Verfahren zur Herstellung von Salzen anhydrischer Säuren des Phosphors Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung von Salzen anhydrischer Säuren des Phosphors, dadurch gekennzeichnet, dass man Salze von Säuren des dreiwertigen Phosphors mit Halogenverbindungen des fünfwertigen Phosphors unter Abspaltung von Halogeniden kondensiert.
Da sich Salze von Säuren des dreiwertigen Phosphors auch bei der Reaktion von Halogenverbindungen des dreiwertigen Phosphors mit gepufferten, schwach sauren (pri 4) bis alkalischen wässrigen Lösungen bilden, lässt sich das Verfahren auch so durchführen, dass man Gemische von Halogenverbindungen des drei- und des fünfwertigen Phosphors mit derartigen wässrigen Lösungen reagieren lässt.
Als Salze des dreiwertigen Phosphors, wie sie erfindungsgemäss als Ausgangsmaterialien verwandt werden können, kommen insbesondere die Phosphite und Pyrophosphite in Frage. Es werden. vorzugsweise wasserlösliche Salze verwendet, beispielsweise solche des Natriums, Kaliums, Lithiums oder Ammoniums. Es ist aber auch möglich, wasserlösliche Salze anderer Kationen zu verwenden, insbesondere Salze, die sich von organischen Basen ableiten, z. B. von gasförmigen oder flüssigen Aminen, insbesondere solchen mit höchstens sechs Kohlenstoffatomen wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin.
Als Halogenverbindungen des fünfwertigen Phos phors werden vorzugsweise alle Verbindungen ver wandt, die wenigstens zwei Halogenatome an ein fünfwertiges Phosphoratom gebunden enthalten, ins besondere Verbindungen mit drei bis fünf Chlor atomen pro Molekül, wie z. B. Phosphoroxychlorid, Pyrophosphorylchlorid, Phosphorpentachlorid und entsprechende Bromverbindungen des fünfwertigen Phosphors. Das Verhältnis von drei- und fünfwertigem Phos phor in den Verfahrensendprodukten muss nicht 1:1 sein, es können auch höhermolekulare Produkte mit andern Mengenverhältnissen von drei- und fünf wertigem Phosphor hergestellt werden.
Das Mengen verhältnis von drei- und fünfwertigem Phosphor in den Ausgangsgemischen kann in weiten Grenzen schwanken; so kann das Verhältnis PIII : Pv zwischen 1: 9 und 9:1 beliebige Werte annehmen, wie z. B. 7 : 3, 2:1, 3:2, 1:1, 2:3, 1:2 oder 3:7.
Die Reaktion zwischen dem Salz einer Säure des dreiwertigen Phosphors und einer Halogenverbindung des fünfwertigen Phosphors wird im allgemeinen in Gegenwart von Wasser durchgeführt, dessen stöchio- metrische Mindestmenge vorteilhaft so gross ist, dass sie zur Hydrolyse aller nach der Reaktion noch am Phosphor befindlicher Halogenatome ausreicht. Diese Angaben gelten sinngemäss auch für die Umsetzung von Gemischen von Halogenverbindungen des drei- und fünfwertigen Phosphors mit wässrigen Lösungen.
Meist arbeitet man aber mit wesentlich grösseren Mengen an Wasser. Es ist sogar möglich, die Reaktion in so verdünnten Lösungen durchzuführen, dass die Lösung bis zu 1 Gewichtsprozent Festsubstanz ent hält. Bevorzugt arbeitet man mit Lösungen, deren Konzentration im Bereich der Sättigungskonzentra tion der darin gelösten Salze liegt. Diese Lösungen können auch mehr oder weniger grosse Mengen un gelöster Ausgangssalze enthalten, die sich im Laufe der Reaktion auflösen. So kann man z.B. die als Ausgangsmaterial verwandten Salze von Säuren des Phosphors und eventuelle Puffersalze mit Wasser zu einem Brei verrühren, der z.
B. 15-20 Gewichtsprozent flüssiges Wasser enthalten kann, und die Halogen verbindungen des Phosphors zu diesem Brei zusetzen. Bei dieser Arbeitsweise ist es zu empfehlen, das Reak- tionsgemisch während der Reaktion durch Wasser zusatz rührfähig zu halten.
Da bei Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens in Gegenwart von Wasser Totalhydrolyse der Halogenverbindungen des Phosphors eintritt und Halogenwasserstoff entsteht, wird das Reaktions gemisch im Laufe der Reaktion sauer. Es empfiehlt sich, durch Zugabe von Puffersubstanzen, wie z. B. Carbonaten, Bicarbonaten oder Hydroxyden der Alkalien, dafür zu sorgen, dass während der ganzen Reaktion ein pH-Wert im Bereich von 3-13, vorzugs weise von 5-10, aufrechterhalten wird.
Die Reaktionstemperatur wird zweckmässiger weise nach dem pH-Wert der Lösung eingestellt. In stark sauer oder stark alkalischer Lösung ist mit steigender Temperatur eine Spaltung der gebildeten Verfahrensprodukte zu befürchten, und man arbeitet daher vorteilhaft bei möglichst niedrigen Tempera turen, die bis zum Erstarrungspunkt der Lösung gehen können, vorzugsweise bei Temperaturen von -5 bis +5 C. Arbeitet man aber in der Nähe des Neutral punktes, z. B. bei pH-Werten im Bereich von 6-8, dann kann bei höheren Reaktionstemperaturen ge arbeitet werden, z. B. bei 50 C.
Eine Isolierung der Verfahrensprodukte ist auf verschiedenen Wegen möglich. So kann z. B. durch Eindampfen im Vakuum ein Gemisch der Salze er halten werden. Durch fraktionierte Kristallisation kann hierbei die Hauptmenge Orthophosphat vorher abgetrennt werden, und die leichter löslichen Salze der anhydrischen Säuren bleiben in der Lösung zu rück. Die erfindungsgemäss erhaltenen Salze können aber auch durch fraktionierte Fällung mit organischen Lösungsmitteln in der Lösung angereichert werden. Will man auch das Phosphit abtrennen, so empfiehlt es sich, dieses durch Oxydation vorher in Phosphat zu überführen.
Hierzu eignen sich solche Verbin dungen, die die Salze der oben beschriebenen Säuren nicht oder nur unwesentlich angreifen, z. B. Jod, ferner Brom und Chlor bei nicht zu langer Einwirkung. Aber auch andere Oxydationsmittel, z. B. H202, sind anwendbar.
Ausser durch Fällung mit organischen Lösungs mitteln können im Reaktionsprodukt enthaltene Orthophosphate auch durch Fällung mit Metall salzen, z. B. mit Barium-, Zink- oder Bleisalzen ent fernt werden. Nach derartigen Reinigungsmethoden ist es z. B. möglich, das Salz Na3HP20, - x1120 weit gehend rein zu erhalten.
Die Verfahrensprodukte besitzen ein Komplex bindungsvermögen für mehrwertige Metalle und sind daher als Weichmachungsmittel für Wasser sowie als Zusätze zu Wasch- und Waschhilfsmitteln geeignet. <I>Beispiel 1</I> In eine Lösung von 16,4 g 113P03 in 40 cm3 Wasser wurden nach und nach 116 g NaHC03 eingetragen. In dieses Gemisch wurden unter gutem Rühren bei -4 bis 0 C 30,7 g POC13 langsam eingetropft. Wäh- rend der Reaktion wurden weitere 40 cm3 Wasser zugegeben. Danach wurde noch 20 Minuten gerührt.
Zum Nachweis, dass eine neue Substanz entstanden war, deren Eigenschaften von bisher bekannter ähn licher Zusammensetzung abwich, wurden die Phos- phitgehalte des Reaktionsproduktes und seiner unter verschiedenen Bedingungen hergestellten Hydrolysate nach der von Wolf und Jung ( Zeitschrift für anorga nische und allgemeine Chemie , Band 201, Seiten 353 bis 360, Jahrgang 1931) angegebene Methode bestimmt. Zu diesem Zweck wurde das gesamte Reaktionsprodukt im Messkolben auf 1 1 aufgefüllt und je 10 cm3 zur Titration verwandt.
Um die Hydrolyse bei einer be stimmten Alkalität oder Azidität durchzuführen, wurde die abgemessene Menge Lösung zunächst genau neu tralisiert und dann so viel an Lauge oder Säure zu gegeben, um die Lösung auf die in der Tabelle an gegebene Normalität einzustellen. Die Hydrolyse bedingungen und die Analysenergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.
EMI0002.0037
Versuch <SEP> Hydrolysebedingungen <SEP> cm3 <SEP> verbrauchter
<tb> 0,1 <SEP> n <SEP> Jodlösung
<tb> A <SEP> keine <SEP> Hydrolyse <SEP> 20,92
<tb> B <SEP> 0,1n <SEP> NaOH
<tb> 30 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> 27,42
<tb> C <SEP> 1 <SEP> n <SEP> NaOH
<tb> 60 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> 29,20
<tb> D <SEP> 1 <SEP> n <SEP> NaOH
<tb> 60 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 100 C <SEP> 39,85
<tb> E <SEP> 2nHC1
<tb> 60 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 100 C <SEP> 39,87
<tb> F <SEP> 0,1 <SEP> n <SEP> HCl
<tb> 60 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> 39,27 Die Versuchsbedingung bei B ist so gewählt, dass pyrophosphorige Säure zu über 95% hydrolysiert sein muss (s.
hierzu Blaser, Berichte der deutschen chemi schen Gesellschaft , Band 86, Seite 572, Jahrgang 1953). Unter den Versuchsbedingungen C und D werden diphosphorige Säure und Unterphosphor säure nicht angegriffen. Es liegen demnach Produkte vor, die drei- und fünfwertigen Phosphor enthalten und die sich von obigen Verbindungen durch ihre unterschiedliche Hydrolysenbeständigkeit unterschei den. Sie werden von Jod in bicarbonatalkalischer Lösung nicht angegriffen.
<I>Beispiel 2</I> Ein Gemisch von 13,7 g PC13 und 15,3 g POCl3 wurde unter gutem Rühren und Kühlen auf Tempe raturen im Bereich von -5 bis 0 C in eine Auf schlämmung von 84g NaHC03 in 100 cm3 Wasser eingetropft. Nach beendeter Reaktion wurde auf 1 1 aufgefüllt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, analy siert, wobei für jede Titration 20 cm3 dieser Lösung angewandt wurden.
EMI0003.0001
Versuch <SEP> Hydrolysebedingungen <SEP> cmg <SEP> verbrauchter
<tb> 0,1 <SEP> n <SEP> Jodlösung
<tb> A <SEP> keine <SEP> Hydrolyse <SEP> 17,02
<tb> B <SEP> 0,1 <SEP> n <SEP> NaOH
<tb> 30 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> 28,62
<tb> C <SEP> 1 <SEP> n <SEP> NaOH
<tb> 60 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 100 C <SEP> 33,19
<tb> D <SEP> 2 <SEP> n <SEP> HCl
<tb> 60 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 100 C <SEP> 35,22 <I>Beispiel 3</I> In eine Lösung von 82 g wasserfreier H3P03 in 200 cm3 Wasser wurden nach und nach unter Rühren 588 g NaHC03 eingetragen. Alsdann wurden bei Temperaturen im Bereich von -5 bis<B>O' C</B> bei weiterem Rühren 154 g POC13 eingetropft.
Während der Reak tion wurden 3 mal je 50 cm3 Wasser zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde vom Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag wurde mit 100 cm3 Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde mit verdünnter NaOH auf pH = 9,5 eingestellt und mehrere Tage bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Nach jeweils einem Tag wurde mit verdünnter NaOH der pH-Wert der Lösung, der etwas absank, auf 8,5 eingestellt. Dann wurde sämtliches Phosphit mittels Jod in bicarbonatalkalischer Lösung unter Rühren oxydiert.
Nach beendeter Reaktion wurde der Jod-Überschuss mit verdünnter Hydrazinhydrat-Lösung genau redu ziert. Dann wurde nach Zusatz von 200 cm3 95%igen Äthylalkohols auf etwa +5 C abgekühlt und vom Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wurde mit der zweifachen Menge Äthylalkohol versetzt und über Nacht auf 0 C gehalten. Es schied sich ein von Kri stallen durchsetztes Öl ab. Durch Zentrifugieren wur den Öl und Kristalle voneinander getrennt. Das Öl enthielt die gesuchte Verbindung, war aber noch durch etwa 10g1. Orthophosphat verunreinigt, wie analytisch festgestellt wurde.
Es wurde zur Reinigung in der dreifachen Menge Wasser gelöst. Unter Rühren wurde eine etwa 20%ige Lösung von Bleiacetat eingetropft (etwa das 11/2fache der zur Phosphat-Fällung theo retisch erforderlichen Menge) und der pH-Wert der Lösung durch Zutropfen von verdünnter NaOH auf 8-8,5 gehalten. Nach Beendigung wurde vom Nieder schlag abgesaugt.
Das Filtrat wurde mit 1 g Na2S - 9H20 versetzt, mit wenig Essigsäure auf pH = 8,5 eingestellt und vom ausgeschiedenen Bleisulfid abfiltriert. Aus dem Filtrat wurde jetzt das Salz Na3HP206 - xH20 durch Eintropfen von Methanol unter Rühren ausgefällt. Es schied sich zunächst in Form von Öltröpfchen aus, die sich jedoch bei weite rem Zutropfen von Methanol bald in einen kristallinen Niederschlag umwandelten. Die Kristalle wurden ab gesaugt, mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. (1. Fraktion).
Falls der Niederschlag nicht kristallin ausfällt, kann das Öl nach Trennung von der Mutterlauge durch Behandlung mit Methanol leicht in die kristalline Form überführt werden. Aus der Mutterlauge kristallisierte bei 0 C eine zweite Fraktion aus. Die Gesamtausbeute betrug etwa 55 g.
Process for the preparation of salts of anhydrous acids of phosphorus The present invention is a process for the preparation of salts of anhydrous acids of phosphorus, characterized in that salts of acids of trivalent phosphorus are condensed with halogen compounds of pentavalent phosphorus with elimination of halides.
Since salts of acids of trivalent phosphorus are also formed in the reaction of halogen compounds of trivalent phosphorus with buffered, weakly acidic (pri 4) to alkaline aqueous solutions, the process can also be carried out in such a way that mixtures of halogen compounds of trivalent and des pentavalent phosphorus can react with such aqueous solutions.
As salts of trivalent phosphorus, as they can be used according to the invention as starting materials, the phosphites and pyrophosphites are particularly suitable. It will. preferably water-soluble salts are used, for example those of sodium, potassium, lithium or ammonium. But it is also possible to use water-soluble salts of other cations, especially salts derived from organic bases, e.g. B. of gaseous or liquid amines, especially those with a maximum of six carbon atoms such as mono-, di- or triethanolamine.
As halogen compounds of pentavalent phosphorus all compounds are preferably used ver that contain at least two halogen atoms bonded to a pentavalent phosphorus atom, in particular compounds with three to five chlorine atoms per molecule, such as. B. phosphorus oxychloride, pyrophosphoryl chloride, phosphorus pentachloride and corresponding bromine compounds of pentavalent phosphorus. The ratio of trivalent and pentavalent phosphorus in the end products does not have to be 1: 1; higher molecular weight products with different proportions of trivalent and pentavalent phosphorus can also be produced.
The proportion of trivalent and pentavalent phosphorus in the starting mixture can vary within wide limits; so the ratio PIII: Pv between 1: 9 and 9: 1 can assume any value, such as B. 7: 3, 2: 1, 3: 2, 1: 1, 2: 3, 1: 2 or 3: 7.
The reaction between the salt of an acid of trivalent phosphorus and a halogen compound of pentavalent phosphorus is generally carried out in the presence of water, the stoichiometric minimum amount of which is advantageously so large that it is sufficient to hydrolyze all halogen atoms still on the phosphorus after the reaction. This information applies analogously to the reaction of mixtures of halogen compounds of trivalent and pentavalent phosphorus with aqueous solutions.
Most of the time you work with much larger amounts of water. It is even possible to carry out the reaction in solutions that are so dilute that the solution contains up to 1 percent by weight of solids. It is preferred to work with solutions whose concentration is in the range of the saturation concentration of the salts dissolved therein. These solutions can also contain more or less large amounts of undissolved starting salts, which dissolve in the course of the reaction. So you can e.g. Mix the salts of acids of phosphorus used as the starting material and any buffer salts with water to form a paste which, for.
B. 15-20 percent by weight of liquid water, and add the halogen compounds of phosphorus to this slurry. In this procedure, it is recommended to keep the reaction mixture stirrable by adding water during the reaction.
Since total hydrolysis of the halogen compounds of phosphorus occurs when the process according to the invention is carried out in the presence of water and hydrogen halide is formed, the reaction mixture becomes acidic in the course of the reaction. It is advisable to add buffer substances such as B. carbonates, bicarbonates or hydroxides of alkalis to ensure that a pH in the range of 3-13, preferably 5-10, is maintained during the entire reaction.
The reaction temperature is conveniently set according to the pH of the solution. In a strongly acidic or strongly alkaline solution, cleavage of the process products formed is to be feared as the temperature rises, and it is therefore advantageous to work at the lowest possible temperatures, which can go as far as the freezing point of the solution, preferably at temperatures from -5 to +5 C. But if you work near the neutral point, e.g. B. at pH values in the range of 6-8, then ge can be operated at higher reaction temperatures, z. B. at 50 C.
The products of the process can be isolated in various ways. So z. B. He will keep a mixture of the salts by evaporation in vacuo. By fractional crystallization, the majority of the orthophosphate can be separated off beforehand, and the more soluble salts of the anhydrous acids remain in the solution. The salts obtained according to the invention can, however, also be enriched in the solution by fractional precipitation with organic solvents. If the phosphite is also to be separated off, it is advisable to convert this into phosphate beforehand by means of oxidation.
For this purpose, those connec tions are suitable that do not attack the salts of the acids described above or only slightly attack, eg. B. iodine, also bromine and chlorine if the effect is not too long. But also other oxidizing agents, e.g. B. H202 are applicable.
Except by means of precipitation with organic solvents, orthophosphates contained in the reaction product can also salt by precipitation with metal, eg. B. be removed ent with barium, zinc or lead salts. After such cleaning methods it is z. B. possible to keep the salt Na3HP20, - x1120 largely pure.
The process products have a complex binding capacity for polyvalent metals and are therefore suitable as softeners for water and as additives to detergents and auxiliary washing agents. <I> Example 1 </I> 116 g of NaHCO3 were gradually introduced into a solution of 16.4 g of 113P03 in 40 cm3 of water. 30.7 g of POC13 were slowly added dropwise to this mixture at -4 to 0 ° C. with thorough stirring. A further 40 cm3 of water were added during the reaction. The mixture was then stirred for a further 20 minutes.
To prove that a new substance was created, the properties of which differed from the previously known, similar composition, the phosphite content of the reaction product and its hydrolysates produced under various conditions were determined according to the von Wolf and Jung (Zeitschrift für inorga nische und Allgemeine Chemie, volume 201, pages 353 to 360, year 1931) specified method. For this purpose, the entire reaction product in the volumetric flask was made up to 1 liter and 10 cm3 each was used for the titration.
In order to carry out the hydrolysis at a certain alkalinity or acidity, the measured amount of solution was first exactly neutralized and then enough alkali or acid was added to adjust the solution to the normality given in the table. The hydrolysis conditions and the analysis results are shown in the table.
EMI0002.0037
Experiment <SEP> hydrolysis conditions <SEP> cm3 <SEP> consumed
<tb> 0.1 <SEP> n <SEP> iodine solution
<tb> A <SEP> no <SEP> hydrolysis <SEP> 20.92
<tb> B <SEP> 0.1n <SEP> NaOH
<tb> 30 <SEP> minutes <SEP> at <SEP> 25 C <SEP> 27.42
<tb> C <SEP> 1 <SEP> n <SEP> NaOH
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> at <SEP> 25 C <SEP> 29.20
<tb> D <SEP> 1 <SEP> n <SEP> NaOH
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> at <SEP> 100 C <SEP> 39.85
<tb> E <SEP> 2nHC1
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> at <SEP> 100 C <SEP> 39.87
<tb> F <SEP> 0.1 <SEP> n <SEP> HCl
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> at <SEP> 25 C <SEP> 39.27 The test condition at B is selected so that pyrophosphorous acid must be more than 95% hydrolyzed (see p.
Blaser, Reports of the German Chemical Society, Volume 86, Page 572, Born 1953). Under test conditions C and D, diphosphorous acid and hypophosphorous acid are not attacked. There are therefore products which contain trivalent and pentavalent phosphorus and which differ from the above compounds by their different hydrolysis resistance. They are not attacked by iodine in a bicarbonate-alkaline solution.
<I> Example 2 </I> A mixture of 13.7 g PC13 and 15.3 g POCl3 was mixed with thorough stirring and cooling to temperatures in the range from -5 to 0 C in a slurry of 84 g NaHCO3 in 100 cm3 Dripped in water. After the reaction had ended, the mixture was made up to 1 liter and analyzed as described in Example 1, 20 cm3 of this solution being used for each titration.
EMI0003.0001
Experiment <SEP> hydrolysis conditions <SEP> cmg <SEP> consumed
<tb> 0.1 <SEP> n <SEP> iodine solution
<tb> A <SEP> no <SEP> hydrolysis <SEP> 17.02
<tb> B <SEP> 0.1 <SEP> n <SEP> NaOH
<tb> 30 <SEP> minutes <SEP> at <SEP> 25 C <SEP> 28,62
<tb> C <SEP> 1 <SEP> n <SEP> NaOH
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> at <SEP> 100 C <SEP> 33.19
<tb> D <SEP> 2 <SEP> n <SEP> HCl
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> at <SEP> 100 C <SEP> 35.22 <I> Example 3 </I> A solution of 82 g of anhydrous H3P03 in 200 cm3 of water was gradually added with stirring 588 g NaHC03 entered. 154 g of POC13 were then added dropwise at temperatures in the range from -5 to O'C with further stirring.
50 cm3 of water were added 3 times during the reaction. After the reaction had ended, the precipitate was filtered off. The precipitate was washed with 100 cm3 of water. The filtrate was adjusted to pH 9.5 with dilute NaOH and left to stand for several days at room temperature. After one day, the pH of the solution, which dropped somewhat, was adjusted to 8.5 with dilute NaOH. Then all the phosphite was oxidized by means of iodine in a bicarbonate-alkaline solution with stirring.
After the reaction had ended, the excess iodine was precisely reduced with dilute hydrazine hydrate solution. Then, after adding 200 cm3 of 95% ethyl alcohol, the mixture was cooled to about +5 C and the precipitate was filtered off. Twice the amount of ethyl alcohol was added to the filtrate and kept at 0 ° C. overnight. An oil permeated with crystals separated out. The oil and crystals were separated from one another by centrifugation. The oil contained the compound we were looking for, but was still through about 10g1. Orthophosphate contaminates, as was determined analytically.
It was dissolved in three times the amount of water for cleaning. An approximately 20% solution of lead acetate was added dropwise with stirring (about 11/2 times the amount theoretically required for phosphate precipitation) and the pH of the solution was kept at 8-8.5 by adding dilute NaOH. After completion, the precipitate was suctioned off.
1 g of Na2S-9H2O was added to the filtrate, the pH was adjusted to 8.5 with a little acetic acid and the precipitated lead sulfide was filtered off. The salt Na3HP206-xH20 was then precipitated from the filtrate by dropwise addition of methanol with stirring. It initially separated out in the form of oil droplets, which, however, soon turned into a crystalline precipitate when further methanol was added. The crystals were filtered off with suction, washed with methanol and air-dried. (1st parliamentary group).
If the precipitate is not crystalline, the oil can easily be converted into the crystalline form after separation from the mother liquor by treatment with methanol. A second fraction crystallized out of the mother liquor at 0.degree. The total yield was about 55 g.