maléimide par chauffage à 1500 C sous une pression de 3 mm de mercure pendant 3 heures. On obtient, d'une part, de la maléimide que l'on recueille de la manière décrite dans l'exemple 7 et, d'autre part, un produit gazeux que l'on liquéfie dans un collecteur à neige carbonique. On mélange le liquide contenu dans le collecteur à neige carbonique avec de l'aniline, ce qui provoque une réaction exothermique immédiate et la formation d'un produit cristallisé qu'on recristallise dans l'éthanol. Ce produit fond à 235 - 2380 C, seul et en mélange avec un échantillon authentique de carbanilide, ce qui établit ainsi son identité et démontre que le liquide initial formé au cours de la décompose tion était l'isocyanate de phényle.
I1 ressort qualitativement des exemples 5 et 6 que les esters isocyaniques peuvent être recueillis tels quels dans la décomposition des N-carbamylimides
N'-substituées. L'imide cyclique correspondante, c'està-dire la maléimide dans ces exemples, se forme également pendant la réaction.
Exemple 7
On chauffe pendant 2 heures à une température de l'alambic de 102- 1110 C, sous une pression de 100 mm de mercure, un mélange de 120 parties de N-(butyl-tert.) rarbamylmaléimide, 6 parties de chlorure de zinc et 200 parties d'orthodichlorobenzène.
La température au sommet de l'alambic s'élève rapidement à 290 C et conserve cette valeur pendant toute la durée de la réaction. On condense en partie le produit volatil qui se dégage avec de l'eau de robinet.
On recueille le reste du produit volatil dans le collecteur à neige carbonique. Au bout de deux heures, il est nécessaire d'interrompre la réaction car le mélange commence à se gonfler dans l'alambic au point de risquer de souiller le distillat, bien que la réaction ne soit pas terminée. On constate que le distillat des deux récipients consiste en isocyanate de butyle tertiaire. I1 s'est formé avec un rendement de 56oxo jusqu'au moment de l'interruption de la réaction (13 parties dans le récipient refroidi par l'eau et 23 parties dans le collecteur refroidi par la neige carbonique).
Les deux fractions possèdent l'odeur caractéristique dont il a été question dans l'exemple 12 et paraissent réagir quantitativement avec l'aniline en formant la N-phényl-N'-butyl(tert.)urée.
On refroidit le mélange des produits liquides et solides de l'alambic à une température inférieure à la température ambiante, on sépare le produit solide par filtrage, puis on le lave successivemeent avec de l'o-dichlorobenzène et du solvant marque < x Skelly- solve B . On fait digérer une faible portion du produit liquide lavé dans une faible quantité de benzène chaud pour extraire la maléide contenue dans ce produit, puis on filtre. On évapore ensuite le filtrat à siccité et on le sublime. On obtient ainsi comme produit de sublimation des aiguilles blanches de maléimide. Ce produit fond à une température de 89910 C et, en mélange avec un échantillon authentique de maléimide, à une température de 90-91 C.
Au cours d'un essai semblable, en remplaçant à titre de solvant le dichlorobenzène par la diméthylformamide, on obtient un rendement de 75 o/o en isocyanate de butyle tertiaire avant d'interrompre la dé composition à cause du gonflement du produit.
Process for preparing cyclic imides and isocyanic acid or esters of this acid
The present invention relates to a process for the preparation of cyclic imides and isocyanic acid or esters of this acid, this process being characterized in that an N-carbamyl-imide having the group is heated:
EMI1.1
in which A denotes a hydrogen atom or a hydrocarbon radical and in which the free valences of the carbon atoms in alpha with respect to the carbonyl radicals are satisfied by hydrogen e. t / or acydic hydrocarbon groups, two of these free valences being able, however, to saturate each other by forming a second bond between said carbon atoms, at a temperature above its decomposition temperature.
The starting N-carbamylimides required for carrying out the present process can be obtained, for example, by the process described in Swiss Patent No. 321869.
The chemical reaction which results in the formation of cyclic imides can be represented by the following scheme:
EMI1.2
<tb> --c = o - c = o
<tb> <SEP> \ N-CO <SEP> NH..A- <SEP> \ NH <SEP> + <SEP> ANCO
<tb> ¯ <SEP> īC = O <SEP> ¯CI¯C = O
<tb>
The conversion of the N-carbamylimides into corresponding imides according to the scheme indicated above, can be carried out by heat alone or in the presence of a catalyst such as zinc chloride, with or without an appropriate solvent for the N-carbamylimide. Preference is given to the catalytic process because it minimizes the tendency for polymerization and / or side reactions, since it allows operation at lower temperatures.
Zinc chloride can be used whether one operates with N-carbamylimide in solution or molten.
Suitable solvents for N-carbamylimides are N, N-dimethyl-formamide and o-dichlorbenzene. Dimethylformamide acts not only as a solvent for N-carbamylinide, but also as a catalyst, with or without other catalyst such as zinc chloride.
The catalytic action exerted by zinc chloride and dimethylformamide is often considerable. For example, N-carbamylmaleimide converts to maleimide by heat alone at a temperature of about 1800 C. Adding zinc chloride to molten N-carbamylmaleimide can form maleimide at 1400 C as quickly as
1800 C in the absence of a catalyst. In methylformamide, N-carbamylmaleimide is rapidly transformed into maleimide with an excellent yield and degree of purity at 1000 C. These temperatures are given only by way of example.
Other N-carbamylimides decompose to the corresponding imides at other temperatures. For example, N-carbamylsuccinimide is converted in vacuum to succinimide at 1200 C in the absence of solvent or catalyst.
When the conversion is carried out in the absence of a solvent, it is preferably carried out under low pressure to minimize harmful side reactions. This pressure can vary between wide limits. It generally remains less than 100 mm. of mercury approximately, but it is preferably higher than the pressure at which a significant proportion of the N-carbamylimide sublimes or distills without decomposition at the chosen temperature. In other words, the pressure should not be low enough for the temperature of the N-carbamylimide to remain below its decomposition temperature.
The N-carbamylimides used as starting compounds in the present process fall into two groups with respect to their transformation into imides. N-carbamylimides prepared from urea itself, that is to say those in which. group A denotes a hydrogen atom, decompose to form isocyanic acid which is usually a by-product of the reaction.
Isocyanic acid is an unstable compound which polymerizes rapidly to the state of cyanuric acid.
On the other hand, the N-carbamylimides prepared from N-substituted ureas, that is to say those in which the group A denotes a hydrocarbon radical, decompose to form esters of isocyanic acid. These valuable esters are stable and can be collected as such by distillation.
During the transformation of the Ncarbamyimides prepared from urea at an elevated temperature in the absence of a solvent, part of the isocyanic acid formed rapidly distils from the reaction mixture and then polymerizes, while that the other part polymerizes in the state of cyanuric acid while remaining in the molten mixture of the reaction from which the imide is then separated by distillation. When the decomposition takes place at a lower temperature in the presence of a solvent, isocyanic acid polymerizes in solution to the state of cyanuric acid which precipitates from solution in an easily filtered form.
The point at which cyanuric acid is found to stop forming and heat to stop developing can be used to determine when the reaction is complete. This is why preference is given to an operation in the presence of a solvent, for example dimethylformamide, with or without an additional catalyst such as zinc chloride.
The proportion of catalyst and / or solvent can vary within wide limits. For reasons of economy, generally no more than 20 parts of zinc chloride or other catalyst or more than 150 parts (by weight based on 100 parts of the catalyst) are added.
N-carbamylimide) of a solvent such as dimethylformamide. If the proportion of zinc chloride and / or dimethylformamide decreases notably, the catalytic action obviously decreases. However, the addition of not more than one part of zinc chloride gives better results than the action of heat alone.
When the reaction is carried out in solution, a proportion of dimethylformamide at least sufficient to dissolve all of the N-carbamylimide is generally added. The proportion of solvent can obviously be lower, thus forming a slurry of the N-carbamylimide which makes stirring and filtering more difficult.
When the decomposition reaction is carried out in the presence of a solvent, an auxiliary liquid can also be added, if desired, before or during the reactions to dilute the solution and cause the crystallization of cyanuric acid in a form. easier to filter. This liquid must not react with the reagent or with the imide formed, but it is not necessary for it to be a solvent for these two compounds.
Examples of these liquids are benzene, toluene, xylenes, petroleum liquid fractions and other liquids. inert mixing with dimethylformamide and boiling at a temperature above about 800 IC at atmospheric pressure. The proportion which can be added of this auxiliary liquid varies, with the nature of the liquid and with the proportions between dimethylformamide and N-carbamylimide, between limits so wide that it is not possible to give general indications.
By way of example, N-carbamylmaleimide is easily converted into maleimide and isocyanic acid, with a yield of at least 80 0 / o, by heating at a temperature above that at which it decomposes. Isocyanic acid and / or its decomposition products distill regularly and quickly. Then, when the reaction is complete, the maleimide distils in a very high yield and degree of purity, leaving a residue of cyanuric acid.
The temperature at which an N-carbamylimide is converted to the corresponding imide can vary, as has already been said, depending on the presence or absence of catalysts and / or solvents. When this reaction is used to obtain maleimide as the main product, the temperature is generally between about 90 and about 1850 C. At a temperature below 900 ° C., the operation in the presence of a solvent is too slow. At a temperature above approximately 1850 C, the maleimide yield decreases because of the increasingly strong formation of other products.
When the reaction is carried out in solution, the minimum proportion is generally, but not necessarily, about 75 parts of dimethylformamide per 100 parts of N-carbamylmaleimide, that is to say a proportion sufficient to dissolve all of the latter compound. . When the proportion is less than 75 parts of dimethylformamide, the mixture becomes too thick under the action of cyanuric acid.
As an example of N-carbamylimides which can serve as starting compounds in the present process, there may be mentioned
N-carbamylmaleimide,
N-carbamylcitraconimide,
N-carbamylitaconimide,
N-carbamyl-alpha-ethylmaleimide, N-carbamyl-alpha-ethylidene-succinimide,
N-carbamyl-beta-methylitaconimide,
N-carbamyl-dimethylmaleimide,
N- (methylcarbamyl) -maleimide,
N- (ethylcarbamyl) -maleimide,
N- (n-butylcarbamyl) -maleimide, N- (t-butylcarbamyl) -maleimide,
N- (allylcarbamyl) -maleimide,
N- (cyclohexylcarbamyl) -maleimide,
N- (bornylcarbamyl) -maleimide,
N- (benzylcarbamyl) -maleimide,
N- (phenylcarbamyl) -maleimide,
N- (ethylcarbamyl) -citraconimide, N- (ethylcarbamyl) -itaconimide,
N-carbamyl-succinimide,
N-carbamyl-alpha-methyl-succinimide,
N-carbamyl-alpha-ethyl-succinimide,
N-carbamyl-alpha, beta-dimethyl-succinimide,
N-carbamyl-alpha-propyl-sucinimide,
N-carbamlyl-alpha-isopropyl-succinimide,
N- (ethylcarbamyl) -succinimide,
N- (allylcarbamyl) -suceinimide,
N- (cyclohexylcarb amyl) -succinimide,
N- (benzylcarbamyl) -suceinimide and N- (phenylcarbamyl) -succinimide.
The following examples show how the present invention can be carried out. All proportions are given by weight.
Example I
40 parts of N-carbamylmaleimide are heated under a pressure of 4 mm of mercury. The product decomposes at 1800 C with regular release of heat and gaseous product. Once the exothermic reaction is complete, the maleimide is fractionated by vacuum distillation. Yield 16.9 parts of maleimide, or 61 ego of the theoretical yield, melting point = 88-91o C. By comparing its melting point with that of an authentic sample of maleimide, we can see the identity of this compound with that which is prepared from N-carbamylmaleimide.
Example 2
A mixture of 20 parts of N-carbamylmaleimide and 10 parts of a pre-prepared solution of 22 parts of anhydrous zinc chloride, 50 parts of glacial acetic acid and 10 parts of acetic anhydride is heated to 1200 C, for a short time, under a pressure of 3 mm of mercury, to remove the acid and anhydride, which only serve in the operation to disperse the zinc chloride uniformly in the N-carbamylmaleimide and to maintain the mixture in the anhydrous state. The temperature of the residue is then gradually raised to 1450 ° C., thereby causing the desired decomposition. The maleimide thus formed is fractionated by distillation, which leaves the cyanuric acid formed by polymerization of isocyanic acid.
The maleimide yield is. equal to 8 parts, or 58 '0 / o of the thermal yield.
Example 3
350 parts of N-carbamylmaleimide are gradually added over 10 minutes to 400 parts of dimethylformamide with stirring at a temperature of 95 to 1000 ° C. and the solution is heated at this temperature for a further hour. It is cooled to room temperature and filtered. The solid product (crude cyanuric acid) is washed with several small portions of dirnethyllormamide, and discarded. The combined filtrates were vacuum-distilled to isolate maleimide and collect dimethylformamide for reuse.
The maleimide yield is 156 parts, or 640 / o of the theoretical yield, its melting point = 90-930 C.
The N-carbanaylmaleimide can also be converted to maleimide in o-dichlorobenzene. When this solvent is chosen, zinc chloride is also preferably added to catalyze the reaction.
Example 4
1.00 part of N-carbamylsuccinimide is heated in a sublimation apparatus for one and a half hours at a temperature of 108 - 1220 C, under a pressure of 5.0 to 3.8 mm of mercury, until the sublimation is complete. Two white crystalline products are obtained in separate collectors. The first product that sublimates consists of
Unconverted N-carbamylsuccinimide (0.07 part).
The second consists of succinimide (0.618 part, ie a yield of 89 O / o relative to the theoretical yield) melting at 122-1240 C. Its identity is established by comparing its melting point with that of an authentic sample of succinimide.
N-carbamylitaconimide and N-carbamylcitraconimide respectively are converted into itaconimide and citraconimide.
Example 5
The N- (tert-butyl) carbamyl-maleimide is heated at 1200 C under a pressure of 100 mm of mercury for one hour, during which it decomposes with formation of maleimide and evolution of a gaseous product. The maleimide is collected as described in Example 7.
The gaseous product, once liquefied in the carbon dioxide snow collector, remains liquid at room temperature and at atmospheric pressure. It has a strong, but not unpleasant, odor which characterizes tertiary butyl isocyanate, as described by Buhler and Fierz-David Helv. Chim.
Acta, 26, 2133 (1943).
A portion of this clear liquid is treated with aniline so as to form a crystalline, yellow solid product. This product recrystallized from benzene and which is assumed to consist of N-phenyl-N'-butyl (tert.) - urea, melts at 163 - 1640 C, although Buhler and Fierz
David indicate that the melting point of this compound is 1530 C.
Because of this discrepancy, the compound is then prepared by another method, indicated by Smith and Emerson Org. Syn. , 29, 19 (1949) to prepare an analogous compound. The N-phenylurea is mixed with concentrated sulfuric acid, then tertiary butanol is gradually added to the mixture, maintaining the temperature at 20-250 ° C. throughout the mixing operation. The mixture is left to stand overnight at room temperature, then poured onto pieces of ice.
The solid precipitate is filtered off, washed with water, dried and finally recrystallized from benzene. It melts at 160 - 1620 C and a mixture of this product with a product prepared from aniline and the volatile liquid formed with N- (tert-butyl) carbamylmaleimide melts at a temperature of 161 - 1630 C. n It is therefore evident that the product prepared by the two processes is the same and consists of N-phenyl-N'-butyl (tert.) urea. The melting point of 1530 C given by Buhler and Fierz-David must therefore be the result of a typographical error and should have been 1630 C.
Example 6
N- (phenylcarbamyl) -maleimide is decomposed by heating at 1500 ° C. under a pressure of 3 mm of mercury for 3 hours. On the one hand, maleimide is obtained which is collected in the manner described in Example 7 and, on the other hand, a gaseous product which is liquefied in a carbon dioxide snow collector. The liquid contained in the carbon dioxide snow collector is mixed with aniline, which causes an immediate exothermic reaction and the formation of a crystalline product which is recrystallized from ethanol. This product melts at 235-2380 ° C., alone and in admixture with an authentic sample of carbanilide, thereby establishing its identity and demonstrating that the initial liquid formed during the decomposition was phenyl isocyanate.
It emerges qualitatively from Examples 5 and 6 that the isocyanic esters can be collected as such in the decomposition of N-carbamylimides.
N'-substituted. The corresponding cyclic imide, i.e. maleimide in these examples, is also formed during the reaction.
Example 7
Heated for 2 hours at a still temperature of 102-1110 C, under a pressure of 100 mm of mercury, a mixture of 120 parts of N- (butyl-tert.) Rarbamylmaleimide, 6 parts of zinc chloride and 200 parts of orthodichlorobenzene.
The temperature at the top of the still rises rapidly to 290 ° C. and maintains this value throughout the reaction period. Part of the volatile product which is released is condensed with tap water.
The remainder of the volatile product is collected in the dry ice collector. After two hours, it is necessary to stop the reaction because the mixture begins to swell in the still to the point where it risks soiling the distillate, although the reaction is not complete. It is found that the distillate of the two vessels consists of tertiary butyl isocyanate. It formed in a yield of 56oxo until the moment of stopping the reaction (13 parts in the water-cooled vessel and 23 parts in the collector cooled by dry ice).
Both fractions possess the characteristic odor discussed in Example 12 and appear to react quantitatively with aniline to form N-phenyl-N'-butyl (tert.) Urea.
The mixture of liquid and solid products of the still is cooled to a temperature below room temperature, the solid product is filtered off, then washed successively with o-dichlorobenzene and solvent brand <x Skelly- solve B. A small portion of the washed liquid product is digested in a small amount of hot benzene to extract the maleide contained in this product, and then filtered. The filtrate is then evaporated to dryness and sublimated. As a sublimation product, white maleimide needles are thus obtained. This product melts at a temperature of 89910 C and, when mixed with an authentic sample of maleimide, at a temperature of 90-91 C.
During a similar test, replacing dichlorobenzene as solvent with dimethylformamide, a yield of 75% of tertiary butyl isocyanate is obtained before stopping the decomposition because of the swelling of the product.