Procédé de préparation d'imides cycliques et d'acide isocyanique ou d'esters de cet acide
La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'imides cycliques et d'acide isocyanique ou d'esters de cet acide, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on chauffe une N-carbamyl-imide présentant le groupement:
EMI1.1
dans lequel A désigne un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné é et dans lequel les valences libres des atomes de carbone en alpha par rapport aux radicaux carbonyle sont satisfaites par de l'hydrogène e. t/ou des groupes hydrocarbonés acydîques, deux de ces valences libres pouvant toutefois se saturer mutuellement en formant une seconde liaison entre lesdits atomes de carbone, à une-tem, pérature supérieure à sa température de décomposition.
Les N-carbamylimides de départ requises pour la mise en, ceuvre du présent procédé peuvent être obtenues, par exemple, par le procédé décrit dans le brevet suisse No 321869.
La réaction chimique qui aboutit à la formation des imides cycliques peut être représentée par le schéma suivant:
EMI1.2
<tb> --c=o--c=o
<tb> <SEP> \N-CO <SEP> NH..A- <SEP> \NH <SEP> + <SEP> ANCO
<tb> ¯ <SEP> i¯C=O <SEP> ¯CI¯C=O
<tb>
La transformation des N-carbamylimides en imides correspondantes selon le schéma indiqué cidessus, peut se faire par la chaleur seule ou en présence d'un catalyseur tel que le chlorure de zinc, avec ou sans solvant approprié de la N-carbamylimide. On donne la préférence au processus catalytique, car il minimise la tendance à la polymérisation et/ou aux réactions secondaires, du fait qu'il permet d'opérer à des températures plus basses.
Le chlorure de zinc peut être employé que l'on opère avec la N-carbamylimide en solution ou fondue.
Des solvants appropriés des N-carbamylimides sont la N,N-diméthyl-formamide et l'o-dichlorbenzène. La diméthylformamide agit non seulement comme solvant de la N-carbamyliinide, mais encore comme catalyseur, avec ou sans autre catalyseur tel que le chlorure de zinc.
L'action catalytique exercée par le chlorure de zinc et la diméthylformamide est souvent considérable. Par exemple, la N-carbamylmaléimide se transforme en maléimide par la chaleur seule à une température d'environ 1800 C. En ajoutant du chlorure de zinc à la N-carbamylmaléimide fondue on peut former la maléimide à 1400 C aussi rapidement qu'à
1800 C en l'absence d'un catalyseur. Dans la di méthylformamide la N-carbamylmaléimide se transforme rapidement en maléimide avec un rendement et un degré de pureté excellents à 1000 C. Ces températures ne sont indiquées qu'à titre d'exemple.
D'autres N-carbamylimides se décomposent en imides correspondantes à d'autres températures. Par exemple, la N-carbamylsuccinimide se transforme dans le vide en succinimide à 1200 C en l'absence de solvant ou de catalyseur.
Lorsque la transformation s'effectue en l'absence d'un solvant, on opère de préférence sous basse pression pour réduire au minimum les réactions secondaires nuisibles. Cette pression peut varier entre des limites étendues. Elle reste généralement inférieure à 100 mm. de mercure environ, mais elle est de préférence supérieure à la pression à laquelle une proportion notable de la N-carbamylimide sublime ou distille sans décomposition à la température choisie. En d'autres termes, la pression ne doit pas être assez faible pour que la température de la N-carbamylimide reste inférieure à sa température de décomposition.
Les N-carbamylimides utilisées comme composés de départ dans le présent procédé se divisent en deux groupes en ce qui concerne leur transformation en imides. Les N-carbamylimides préparées à partir de l'urée elle-même, c'est-à-dire celles dans lesquelles. le groupe A désigne un atome d'hydrogène, se décomposent en formant de l'acide isocyanique qui constitue ordinairement un sous-produit de la réaction.
L'acide isocyanique est un composé instable qui se polymérise rapidement à l'état d'acide cyanurique.
D'autre part, les N-carbamylimides préparées à partir des urées N-substituées, c'est-à-dire celles dans lesquelles le groupe A désigne un radical hydrocarboné, se décomposent en formant des esters d'acide isocyanique. Ces esters intéressants sont stables et peuvent être recueillis tels quels par distillation.
Au cours de la transformation des Ncarbamyi- imides préparées à partir de l'urée à une température élevée en l'absence d'un solvant, une partie de l'acide isocyanique formé distille rapidement du mélange de la réaction et se polymérise ensuite, tandis que l'autre partie se polymérise à l'état d'acide cyanurique en restant dans le mélange fondu de la réaction d'où l'on sépare ensuite l'imide par distillation. Lorsque la décomposition s'effectue à une température plus basse en présence d'un solvant, l'acide isocyanique se polymérise dans la solution à l'état d'acide cyanurique qui précipite dans la solution sous une forme facile à filtrer.
Le moment où l'on constate que l'acide cya* nurique cesse de se former et que la chaleur cesse de se dégager peut servir à déterminer le moment où la réaction est terminée. C'est pourquoi on donne la préférence à une opération en présence d'un solvant, par exemple la diméthylformamide, avec ou sans catalyseur supplémentaire tel que le chlorure de zinc.
La proportion de catalyseur et/ou de solvant peut varier entre des limites étendues. Pour des raisons d'économie, on n'ajoute généralement pas plus de 20 parties de chlorure de zinc ou autre catalyseur ni plus de 150 parties (en poids basé sur 100 parties de la
N-carbamylimide) d'un solvant tel que la diméthylformamide. Si la proportion de chlorure de zinc et/ou de diméthylformamide diminue notablement, l'action catalytique diminue évidemment. Cependant, l'addition d'une quantité ne dépassant pas une partie de chlorure de zinc donne de meilleurs résultats que l'action de la chaleur seule.
Lorsque la réaction s'effectue en solution, on ajoute généralement une proportion de diméthylformamide au moins suffisante pour dissoudre la totalité de la N-carbamylimide. La proportion de solvant peut évidemment être plus faible, en formant ainsi une bouillie de la N-carbamylimide qui rend plus difficiles l'agitation et le filtrage.
Lorsque la réaction de décomposition s'effectue en présence d'un solvant, on peut aussi ajouter, si on le désire, un liquide auxiliaire, avant ou pendant la réactions pour diluer la solution et provoquer la cristallisation de l'acide cyanurique sous une forme plus facile à filtrer. Ce liquide ne doit pas réagir avec le réactif ni avec l'imide formée, mais il n'est pas nécessaire qu'il soit un solvant pour ces deux composés.
Des exemples de ces liquides sont le benzène, le toluène, les xylènes, les fractions liquides de pétrole et autres liquides. inertes se mélangeant avec la diméthylformamide et bouillant à une température supérieure à 800 IC environ à la pression atmosphérique. La proportion qu'on peut ajouter de ce liquide auxiliaire varie, avec la nature du liquide et avec les proportions entre le diméthylformamide et la N-carbamylimide, entre des limites si étendues qu'il n'est pas possible de donner des indications générales.
A titre d'exemple, la N-carbamylmaléimide se transforme facilement en maléimide et acide isocyanique, avec un rendement d'au moins 80 0/o, par chauffage à une température supérieure à celle à laquelle elle se décompose. L'acide isocyanique et/ou ses produits de décomposition distillent régulièrement et rapidement. Puis, une fois la réaction terminée, la maléimide distille avec un rendement et un degré de pureté très élevés, en laissant un résidu d'acide cyanurique.
La température à laquelle on transforme une N - carbamylimide en en imide correspondante peut varier, ainsi qu'il a déjà été dit, suivant la présence ou l'absence de catalyseurs et/ou de solvants. Lorsque cette réaction sert à obtenir la maléimide comme produit principal, la température est généralement comprise entre environ 90 et environ 1850 C. A une température inférieure à 900 C, l'opération en présence d'un solvant est trop lente. A une température supérieure à 1850 C environ, le rendement en maléimide diminue à cause de la formation de plus en plus forte d'autres produits.
Lorsque la réaction s'effectue en solution, la proportion minimum est généralement, mais non nécessairement, d'environ 75 parties de diméthylformamide pour 100 parties de N-carbamylmaléimide, c'està-dire une proportion suffisante pour dissoudre la totalité de ce dernier composé. Lorsque la proportion est inférieure à 75 parties de diméthylformamide, le mélange devient trop épais sous l'action de l'acide cyanurique.
A titre d'exemple de N-carbamylimides qui peuvent servir de composés de départ dans le présent procédé, on peut citer les
N-carbamylmaléimide,
N-carbamylcitraconimide,
N-carbamylitaconimide,
N-carbamyl-alpha-éthylmaléimide, N-carbamyl-alpha-éthylidène-succinimide,
N-carbamyl-bêta-méthylitaconimide,
N-carbamyl-diméthylmaléimide,
N-(méthylcarbamyl)-maléimide,
N-(éthylcarbamyl)-maléimide,
N-(n-butylcarbamyl)-maléimide, N-(t-butylcarbamyl)-maléimide,
N-(allylcarbamyl)-maléimide,
N-(cyclohexylcarbamyl)-maléimide,
N-(bornylcarbamyl)-maléimide,
N-(benzylcarbamyl)-maléimide,
N-(phénylcarbamyl)-maléimide,
N-(éthylcarbamyl)-citraconimide, N- (éthylcarbamyl)-itaconimide,
N-carbamyl-succinimide,
N-carbamyl-alpha-méthyl-succinimide,
N-carbamyl-alpha-éthyl-succinimide,
N-carbamyl-alpha, bêta-diméthyl-succinimide,
N-carbamyl-alpha-propyl-suceinimide,
N-carbamlyl-alpha-isopropyl-succinimide,
N-(éíhylcarbamyl)-succinimide,
N-(allylcarbamyl)-suceinimide,
N- (cyclohexylcarb amyl) -succinimide,
N-(benzylcarbamyl)-suceinimide et N-(phénylcarbamyl)-succinimide.
Les exemples suivants montrent de quelle manière on peut réaliser la présente invention. Toutes les proportions sont indiquées en poids.
Exemple I
On chauffe 40 parties de N-carbamylmaléimide sous une pression de 4 mm de mercure. Le produit se décompose à 1800 C avec dégagement régulier de chaleur et de produit gazeux. Une fois la réaction exothermique terminée, on fractionne par distillation dans le vide la maléimide. Rendement 16,9 parties de maléimide, soit 61 ego du rendement théorique, point de fusion = 88-91o C. En comparant son point de fusion avec celui d'un échantillon authentique de maléimide, on constate l'identité de ce composé avec celui qui est préparé à partir de la N-carbamylmaléimide.
Exemple 2
On chauffe un mélange de 20 parties de N-carbamylmaléimide et 10 parties d'une solution préparée d'avance de 22 parties de chlorure de zinc anhydre, 50 parties d'acide acétique glacial et 10 parties d'anhydride acétique, à 1200 C, pendant peu de temps, sous une pression de 3 mm de mercure, pour éliminer l'acide et l'anhydride, qui ne servent dans l'opération qu'à disperser uniformément le chlorure de zinc dans la N-carbamylmaléimide et à maintenir le mélange à l'état anhydre. Puis on élève progressivement la température du résidu à 1450 C en provoquant ainsi la décomposition désirée. On fractionne par distillation la maléimide ainsi formée, ce qui laisse subsister l'acide cyanurique formé par polymérisation de l'acide isocyanique.
Le rendement en maléimide est. égal à 8 parties, soit 58 '0/o du rendement thée rique.
Exemple 3
On ajoute progressivement en 10 minutes 350 parties de N-carbamylmaléimide à 400 parties de diméthylformamide en agitant à une température de 95 à 1000 C et l'on chauffe la solution à cette température encore pendant une heure. Fuis on la refroidit à la température ambiante et on la filtre. On lave le produit solide (acide cyanurique brut) avec plusieurs petites portions de dirnéthyllormamide, et on l'élimine. On fractionne par distillation dans le vide les filtrats combinés pour isoler la maléimide et recueillir la diméthylformamide en vue de la réutiliser.
Le rendement en maléimide est de 156 parties, soit 640/o du rendement théorique, son point de fusion = 90-930 C.
On peut aussi transformer la N-carbanaylmaléi- mide en maléimide dans l'o-dichlorobenzène. Lorsqu'on choisit ce solvant, on ajoute aussi de préférence du chlorure de zinc pour catalyser la réaction.
Exemple 4
On chauffe 1, 00 partie de N-carbamylsuccinimide dans un appareil de sublimation pendant une heure et demie à une température de 108 - 1220 C, sous une pression de 5,0 à 3,8 mm de mercure, jusqu'à ce que la sublimation soit terminée. On obtient deux produits cristallisés blancs, dans des collecteurs sépa rés. Le premier produit qui sublime consiste en
N-carbamylsuccinimide non transformée (0,07 partie).
Le second consiste en succinimide (0,618 partie, soit un rendement de 89 O/o par rapport au rendement théorique) fondant à 122- 1240 C. On établit son identité en comparant son point de fusion avec celui d'un échantillon authentique de succinimide.
On transforme de la même manière la N-carbamylitaconimide et la N-carbamylcitraconimide resr pectivement en itaconimide et citraconimide.
Exemple 5
On chauffe la N-(butyl-tert.)carbamyl-maléimide à 1200 C sous une pression de 100 mm de mercure pendant une heure, au cours de laquelle elle se décompose avec formation de maléimide et dégagement d'un produit gazeux. On recueille la maléimide de manière décrite dans l'exemple 7.
Le produit gazeux, une fois liquéfié dans le collecteur à neige carbonique, reste liquide à la température ambiante et à la pression atmosphérique. ll possède une odeur forte, mais non désagréable, qui caractérise l'isocyanate de butyle tertiaire, ainsi qu'il est décrit par Buhler et Fierz-David Helv. Chim.
Acta , 26, 2133 (1943).
On traite une portion de ce liquide limpide par l'aniline de façon à former un produit solide cristallisé, jaune. Ce produit recristallisé dans le benzène et qui est supposé consister en N-phényl-N'-butyl(tert.)- urée, fond à 163 - 1640 C, quoique Buhler et Fierz
David indiquent que le point de fusion de ce composé est de 1530 C.
En raison de cette divergence, on prépare ensuite le composé par un autre procédé, indiqué par Smith et Emerson Org. Syn. , 29, 19 (1949) pour préparer un composé analogue. On mélange la N-phényl- urée avec de l'acide sulfurique concentré, puis on ajoute progressivement au mélange du butanol tertiaire, en maintenant la température à 20 - 250 C pendant toute l'opération de mélange. On laisse reposer le mélange pendant la nuit à la température ambiante, puis on le verse sur des morceaux de glace.
On filtre le précipité solide, on le lave avec de l'eau, on le sèche et on le recristallise finalement dans le benzène. I1 fond à 160 - 1620 C et un mélange de ce produit avec un produit préparé à partir de l'aniline et du liquide volatil formé avec la N-(butyl-tert.)carbamylmaléimide fond à une température de 161 - 1630 C. n est donc évident que le produit préparé par les deux procédés est le même et consiste en N-phé- nyl-N'-butyl (tert.) urée. Le point de fusion de 1530 C indiqué par Buhler et Fierz-David doit donc être le résultat d'une erreur typographique et aurait dû être de 1630 C.
Exemple 6
On décompose la N-(phénylcarbamyl)-maléimide par chauffage à 1500 C sous une pression de 3 mm de mercure pendant 3 heures. On obtient, d'une part, de la maléimide que l'on recueille de la manière décrite dans l'exemple 7 et, d'autre part, un produit gazeux que l'on liquéfie dans un collecteur à neige carbonique. On mélange le liquide contenu dans le collecteur à neige carbonique avec de l'aniline, ce qui provoque une réaction exothermique immédiate et la formation d'un produit cristallisé qu'on recristallise dans l'éthanol. Ce produit fond à 235 - 2380 C, seul et en mélange avec un échantillon authentique de carbanilide, ce qui établit ainsi son identité et démontre que le liquide initial formé au cours de la décompose tion était l'isocyanate de phényle.
I1 ressort qualitativement des exemples 5 et 6 que les esters isocyaniques peuvent être recueillis tels quels dans la décomposition des N-carbamylimides
N'-substituées. L'imide cyclique correspondante, c'està-dire la maléimide dans ces exemples, se forme également pendant la réaction.
Exemple 7
On chauffe pendant 2 heures à une température de l'alambic de 102- 1110 C, sous une pression de 100 mm de mercure, un mélange de 120 parties de N-(butyl-tert.) rarbamylmaléimide, 6 parties de chlorure de zinc et 200 parties d'orthodichlorobenzène.
La température au sommet de l'alambic s'élève rapidement à 290 C et conserve cette valeur pendant toute la durée de la réaction. On condense en partie le produit volatil qui se dégage avec de l'eau de robinet.
On recueille le reste du produit volatil dans le collecteur à neige carbonique. Au bout de deux heures, il est nécessaire d'interrompre la réaction car le mélange commence à se gonfler dans l'alambic au point de risquer de souiller le distillat, bien que la réaction ne soit pas terminée. On constate que le distillat des deux récipients consiste en isocyanate de butyle tertiaire. I1 s'est formé avec un rendement de 56oxo jusqu'au moment de l'interruption de la réaction (13 parties dans le récipient refroidi par l'eau et 23 parties dans le collecteur refroidi par la neige carbonique).
Les deux fractions possèdent l'odeur caractéristique dont il a été question dans l'exemple 12 et paraissent réagir quantitativement avec l'aniline en formant la N-phényl-N'-butyl(tert.)urée.
On refroidit le mélange des produits liquides et solides de l'alambic à une température inférieure à la température ambiante, on sépare le produit solide par filtrage, puis on le lave successivemeent avec de l'o-dichlorobenzène et du solvant marque < x Skelly- solve B . On fait digérer une faible portion du produit liquide lavé dans une faible quantité de benzène chaud pour extraire la maléide contenue dans ce produit, puis on filtre. On évapore ensuite le filtrat à siccité et on le sublime. On obtient ainsi comme produit de sublimation des aiguilles blanches de maléimide. Ce produit fond à une température de 89910 C et, en mélange avec un échantillon authentique de maléimide, à une température de 90-91 C.
Au cours d'un essai semblable, en remplaçant à titre de solvant le dichlorobenzène par la diméthylformamide, on obtient un rendement de 75 o/o en isocyanate de butyle tertiaire avant d'interrompre la dé composition à cause du gonflement du produit.