Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Triazolylstilbenen In der Schweizer Patentschrift Nr. 323318 sind in organischen Lösungsmitteln lösliche Triazolyl- stilbene beschrieben, welche in flüssiger oder fester organischer Lösung durch eine starke Fluoreszenz ausgezeichnet sind und sich darum zum Aufhellen von hydrophobem organischem Material eignen.
Man erhält sie aus fluoreszierenden 4-(4,5-Arylen- 1,2,3-triazolyl-2-)-stilben-sulfonsäuren, welche eine Sulfonsäuregruppe in einer ortho- oder para-Stellung des Stilbenrestes enthalten, durch Umwandlung der sauren, salzbildenden Sulfonsäuregruppen in nicht- ionogene, die Löslichkeit in organischen Mitteln för dernde Sulfonsäurearylestergruppen, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen oder Sulfonsäureamidgruppen,
welche am Stickstoff direkt oder über aromatische Ringe mit gesättigten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffresten verbunden sind.
Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegen standes wurde nun gefunden, dass man diese die orga nische Löslichkeit und die Fluoreszenz fördernden Sulfonylsubstituenten mit Vorteil durch die Cyan- gruppe ersetzt.
Demgemäss betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln lös lichen, fluoreszierenden, keine farberzeugenden Substi- tuenten, beispielsweise Chromophore wie Nitro- oder Arylazogruppen oder aromatisch-gebundene Amino- oder Hydroxylgruppen, enthaltenden 4-(4,5-Arylen- 1,2,3-triazolyl-2)-cyanstilbenen, dadurch gekennzeich net, dass man ein 4-Amino-cyanstilben,
welches die Cyangruppe im aminogruppenhaltigen Benzolring des Stilbenrestes in o-Stellung zur Vinylenbrücke oder in beliebiger Stellung eines aminogruppenfreien Ben- zolringes des Stilbenrestes enthält, diazotiert,
die Diazoverbindung mit einer vicinal zu einer primären Aminogruppe kuppelnden Azokomponente vereinigt und den erhaltenen o-Amino-azofarbstoff zur 1,2,3- Triazolverbindung oxydiert, wobei man die Kompo nenten so wählt, dass das Endprodukt keine sauren salzbildenden Gruppen enthält.
Enthalten die erhaltenen Triazolverbindungen allfällige, unzulässige farberzeugende, aromatisch- gebundene Aminogruppen, so können diese acyliert werden.
Im erfindungsgemässen Verfahren geeignete 4- Amino-cyanstilbenverbindungen erhält man beispiels weise nach der Methode von Ullmann (Berichte der deutschen chemischem Gesellschaft, Band 41, Seite 2296) durch Kondensation von 4-Nitro-2-cyan-l- methylbenzol mit Benzaldehyden, welche noch nicht- ionogen weitersubstituiert sein können, beispielsweise durch Halogen, Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Acylaminogruppen,
und welche ferner noch ankon- densierte Benzoreste enthalten können, welche ihrer seits wieder, wie vorstehend aufgezählt, nichtionogen weitersubstituiert sein können,
zu entsprechenden 4-Nitrostilbenverbindungen. Weitere brauchbare 4 Nitrocyanstübenverbindungen sind durch Kupplung von diazotierten p-Nitranilinen mit Cyanzimtsäuren unter Abspaltung von Stickstoff und Kohlendioxyd und durch Kondensation von 4-Nitrophenylessig- säuren mit Cyanbenzaldehyden unter Abspaltung von Kohlendioxyd erhältlich. In diesen 4-Nitrostübenver- bindungen wird dann die Nitro- zur Aminogruppe reduziert,
beispielsweise in organisch-wässriger Lö sung nach der Methode von Bechamp.
Die Diazotierung der 4-Amino-cyanstilbenver- bindungen wird zweckmässig in organisch-wässriger Lösung durchgeführt, beispielsweise vorteilhaft in wässrigem Dimethylformamid mit Salzsäure und Alkalinitrit.
Geeignete Lösungsmittel für die Durchführung der Kupplung mit den in o-Stellung zu einer primären Aminogruppe kuppelnden Azokomponenten sind tertiäre Stickstoffbasen, vorzugsweise Pyridinbasen.
Als Kupplungskomponenten kommen vicinal zur Aminogruppe kuppelnde Verbindungen der Benzol-, Naphthalin- und 5-Aminobenztriazolreihe in Betracht. Vorzugsweise werden vicinal zur Aminogruppe kup pelnde Aminonaphthalinverbindungen verwendet, welche im Rahmen der Definition weitersubstituiert sein können, beispielsweise 2-Aminonaphthaline mit freier oder sulfierter 1-Stellung, welche noch Halogen, Alkyl-, Alkoxy- und Acylaminogruppen enthalten können,
ferner 1-Aminonaphthalinverbindungen mit freier 2- und besetzter oder durch negative benach barte Gruppe behinderter 4-Stellung, beispielsweise 1-Amino-4-methyl- oder -4-alkoxynaphthalin, 1-Amino-5,8-dichlornaphthalin, 1-Aminonaphthalin-5-alkylsulfone oder 1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure-alkyl- oder dialkyl- oder cycloalkylamide. 1,3-Diaminobenzol, 1,3-Diamino-4-halogenbenzole, 1,3-Diamino-4-alkoxybenzole, 1,
3-Diamino-4-alkyl- oder arylsulfonylbenzole, 1-Amino-3-alkoxy-4-alkylbenzole, 1-Amino-3-alkoxy-4-halogenbenzole, 1-Amino-3,4-dialkoxybenzole sind brauchbare Kupplungskomponenten der Benzol reihe. 5-Amino-2-aryl-1,2,3-benztriazole wie auch die entsprechenden 6-Alkyl-, 6-Halogen- und 6-Alk- oxyverbindungen sind brauchbare heterocyclische Kupplungskomponenten.
Darin kann der 2-Arylrest beispielsweise der Benzol-, Naphthalin-, Diphenyl-, Stilbenreihe angehören und er kann noch weiter substituiert sein.
Die Oxydation der meist wasserunlöslichen o-Aminoazofarbstoffe wird zweckmässig in oxyda tionsbeständigen organischen Lösungsmitteln durch geführt, die mit Wasser mischbar sind. Vorteilhaft verwendet man auch dazu Lösungen in Pyridinbasen. Als Oxydationsmittel sind die üblichen, beispiels weise Cuprisalze oder Alkalihypohalogenite, anwend bar.
Zur Reinigung können die erfindungsgemäss hergestellten 4,5-Arylen-1,2,3-triazolyl-cyanstüben- verbindungen aus organischen oder organisch-wäss- rigen Lösungsmitteln unter Zusatz von Reduktions mitteln wie Natriumhydrosulfit umgelöst werden.
Diese neuen fluoreszierenden Triazolyl-stilbene eignen sich gut zum Aufhellen von hydrophobem organischem Material, wie Fetten, Wachsen, Paraffi- nen, sowie von polymeren und polykondensierten Kunststoffen wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Poly- acrylonitril, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Copoly- meren dieser und ähnlicher Verbindungen, Harzen und Lacken, Polyestern wie Alkylenglykolterephtha- laten,
Polyamiden und Polyurethanen, durch Herstel lung fester Lösungen derselben in diesen Stoffen oder durch Einarbeiten von Lösungen derselben in andern organischen Lösungsmitteln in diese Stoffe. Sie stellen in reinem Zustand meist schwach gelblich bis bräun- lich gefärbte, wasserunlösliche Pulver vor, die sich in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in den in der Kunststoffindustrie als Weichmacher gebräuch lichen organischen Lösungsmitteln, farblos mit inten siver violettblauer, blauer bis grünblauer Fluoreszenz lösen. Sie verleihen in dieser Form in polymere Kunststoffe eingearbeitet diesen ein stark verbessertes weisses Aussehen.
Wegen der leichten technischen Zugänglichkeit einerseits und dem besonders günsti gen, blauen Fluoreszenzlicht anderseits werden die Naphtho-1',2' : 4,5-1,2,3-triazolylverbindungen vor gezogen; das gleiche gilt für die 4-Triazolyl-2-cyan- stilbenverbindungen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Ge wichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
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Die Lösung von 22,0 Teilen 4-Amino-2-cyan- stilben in 50 Teilen Dimethylformamid wird unter Zugabe von 200 Teilen Wasser, 100 Teilen Eis und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure bei einer Tempe ratur von 5-8 mit einer wässrigen Lösung von 6,
9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazover- bindung kuppelt man bei 7-10 mit 14,3 Teilen 2-Amino-naphthalin in 500 Teilen technischem Pyridin. Nach beendeter Kupplung werden 8 Teile Natriumhydroxyd und hierauf überschüssiges Na triumchlorid zugegeben.
Die pyridinische Farbstoff lösung wird abgezogen und mit 200 Teilen Eis und 5 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Teilen Wasser versetzt. Dann werden innerhalb von 30 Minuten 170 Teile einer etwa 17 % igen wässrigen Lösung von Natriumhypochlorit zugetropft. Nach mehrstün digem Rühren wird auf 85-90 aufgeheizt.
Dann gibt man 6 Teile Natriumhydrosulfit zu und destilliert das Pyridin mittels Wasserdampf. Das ausgeschie dene Rohprodukt wird warm abfiltriert und mit warmem Wasser gut ausgewaschen. Es wird durch Lösen in 50%igem Dimethylformamid-Wasser-Ge- misch und Ausfällen mit 10%iger Kochsalzlösung weiter gereinigt. Das so gereinigte Produkt wird bei 50-60 getrocknet.
Man erhält das 2-[2"-Cyan- stilbyl-4"]-naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol als hell gelbliches Pulver vom F. 225-227 (unkorr.). Es ist in Wasser unlöslich, dagegen löslich in vielen orga nischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Pyridin, Chlorbenzol, Essigester.
Aus siedendem Chlorbenzol umkristallisiert zeigt es den F. 226 bis 228 (unkorr.). Die Verbindung ist ein wertvolles Aufhellungs- mittel für verschiedene Kunstfasern, wie Superpoly amide und Superpolyurethane. Sie kann ferner zum Aufhellen von organischen Kunststoffen, wie Vinyl- bzw. Vinyliden-Polymerisaten, Copolymeren, Poly esterharzen, Polystyrolen, Polyäthylen usw. verwendet werden.
Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften wer den erhalten, wenn man im obigen Beispiel das 2-Aminonaphthalin durch 17,3 Teile 2-Amino-5- methoxy-naphthalin bzw. 17,3 Teile 2-Amino-6- methoxy-naphthalin bzw. 17,3 Teile 2-Amino-7- methoxy-naphthalin ersetzt und sonst gleich verfährt. Man erhält das 2-[2"-Cyan-stilbyl-4"]-(5'- bzw. 6'- bzw. 7'-methoxy-naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol als gelbliches Pulver.
Man kann das 2-Amino-naphthalin auch durch 21,2 Teile 1-Amino-4,8-dichlor-naphthalin oder durch 19,9 Teile 2-Amino-7-acetamino-naphthahn ersetzen. Man erhält dann das 2-[2"-Cyan stilbyl-4"]- (4',8'-dichlor- bzw. 7'-acetamino-naphtho-1',2' : 4,5)- 1,2,3-triazol als gelbliches Pulver.
Alle die genannten Produkte sind Aufhellungs- mittel für organische Stoffe der genannten Art.
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22,0 Teile 4-Amino-2-cyan-stilben werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, diazotiert und bei 7-10 mit einer Lösung von 13,7 Teilen 1-Ämino-4-methyl- 5-methoxy-benzol in 500 Teilen technischem Pyridin gekuppelt.
Nach beendeter Kupplung gibt man Na tronlauge entsprechend 5 Teilen Natriumhydroxyd und überschüssiges Natriumchlorid zu und trennt die farbstoffhaltige, pyridinische Schicht ab.
Sie wird, wie in Beispiel I beschrieben, in Gegenwart von etwa 5 Teilen Natriumhydroxyd mit 150-170 Teilen einer wässrigen, etwa 17 % igen Lösung von Natrium- hypochlorid oxydiert, worauf in Gegenwart von 5 Teilen Natriumhydrosulfit das Pyridin mittels Wasserdampf abdestilliert wird.
Das Rohprodukt wird durch Umlösen aus wässrigem Dimethylform- amid in Gegenwart von Tierkohle und durch Um kristallisation aus siedendem Chlorbenzol gereinigt. Man erhält das 6-Methyl-5-methoxy-2-(2'-cyan- stilbyl-4')-1,2,3-benztriazol als gelbliches Pulver.
Auch diese Verbindung ist' ein vorzügliches Auf hellungsmittel für Kunstfasern, wie Superpolyamide und Superpolyurethane, für Kunststoffe, wie Vinyl- und Vinyliden-Polymere, Copolymere, ungesättigte Polyesterharze, Polystyrol, Polyäthylen.
Produkte von ganz ähnlichen Eigenschaften wer den erhalten, wenn in obigem Beispiel das 1-Amino- 4 - methyl - 5 - methoxybenzol durch<B>15,75</B> Teile 1-Amino-4-chlor-5-methoxybenzol bzw. 15,3 Teile 1-Amino-4,5-dimethoxy-benzol bzw. 12,2 Teile 4,4'- Diamino-2,2'-dimethoxy-diphenyl ersetzt wird. Man erhält das 6-Chlor-5-methoxy- bzw. das 5,6-Di- methoxy-2-(2'-cyan-stübyl-4')-1,2,3-benztriazol bzw.
das 6,6-Bis-[5-methoxy-2-(2'-cyan-stilbyl-4')-1,2,3- benztriazol] als gelbliches Pulver von ähnlicher Wir kung in polymeren Kunststoffen.
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Eine nach Beispiel 1 bereitete Diazoverbindung von 22,0 Teilen 4-Amino-2-cyan-stilben wird bei einer Temperatur von 3-5 mit einer Lösung von 10,8 Teilen 1,3-Diamino-benzol und 25 Teilen kri stallisiertem Natriumacetat in 500 Teilen Wasser vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der o-Aminoazofarbstoff abfiltriert und gut ausgewaschen.
Hierauf wird er in 500 Teilen technischem Pyridin warm gelöst und mit einem Gemisch von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser und 120 Teilen konzentriertem, wässrigem Ammoniak bei einer Temperatur von 95-97 so lange verrührt, bis der Azofarbstoff vollständig verschwunden ist. Nach dem Erkalten gibt man überschüssiges Natrium chlorid zu, trennt die pyridinische Schicht ab und wäscht sie mehrmals mit einer gesättigten Natrium chloridlösung.
Dann wird die pyridinische Lösung mit überschüssiger, wässriger Natriumsulfidlösung versetzt, etwas ausgeschiedenes Kupfersulfid abfiltriert und hierauf in Gegenwart von 5 Teilen Natrium hydroxyd und von 6 Teilen Natriumhydrosulfit das Pyridin mittels Wasserdampf abdestilliert. Das aus- geschiedene Rohprodukt wird warm abfiltriert, mit warmem Wasser gewaschen und im Vakuum bei einer Temperatur von 40-60 getrocknet. Man erhält das 5-Amino-2-(2'-cyan-stilbyl-4')-1,2,3-benz- triazol als cremefarbenes Pulver.
Zwecks Acetylierung erhitzt man 33,7 Teile des selben mit 150 Teilen Essigsäureanhydrid während 3 Stunden am Rückfluss. Dann wird das überschüssige Essigsäureanhydrid durch Verrühren mit Wasser zer stört und das ausgeschiedene Rohprodukt abfiltriert. Durch Lösen in wässrigem Dimethylformamid in Gegenwart von Tierkohle und Ausfällen mittels einer etwa 10 o/oigen wässrigen Kochsalzlösung abfiltrie- ren,
waschen mit Wasser und trocknen im Vakuum bei einer Temperatur von 50-60 wird das 5-Acet- amino-2-(2'-cyan-stübyl-4')-1,2,3-benztriazol als gelb lichweisses, wasserunlösliches Pulver erhalten.
Auch dieses Produkt ist ein wertvolles Auf hellungsmittel für Kunststoffe, wie Superpolyamid- oder Superpolyurethanfasern, ferner für Fette, Öle, Wachse sowie für Vinyl- und Vinyliden-Polymere, Copolymere, für ungesättigte Polyesterharze, Poly styrol, Polyäthylen usw.
Ein Produkt von ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn 33,7 Teile 5-Amino-2-(2'-cyan-stilbyl- 4')-1,2,3-benztriazol in 100 Teilen Pyridin mit 20 Tei len Benzoylchlorid während 4 Stunden bei etwa 95 bis 97 umgesetzt werden. Man erhält das 5-Benzoyl- amino-2-(2'-cyan-stübyl-4.@-1,2,3-benztriazol als gelb liches, wasserunlösliches Pulver.
Weitere Produkte mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel das 1,3-Diamino-benzol durch 12,2 Teile 4-Methyl-1,3- diamino-benzol bzw. 13,8 Teile 4-Methoxy-1,3- diamino-benzol bzw. 14,25 Teile 4-Chlor-1,3-diamino- benzol ersetzt und sonst gleich verfährt.
Das 5-Acet- amino- bzw. 5-Benzoylamino-6-methyl- bzw. -6- methoxy- bzw. -6-chlor-2-(2'-cyan-stilbyl-4')-1,2,3- benztriazol wird als gelbliches bis gelblichweisses Pul ver erhalten.
Alle diese Verbindungen sind wertvolle Auf hellungsmittel für organische Verbindungen der auf gezählten Art.
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25,0 Teile 4-Amino-2-cyan-2'-methoxy-stilben werden in 100 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther gelöst, eine wässrige Lösung von 6,9 Teilen Natrium nitrit wird zugegeben und das Ganze hierauf in ein Gemisch von 25 Teilen konzentrierter Salzsäure ge tropft, wobei unter Zugabe von Eis die Temperatur zwischen 4 und 6 gehalten wird.
Die erhaltene Diazoverbindung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer pyridinischen Lösung von 14,3 Teilen 2-Amino-naphthalin zum o-Amino-azofarbstoff ge kuppelt und dieser anschliessend mit Natriumhypo- chlorit zur Triazolverbindung oxydiert. Man erhält das 2-[2"'-Methoxy-2"-cyan-stilbyl-4"]-naphtho- (1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol als hellgelbes Pulver.
Wird diese Verbindung in polymere Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, Copolymere, Polystyrol, Poly- acrylsäureester eingearbeitet, so verleiht sie ihnen im Tageslicht ein viel weisseres Aussehen. Eine ähn lich wirksame Verbindung wird erhalten, wenn in obigem Beispiel das 2-Amino-naphthalin durch 13,7 Teile 1-Amino-4-methyl-5-methoxy-benzol ersetzt wird. Das 6 - Methyl - 5 - methoxy-2-(2"-methoxy-2'- cyan-stilbyl-4')-1,2,3-benztriazol stellt ein gelbes Pul ver dar.
Ferner kann das 4-Amino-2-cyan-2'-methoxy- stüben durch 25,0 Teile 4-Amino-2-cyan-4'-methoxy- stilben ersetzt und wie oben beschrieben mit 2-Amino- naphthalin bzw. 1-Amino-4-methyl-5-methoxy-benzol gekuppelt und in die betreffende Triazolverbindung übergeführt werden.
Man erhält so das 2-[4"'- Methoxy-2"-cyan-stilbyl-4"]-(naphtho-1',2' : 4,5)- 1,2,3-triazol bzw. das 6-Methyl-5-methoxy-2-(4"- methoxy-2'-cyan-stilbyl-4')-1,2,3-benztriazol als gelbe Pulver.
Durch Verwendung von 23,4 Teilen 4-Amino-2- cyan-4'-methyl-stilben erhält man das 2-(4"'-Methyl- 2"-cyan-stübyl-4")-(naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol bzw. das 6-Methyl-5-methoxy-2-(4"-methyl-2'-cyan- stübyl-4')-1,2,3-benztriazol, gleichfalls gelbe Pulver von ähnlichen optischen Eigenschaften..
Ersetzt man das 4-Amino-2-cyan-2'-methoxy- stüben durch 26,4 Teile 4-Amino-2-cyan-3',4'-dioxy- methylen-stilben bzw. 29,6 Teile 4-Amino-2-cyan-4'- phenyl-stilben bzw.
31,2 Teile 4-Amino-2-cyan-4'- phenoxy-stilben, kuppelt deren Diazoverbindung mit 2-Amino-naphthalin und oxydiert den o-Aminoazo- farbstoff wie oben beschrieben mit Natriumhypo- chlorit, so erhält man das 2-(3"',4"'-Dioxymethylen- 2"-cyan-stilbyl-4")- bzw. 2-(4"'-Phenyl-2"-cyan-stil- byl-4")- bzw. 2-(4"'-Phenoxy-2"-cyan-stübyl-4")- (naphtho-1',2' :
4,5)-1,2,3-triazol als gelbe Pulver. Alle diese Verbindungen sind Aufhellungsmittel für organische Verbindungen der mehrfach genannten Art.
Die in obigem Beispiel verwendeten Diazokompo- nenten werden nach der Methode von Ullmann (Be richte der Deutschen chemischen Gesellschaft, Band 41, S.2296) durch Kondensation von 1-Methyl-4- nitro-2-cyan-benzol mit 2 Methoxy-benzaldehyd bzw.
4-Methoxy-benzaldehyd bzw. 4-Methyl-benzaldehyd bzw. 3,4-Dioxymethylen-benzaldehyd bzw. 4-Phenyl- benzaldehyd bzw. 4-Phenoxybenzaldehyd zu den be treffenden 4-Nitrostilbenen und Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe nach dem Verfahren von Bechamp mit angeätzten Gusseisenspänen in einem Gemisch von
Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser er halten.
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27,0 Teile 4-Amino-2-cyan-2',3'-benzo-stilben werden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Me thode diazotiert und die Diazoverbindung wird mit 14,3 Teilen 2-Amino-naphthalin in 500 Teilen tech nischem Pyridin gekuppelt.
Die pyridinische Lösung des erhaltenen o-Aminoazofarbstoffes wird dann mit 150-170 Teilen einer etwa 17 %igen wässrigen Natriumhypochloritlösung oxydiert, das Pyridin mit Wasserdampf abdestilliert und das Rohprodukt durch Umlösen gereinigt.
Man erhält das 2-[2"',3"'-Benzo- 2"-cyan-stilbyl-4"]-(naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol als gelbes, wasserunlösliches Pulver vom F. 232 bis 234 (unkorr.). Diese Verbindung ist in vielen orga nischen Lösungsmitteln, wie Pyridin, Äthylenglykol- monomethyläther, Dimethylformamid, Chlorbenzol, Dioctylphthalat, löslich und zeigt dabei eine starke Fluoreszenz. Sie ist ein vorzügliches Mittel zum Auf hellen von verschiedensten organischen Stoffen, insbe sondere von Polystyrol, Polyäthylen und ungesättigten Polyesterharzen.
Eine ähnlich wirksame Verbindung wird erhalten, wenn man im obigen Beispiel das 2-Amino-naph- thalin durch 13,7 Teile 1-Amino-4-methyl-5-methoxy- benzol ersetzt. Das 6-Methyl-5-methoxy-2-(2",3"- benzo-2'-cyan-stilbyl-4')-1,2,3-benztriazol stellt gleich falls ein gelbes Pulver dar.
Weiter kann das 4-Amino-2-cyan-2',3'-benzo- stilben durch 27,0 Teile 4-Amino-2-cyan-3',4'-benzo- stilben ersetzt werden. Durch Oxydation der mit 2-Amino-naphthalin bzw. 1-Amino-4-methyl-5- methoxy-benzol erhaltenen o-Aminoazofarbstoffe wird das 2-[3"',4"'-Benzo-2"-cyan-stilbyl-4"]-(naphtho- 1',2' :
4,5)-1,2,3-triazol bzw. das 6-Methyl-5-methoxy- 2 - (3",4"-benzo-Z'-cyan-stilbyl-4') -1,2,3-benzotriazol als gelbes Pulver gewonnen.
Das 4-Amino-2-cyan-2',3'-benzo-stilben kann auch durch 28,4 Teile 4-Amino-2-cyan-4'-methyl- 2',3'-benzo-stilben bzw. 30,45 Teile 4 Amino-2-cyan- 2',3'-o-chlorbenzostilben ersetzt werden. Durch Oxy dation des entsprechenden o-Aminoazofarbstoffes erhält man das 2-(2"',3"'-Benzo-4"'-methyl-2"-cyan- stilbyl-4")- bzw. das 2-(2"',3"'-o-Chlorbenzo-2'-cyan- stübyl-4")-(naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol als gelbes Pulver.
Die genannten Verbindungen sind wertvolle Auf hellungsmittel für verschiedene organische Stoffe, insbesondere Kunststoffe, wie Polystyrol, Polyäthylen, ungesättigte Polyesterharze usw.
Das in obigem Beispiel genannte 4-Amino-2- cyan-2',3'-benzo- bzw. 4-Amino-2-cyan-3',4'-benzo- bzw. 4-Amino-2-cyan@4'-methyl-2',3'-benzo- bzw. 4-Amino-2-cyan-2',3'-o-chlor-benzo-stilben wird auf folgende Weise dargestellt.
4-Nitro-2-cyan-2',3'-benzo- bzw. 4-Nitro-2-cyan- 3',4'-benzo- bzw. 4-Nitro-2-cyan-4'-methyl-2',3'-benzo- bzw. 4-Nitro-2-cyan-2',3'-o-chlorbenzo-stilben (er hältlich nach Ulhnann, B. 41, 2296, durch Konden sation von 1-Naphthaldehyd bzw. 2-Naphthaldehyd bzw. 4-Methyl-l-naphthaldehyd bzw.
5-Chlor-l- naphthaldehyd mit 1-Methyl-4-nitro-2-cyan-benzol) werden nach dem Verfahren von Bechamp mit ange- ätzten Gusseisenspänen in einem Gemisch von Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser zu den Aminoverbindungen reduziert. Diese Verbindungen stellen gelbe Pulver dar.
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27,7 Teile 4-Amino-4'-acetamino-2-cyan-stilben werden nach Beispiel 1 in Dimethylformamid mit 6,9 Teilen Natriumnitrit und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure diazotiert, die Diazoverbindung wird mit einer Lösung von 14,3 Teilen 2-Amino-naphthalin in 400 Teilen technischem Pyridin gekuppelt und der o-Aminoazofarbstoff nach Zugabe von Kochsalz als pyridinische Lösung abgetrennt.
Dann wird eine Lö sung von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser hinzugefügt und das Ganze so lange bei einer Temperatur von 92-95 verrührt, bis der o-Aminoazofarbstoff vollständig verschwun den ist. Hierauf wird das Reaktionsgemisch abge kühlt und bei einer Temperatur von 12-15 120 Teile konzentriertes wässriges Ammoniak zuge geben.
Durch kurzes Verrühren in Gegenwart von überschüssigem Natriumchlorid wird die Trennung in zwei Schichten bewirkt und anschliessend die pyridinische Schicht, wie in Beispiel 3 beschrieben, von Cupriionen befreit, das Pyridin in Gegenwart von 5 Teilen Natriumhydrosulfit abdestilliert und das Rohprodukt durch Umlösen aus wässrigem Dimethyl- formamid in Gegenwart von Tierkohle gereinigt.
Man erhält das 2-[4"'-Acetamino-2"-cyan-stilbyl- 4"]-(naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol als gelbliches Pulver.
Dieses Produkt ist in vielen organischen Lösungs mitteln, wie Pyridin, Äthylenglykolmonomethyläther, Dimethylformamid, Chlorbenzol, Dioctylphthalat, löslich und zeigt in diesen Lösungsmitteln. eine starke Fluoreszenz. Es ist ein wertvolles Aufhellungsmittel für die verschiedensten organischen Stoffe, insbeson dere für Kunststoffe, wie Polystyrol, Polyäthylen, un gesättigte Polyesterharze.
Ein Produkt von ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn das 2-Amino-naphthalin durch 13,7 Teile 1-Amino-4-methyl-5-methoxybenzol er setzt wird. Das 6-Methyl-5-methoxy-2-(4"-acetamino- 2'-cyan-stübyl-4')-1,2,3-benztriazol wird als gelb liches Pulver erhalten.
Weiter kann man im obigen Beispiel das 4-Amino- 4'-acetamino-2-cyan-stüben auch durch 27,7 Teile 4-Amino-2'-acetamino-2-cyan-stilben ersetzen.
Durch Umsatz der Diazoverbindung mit 2-Amino- naphthalin bzw. 1-Amino-4-methyl-5-methoxybenzol und Oxydation des betreffenden o-Aminoazofarb- stoffes mit Cuprisalzen, wie oben beschrieben, erhält man das 2-[2"'-Acetamino-2"-cyan-stilbyl-4"]- (naphtho-1',2' :
4,5)-1,2,3-triazol bzw. das 6-Methyl- 5-methoxy-2-(2"-acetamino-2'-cyan-stilbyl - 4') -1,2,3- benz-triazol als gelbstichiges Pulver.
Das in obigem Beispiel genannte 4-Amino-4'- acetamino- bzw. 4-Amino-2'-acetamino-2-cyanstilben wird auf folgende Weise erhalten: 4-Nitro-4'-acet- amino- bzw. 4-Nitro-2'-acetamino-2-cyan-stilben (er hältlich nach Ullmann, B. 41, 2296, durch Konden sation von 4-Acetaminobenzaldehyd bzw.
2-Acet- amino-benzaldehyd mit 1-Methyl-4-nitro-2-cyan- benzol) werden nach dem Verfahren von Bechamp mit angeätzten Gusseisenspänen in einem Gemisch von Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser zur Aminoverbindung reduziert. Man erhält diese Ver bindungen als gelbliches Pulver.
EMI0006.0044
22,0 Teile 4-Amino-4'-eyan-stilben werden in 100 Teilen Dimethylformamid gelöst, eine wässrige Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit wird zugegeben, worauf bei einer Temperatur von 8-10 durch Ein giessen in ein Gemisch Wasser-Eis und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure indirekt diazotiert wird.
Die erhaltene Lösung wird mit einer wässrigen Lösung, enthaltend 11 Teile einer 30o/oigen Salzsäure und 14,3 Teilen 2-Amino-naphthalin vereinigt und durch Zugabe von kristallisiertem Natriumacetat die mine ralsaure Reaktion des Gemisches so weit abgestumpft, das Kongorotpapier nicht mehr gebläut wird. Nach beendeter Kupplung wird der o-Aminoazofarbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in feuchtem Zustand in 500 Teilen technischem Pyridin gelöst.
Man fügt eine Lösung von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser hinzu und rührt bei einer Temperatur von 92-97 , bis der o-Amino- azofarbstoff vollständig verschwunden ist. Man lässt erkalten und setzt bei einer Temperatur von 12-15 120 Teile einer konzentrierten, wässrigen Ammoniak lösung und hierauf überschüssiges Natriumchlorid zu, verrührt, trennt die Pyridinschicht ab und wäscht sie zur Entfernung von Kupfersalzen mehrfach mit gesättigter Natriumchloridlösung unter Zugabe von etwas konzentriertem Ammoniak aus.
Dann wird das Pyridin mittels Wasserdampf abgetrieben, das ausge schiedene Rohprodukt in heissem, wässrigem Di- methylformamid gelöst, nach Zugabe von 5 Teilen Natriumhydrosulfit und etwas Tierkohle einige Zeit verrührt, dann geklärt und aus dem Filtrat durch Zugabe einer etwa l0o/oigen wässrigen Lösung von Natriumchlorid das Triazol wieder ausgefällt.
Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum bei 50-60 erhält man das 2-[4"'-Cyan-stilbyl-4"]- (naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol als gelbliches Pulver vom F. 160-162 (unkorr.). Dieses Produkt verleiht organischen Polymeren im Tageslicht ein viel weisseres Aussehen. Es kann beispielsweise zum Aufhellen von Polyvinylchlorid, Polyacrylonitril, Copolymeren dar aus sowie von Polystyrol verwendet werden.
Eine Verbindung von ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn in obigem Beispiel das 4-Amino- 4'-cyan-stilben durch gleiche Teile 4-Amino-3'-cyan- stilben ersetzt wird. Durch Oxydation des entspre chenden o-Aminoazofarbstoffes mit Natriumhypo- chlorit oder Cuprisalzen erhält man das 2-[3"'-Cyan- stübyl-4"]-(naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazol als gelb liches Pulver vom F. 166-168 .
Das in obigem Beispiel verwendete 4-Amino-4'- bzw. -3'-cyanstilben wird auf folgendem Wege dar gestellt: 18,3 Teile 4-Nitrophenylessigsäure, 13,1 Teile 4-Cyan-benzaldehyd bzw. 3-Cyanbenzaldehyd und 6,0 Teile Piperidin werden während 4 Stunden bei einer Temperatur von 150-160 kondensiert. Man erhält das 4-Nitro-4'-cyanstilben bzw. das 4-Nitro- 3'-cyanstüben als gelbes Pulver.
25,0 Teile 4-Nitro-4'- bzw. -3'-cyanstilben wer den nach dem Verfahren von Bechamp mit ange- ätzten Gusseisenspänen in einem Gemisch von Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser redu ziert. Man erhält das 4-Amino-4'-cyanstilben bzw. 4-Amino-3'-cyanstilben als gelbliche Pulver.
Nach obigen Beispielen hergestellte fluoreszierende Triazolylstilbene können wie folgt verwendet wer den: a) 0,1 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen 2-[2"- Cyan-stilbyl-4"] - (naphtho-1',2' : 4,5) -1,2,3 -triazols werden in 50 Teilen Dioctylphthalat verrührt und hierauf 100 Teile Polyvinylchloridpulver sowie 2 Teile Di-n-butyl-dilauroyl-dioxy-stannat und 0,3 Teile eines Produktes von der vermutlichen Konstitution des Natrium-penta-octyl-tripolyphosphates zugemischt.
Die einheitliche Mischung dieser Produkte wird hier auf auf dem heissen Mischwalzwerk bei einer Tem peratur von 150-160 während 15 Minuten gelati- nisiert und anschliessend zu Folien ausgezogen. Die derart hergestellten Polyvinylchloridfolien zeigen im Tageslicht ein beträchtlich weisseres Aussehen als entsprechend hergestellte Polyvinylchloridfolien ohne Zusatz des genannten Aufhellungsmittels. Ähnliche Wirkung zeigen die andern in den Beispielen 1-7 beschriebenen Verbindungen.
b) 100 Teile Polystyrolpulver werden mit 0,003 Teilen des nach Beispiel 1 erhaltenen 2-[2"-Cyan- stilbyl-4"]-(naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3-triazols ver mischt und hierauf auf dem Mischwalzwerk bei einer Temperatur von 130' homogen gewalzt. Die erhal tene harte Platte wird zerkleinert und das Produkt auf der Spritzbank oder durch Pressen weiter ver arbeitet. Im Vergleich mit Produkten, welche kein Aufhellungsmittel enthalten, weist das so verarbei tete Material im Tageslicht ein wesentlich weisseres Aussehen auf. Eine ähnliche Wirkung zeigen die andern in den Beispielen 1-7 beschriebenen Ver bindungen.
c) 10 Teile schwach gelblicher Dacronstoff wer den in einem Färbebad vom Flottenverhältnis 1 : 40, das 0,002 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen 2-[2"-Cyan -stilbyl-4"]-(naphtho-1',2' : 4,5)-1,2,3- triazols enthält, während 30 Minuten bei einer Innen temperatur von 98-100 gefärbt.
Zur Herstellung der Färbeflotte wird das Aufhellungsmittel in 2 Teilen Dimethylformamid gelöst, diese Lösung unter gutem Rühren mit derjenigen von 0,4 Teilen Dodecyl- alkoholpolyglycoläther in.<B>10</B> Teilen Wasser vermischt und mit warmem Wasser auf das Flottenvolumen ge bracht. Nach beendeter Färbung spült man mit kal tem Wasser und trocknet an der Luft. Der so behan delte Stoff zeigt im Tageslicht ein weisseres Aussehen als das unbehandelte Gewebe.
Process for the production of fluorescent triazolyl stilbenes In the Swiss patent specification No. 323318 triazolyl stilbenes soluble in organic solvents are described, which are characterized by a strong fluorescence in liquid or solid organic solution and are therefore suitable for lightening hydrophobic organic material.
They are obtained from fluorescent 4- (4,5-arylene-1,2,3-triazolyl-2 -) - stilbene-sulfonic acids, which contain a sulfonic acid group in an ortho or para position of the stilbene radical, by converting the acidic, salt-forming sulfonic acid groups into non-ionic sulfonic acid aryl ester groups, alkyl or aryl sulfonyl groups or sulfonic acid amide groups that promote solubility in organic agents,
which are connected to saturated aliphatic or alicyclic hydrocarbon radicals on the nitrogen directly or via aromatic rings.
In further processing the subject matter of the invention, it has now been found that these sulfonyl substituents which promote organic solubility and fluorescence are advantageously replaced by the cyano group.
The invention accordingly relates to a process for the preparation of fluorescent, non-color-producing substituents, for example chromophores such as nitro or arylazo groups or aromatic-bonded amino or hydroxyl groups, containing 4- (4,5-arylene-1) which are soluble in organic solvents , 2,3-triazolyl-2) -cyanstilbenes, characterized in that a 4-amino-cyanosilbene,
which contains the cyano group in the amino group-containing benzene ring of the stilbene residue in the o-position to the vinylene bridge or in any position of an amino group-free benzene ring of the stilbene residue, diazotized,
the diazo compound is combined with an azo component coupling vicinally to form a primary amino group and the o-amino-azo dye obtained is oxidized to the 1,2,3-triazole compound, the components being chosen so that the end product does not contain any acidic salt-forming groups.
If the triazole compounds obtained contain any impermissible color-producing, aromatically bound amino groups, these can be acylated.
In the process according to the invention suitable 4-amino-cyanstilbene compounds are obtained, for example, by the method of Ullmann (Reports of the German Chemical Society, Volume 41, page 2296) by condensation of 4-nitro-2-cyano-1-methylbenzene with benzaldehydes, which can be further substituted non-ionically, for example by halogen, alkyl, phenyl, alkoxy, phenoxy, acylamino groups,
and which can also contain condensed benzo radicals, which in turn can be further substituted non-ionically, as listed above,
to corresponding 4-nitrostilbene compounds. Further useful 4-nitrocyan beet compounds are obtainable by coupling diazotized p-nitroanilines with cyaninnamic acids with elimination of nitrogen and carbon dioxide and by condensation of 4-nitrophenyl acetic acids with cyanobenzaldehydes with elimination of carbon dioxide. In these 4-nitro beet compounds, the nitro group is then reduced to an amino group,
for example in organic-aqueous solution according to the Bechamp method.
The diazotization of the 4-amino-cyanstilbene compounds is expediently carried out in organic-aqueous solution, for example advantageously in aqueous dimethylformamide with hydrochloric acid and alkali metal nitrite.
Suitable solvents for carrying out the coupling with the azo components coupling in the o-position to a primary amino group are tertiary nitrogen bases, preferably pyridine bases.
Suitable coupling components are compounds of the benzene, naphthalene and 5-aminobenzotriazole series which couple vicinal to the amino group. It is preferred to use aminonaphthalene compounds which are vicinal to the amino group and which can be further substituted within the scope of the definition, for example 2-aminonaphthalenes with a free or sulfated 1-position, which can also contain halogen, alkyl, alkoxy and acylamino groups,
also 1-aminonaphthalene compounds with free 2- and occupied or by negative adjacent group hindered 4-position, for example 1-amino-4-methyl- or -4-alkoxynaphthalene, 1-amino-5,8-dichloronaphthalene, 1-aminonaphthalene 5-alkylsulfones or 1-aminonaphthalene-5-sulfonic acid-alkyl- or dialkyl- or cycloalkylamides. 1,3-diaminobenzene, 1,3-diamino-4-halobenzenes, 1,3-diamino-4-alkoxybenzenes, 1,
3-diamino-4-alkyl- or arylsulfonylbenzenes, 1-amino-3-alkoxy-4-alkylbenzenes, 1-amino-3-alkoxy-4-halobenzenes, 1-amino-3,4-dialkoxybenzenes are useful coupling components of the benzene series . 5-Amino-2-aryl-1,2,3-benzotriazoles, as well as the corresponding 6-alkyl, 6-halogen and 6-alkoxy compounds, are useful heterocyclic coupling components.
The 2-aryl radical therein can, for example, belong to the benzene, naphthalene, diphenyl, stilbene series and it can be further substituted.
The oxidation of the mostly water-insoluble o-aminoazo dyes is expediently carried out in organic solvents which are resistant to oxidation and which are miscible with water. Solutions in pyridine bases are also advantageously used for this purpose. The usual oxidizing agents, for example cupric salts or alkali metal hypohalites, can be used.
For purification, the 4,5-arylene-1,2,3-triazolyl-cyanide beet compounds prepared according to the invention can be redissolved from organic or organic-aqueous solvents with the addition of reducing agents such as sodium hydrosulfite.
These new fluorescent triazolyl stilbenes are well suited for lightening hydrophobic organic material such as fats, waxes, paraffins, as well as polymer and polycondensed plastics such as polyethylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, polystyrene, copolymers of these and the like Compounds, resins and lacquers, polyesters such as alkylene glycol terephthalates,
Polyamides and polyurethanes, by producing solid solutions of the same in these substances or by incorporating solutions of the same in other organic solvents into these substances. In the pure state, they are usually slightly yellowish to brownish colored, water-insoluble powders that dissolve in organic solvents, especially in the organic solvents commonly used as plasticizers in the plastics industry, colorless with intense violet-blue, blue to green-blue fluorescence. In this form, incorporated into polymer plastics, they give them a greatly improved white appearance.
Because of the easy technical accessibility on the one hand and the particularly favorable conditions, blue fluorescent light on the other hand, the naphtho-1 ', 2': 4,5-1,2,3-triazolyl compounds are preferred; the same applies to the 4-triazolyl-2-cyanostilbene compounds.
In the following examples, the parts mean parts by weight, unless otherwise expressly stated. The temperatures are given in degrees Celsius. Parts by weight have the same relationship to parts by volume as kilograms are to liters.
EMI0002.0074
The solution of 22.0 parts of 4-amino-2-cyano-stilbene in 50 parts of dimethylformamide is with the addition of 200 parts of water, 100 parts of ice and 25 parts of concentrated hydrochloric acid at a Tempe temperature of 5-8 with an aqueous solution of 6 ,
9 parts of sodium nitrite diazotized. The diazo compound is coupled at 7-10 with 14.3 parts of 2-aminonaphthalene in 500 parts of technical grade pyridine. After the coupling is complete, 8 parts of sodium hydroxide and then excess sodium chloride are added.
The pyridinic dye solution is drawn off, and 200 parts of ice and 5 parts of sodium hydroxide in 100 parts of water are added. 170 parts of an approximately 17% strength aqueous solution of sodium hypochlorite are then added dropwise over the course of 30 minutes. After several hours of stirring, the mixture is heated to 85-90.
Then 6 parts of sodium hydrosulfite are added and the pyridine is distilled using steam. The excreted crude product is filtered off warm and washed well with warm water. It is purified further by dissolving it in a 50% mixture of dimethylformamide and water and precipitating it with 10% sodium chloride solution. The product purified in this way is dried at 50-60.
The 2- [2 "-Cyan-stilbyl-4"] - naphtho-1 ', 2': 4.5) -1,2,3-triazole is obtained as a light yellowish powder with a mp 225-227 (uncorr. ). It is insoluble in water, but soluble in many organic solvents such as dimethylformamide, pyridine, chlorobenzene and ethyl acetate.
Recrystallized from boiling chlorobenzene, it shows the F. 226 to 228 (uncorr.). The compound is a valuable lightening agent for various synthetic fibers, such as superpoly amides and super-polyurethanes. It can also be used to lighten organic plastics, such as vinyl or vinylidene polymers, copolymers, poly ester resins, polystyrenes, polyethylene, etc. are used.
Compounds with similar properties are obtained if in the above example the 2-aminonaphthalene is replaced by 17.3 parts of 2-amino-5-methoxy-naphthalene or 17.3 parts of 2-amino-6-methoxy-naphthalene or 17, 3 parts of 2-amino-7-methoxynaphthalene replaced and otherwise the same procedure. The 2- [2 "-Cyan-stilbyl-4"] - (5'- or 6'- or 7'-methoxy-naphtho-1 ', 2': 4.5) -1.2, is obtained, 3-triazole as a yellowish powder.
The 2-amino-naphthalene can also be replaced by 21.2 parts of 1-amino-4,8-dichloro-naphthalene or by 19.9 parts of 2-amino-7-acetamino-naphthalene. The 2- [2 "-Cyan stilbyl-4"] - (4 ', 8'-dichloro- or 7'-acetamino-naphtho-1', 2 ': 4.5) - 1,2, is then obtained, 3-triazole as a yellowish powder.
All of the products mentioned are lightening agents for organic substances of the type mentioned.
EMI0003.0033
22.0 parts of 4-amino-2-cyano-stilbene are, as described in Example 1, diazotized and at 7-10 with a solution of 13.7 parts of 1-amino-4-methyl-5-methoxy-benzene in 500 Share technical pyridine coupled.
After the coupling is complete, sodium hydroxide solution corresponding to 5 parts of sodium hydroxide and excess sodium chloride are added and the pyridinic layer containing the dye is separated off.
As described in Example I, it is oxidized in the presence of about 5 parts of sodium hydroxide with 150-170 parts of an aqueous, about 17% strength solution of sodium hypochlorite, whereupon the pyridine is distilled off by means of steam in the presence of 5 parts of sodium hydrosulfite.
The crude product is purified by redissolving it from aqueous dimethylformamide in the presence of animal charcoal and by recrystallization from boiling chlorobenzene. The 6-methyl-5-methoxy-2- (2'-cyano-stilbyl-4 ') -1,2,3-benzotriazole is obtained as a yellowish powder.
This compound is also an excellent lightening agent for synthetic fibers, such as superpolyamides and super-polyurethanes, for plastics such as vinyl and vinylidene polymers, copolymers, unsaturated polyester resins, polystyrene, polyethylene.
Products with very similar properties are obtained if, in the above example, the 1-amino-4-methyl-5-methoxybenzene is replaced by 15.75 parts of 1-amino-4-chloro-5-methoxybenzene or 15.3 parts of 1-amino-4,5-dimethoxy-benzene or 12.2 parts of 4,4'-diamino-2,2'-dimethoxy-diphenyl is replaced. 6-chloro-5-methoxy- or 5,6-dimethoxy-2- (2'-cyano-stübyl-4 ') -1,2,3-benzotriazole or
the 6,6-bis- [5-methoxy-2- (2'-cyano-stilbyl-4 ') - 1,2,3-benzotriazole] as a yellowish powder with a similar effect in polymeric plastics.
EMI0003.0082
A prepared according to Example 1 diazo compound of 22.0 parts of 4-amino-2-cyano-stilbene is at a temperature of 3-5 with a solution of 10.8 parts of 1,3-diamino-benzene and 25 parts of crystallized sodium acetate in 500 parts of water combined. After the coupling has ended, the o-aminoazo dye is filtered off and washed thoroughly.
It is then dissolved warm in 500 parts of technical pyridine and stirred with a mixture of 60 parts of crystallized copper sulfate in 240 parts of water and 120 parts of concentrated aqueous ammonia at a temperature of 95-97 until the azo dye has completely disappeared. After cooling, excess sodium chloride is added, the pyridinic layer is separated off and washed several times with a saturated sodium chloride solution.
Excess aqueous sodium sulfide solution is then added to the pyridinic solution, some precipitated copper sulfide is filtered off and the pyridine is then distilled off using steam in the presence of 5 parts of sodium hydroxide and 6 parts of sodium hydrosulfite. The precipitated crude product is filtered off warm, washed with warm water and dried in vacuo at a temperature of 40-60. The 5-amino-2- (2'-cyano-stilbyl-4 ') -1,2,3-benzotriazole is obtained as a cream-colored powder.
For the purpose of acetylation, 33.7 parts of the same are refluxed with 150 parts of acetic anhydride for 3 hours. Then the excess acetic anhydride is destroyed by stirring with water and the precipitated crude product is filtered off. Filter off by dissolving in aqueous dimethylformamide in the presence of animal charcoal and precipitating with an approximately 10% aqueous sodium chloride solution,
washing with water and drying in vacuo at a temperature of 50-60, 5-acetamino-2- (2'-cyano-stübyl-4 ') -1,2,3-benzotriazole is obtained as a yellowish-white, water-insoluble powder .
This product is also a valuable brightening agent for plastics such as super polyamide or super polyurethane fibers, as well as for fats, oils, waxes and for vinyl and vinylidene polymers, copolymers, for unsaturated polyester resins, polystyrene, polyethylene, etc.
A product with similar properties is obtained when 33.7 parts of 5-amino-2- (2'-cyano-stilbyl-4 ') -1,2,3-benzotriazole in 100 parts of pyridine with 20 parts of benzoyl chloride for 4 hours at about 95 to 97 are implemented. The 5-benzoylamino-2- (2'-cyano-stübyl-4. @ - 1,2,3-benzotriazole is obtained as a yellowish, water-insoluble powder.
Further products with similar properties are obtained if, in the above example, the 1,3-diamino-benzene is replaced by 12.2 parts of 4-methyl-1,3-diamino-benzene or 13.8 parts of 4-methoxy-1,3 - diamino-benzene or 14.25 parts of 4-chloro-1,3-diamino-benzene replaced and otherwise the same procedure.
The 5-acetamino- or 5-benzoylamino-6-methyl- or -6-methoxy- or -6-chloro-2- (2'-cyano-stilbyl-4 ') - 1,2,3 - Benztriazole is obtained as a yellowish to yellowish white powder.
All of these compounds are valuable brightening agents for organic compounds of the kind listed below.
EMI0004.0046
25.0 parts of 4-amino-2-cyano-2'-methoxy-stilbene are dissolved in 100 parts of ethylene glycol monomethyl ether, an aqueous solution of 6.9 parts of sodium nitrite is added and the whole is then poured into a mixture of 25 parts of concentrated hydrochloric acid drops, the temperature being maintained between 4 and 6 with the addition of ice.
The diazo compound obtained is, as described in Example 1, coupled with a pyridinic solution of 14.3 parts of 2-amino-naphthalene to give the o-amino-azo dye, which is then oxidized with sodium hypochlorite to give the triazole compound. The 2- [2 "'- methoxy-2" -cyan-stilbyl-4 "] - naphtho- (1', 2 ': 4.5) -1,2,3-triazole is obtained as a light yellow powder.
If this compound is incorporated into polymeric plastics such as polyvinyl chloride, copolymers, polystyrene, polyacrylic acid esters, it gives them a much whiter appearance in daylight. A similarly active compound is obtained if, in the above example, the 2-amino-naphthalene is replaced by 13.7 parts of 1-amino-4-methyl-5-methoxy-benzene. The 6 - methyl - 5 - methoxy-2- (2 "-methoxy-2'-cyano-stilbyl-4 ') - 1,2,3-benzotriazole is a yellow powder.
Furthermore, the 4-amino-2-cyano-2'-methoxy-stben can be replaced by 25.0 parts of 4-amino-2-cyano-4'-methoxy-stilbene and, as described above, with 2-amino-naphthalene or 1 -Amino-4-methyl-5-methoxy-benzene coupled and converted into the relevant triazole compound.
The 2- [4 "'- methoxy-2" -cyan-stilbyl-4 "] - (naphtho-1', 2 ': 4,5) - 1,2,3-triazole or the 6- Methyl-5-methoxy-2- (4 "- methoxy-2'-cyano-stilbyl-4 ') - 1,2,3-benzotriazole as a yellow powder.
Using 23.4 parts of 4-amino-2-cyano-4'-methyl-stilbene gives 2- (4 "'- methyl-2" -cyan-stübyl-4 ") - (naphtho-1', 2 ': 4,5) -1,2,3-triazole or 6-methyl-5-methoxy-2- (4 "-methyl-2'-cyanostubyl-4') - 1,2,3 -benztriazole, also yellow powder with similar optical properties.
If the 4-amino-2-cyano-2'-methoxy-stub is replaced by 26.4 parts of 4-amino-2-cyano-3 ', 4'-dioxymethylene-stilbene or 29.6 parts of 4-amino -2-cyano-4'-phenyl-stilbene or
31.2 parts of 4-amino-2-cyano-4'-phenoxy-stilbene, couples their diazo compound with 2-amino-naphthalene and oxidizes the o-aminoazo dye as described above with sodium hypochlorite, then the 2- (3 "', 4"' - Dioxymethylene-2 "-cyan-stilbyl-4") - or 2- (4 "'- Phenyl-2" -cyan-stilbyl-4 ") - or 2- (4 "'- Phenoxy-2" -cyan-stübyl-4 ") - (naphtho-1', 2 ':
4,5) -1,2,3-triazole as a yellow powder. All of these compounds are lightening agents for organic compounds of the type mentioned several times.
The diazo components used in the above example are prepared by the Ullmann method (reports from the German Chemical Society, Volume 41, p.2296) by condensing 1-methyl-4-nitro-2-cyano-benzene with 2-methoxy-benzaldehyde or.
4-methoxy-benzaldehyde or 4-methyl-benzaldehyde or 3,4-dioxymethylene-benzaldehyde or 4-phenylbenzaldehyde or 4-phenoxybenzaldehyde to the relevant 4-nitrostilbenes and reduction of the nitro to the amino group by the process von Bechamp with etched cast iron filings in a mixture of
Ethylene glycol monomethyl ether and water he hold.
EMI0005.0001
27.0 parts of 4-amino-2-cyano-2 ', 3'-benzo-stilbene are diazotized according to the method described in Example 1 and the diazo compound is technical with 14.3 parts of 2-amino-naphthalene in 500 parts Pyridine coupled.
The pyridinic solution of the o-aminoazo dye obtained is then oxidized with 150-170 parts of an approximately 17% strength aqueous sodium hypochlorite solution, the pyridine is distilled off with steam and the crude product is purified by dissolving.
The 2- [2 "', 3"' - Benzo-2 "-cyan-stilbyl-4"] - (naphtho-1 ', 2': 4.5) -1,2,3-triazole is obtained as a yellow , water-insoluble powder from F. 232 to 234 (uncorr.). This compound is soluble in many organic solvents, such as pyridine, ethylene glycol monomethyl ether, dimethylformamide, chlorobenzene, dioctyl phthalate and shows strong fluorescence. It is an excellent means of lightening a wide variety of organic materials, in particular special polystyrene, polyethylene and unsaturated polyester resins.
A similarly active compound is obtained if the 2-amino-naphthalene in the above example is replaced by 13.7 parts of 1-amino-4-methyl-5-methoxy-benzene. The 6-methyl-5-methoxy-2- (2 ", 3" - benzo-2'-cyano-stilbyl-4 ') - 1,2,3-benzotriazole is also a yellow powder.
The 4-amino-2-cyano-2 ', 3'-benzo-stilbene can also be replaced by 27.0 parts of 4-amino-2-cyano-3', 4'-benzo-stilbene. By oxidation of the o-aminoazo dyes obtained with 2-amino-naphthalene or 1-amino-4-methyl-5-methoxy-benzene, the 2- [3 "', 4"' - benzo-2 "-cyan-stilbyl- 4 "] - (naphtho- 1 ', 2':
4,5) -1,2,3-triazole or 6-methyl-5-methoxy-2 - (3 ", 4" -benzo-Z'-cyano-stilbyl-4 ') -1,2,3 -benzotriazole obtained as a yellow powder.
The 4-amino-2-cyano-2 ', 3'-benzo-stilbene can also be replaced by 28.4 parts of 4-amino-2-cyano-4'-methyl-2', 3'-benzo-stilbene or 30 , 45 parts of 4 amino-2-cyano-2 ', 3'-o-chlorobenzostilbene are replaced. Oxidation of the corresponding o-aminoazo dye gives the 2- (2 "', 3"' - Benzo-4 "'- methyl-2" -cyan-stilbyl-4 ") - or the 2- (2"' , 3 "'- o-chlorobenzo-2'-cyanostübyl-4") - (naphtho-1', 2 ': 4.5) -1,2,3-triazole as a yellow powder.
The compounds mentioned are valuable on lightening agents for various organic substances, especially plastics such as polystyrene, polyethylene, unsaturated polyester resins, etc.
The 4-amino-2-cyano-2 ', 3'-benzo- or 4-amino-2-cyano-3', 4'-benzo- or 4-amino-2-cyano @ 4 mentioned in the above example '-methyl-2', 3'-benzo- or 4-amino-2-cyano-2 ', 3'-o-chloro-benzo-stilbene is represented in the following way.
4-nitro-2-cyano-2 ', 3'-benzo- and 4-nitro-2-cyano-3', 4'-benzo- and 4-nitro-2-cyano-4'-methyl-2, respectively ', 3'-benzo- or 4-nitro-2-cyano-2', 3'-o-chlorobenzo-stilbene (obtainable from Ulhnann, B. 41, 2296, by condensation of 1-naphthaldehyde or 2 -Naphthaldehyde or 4-methyl-l-naphthaldehyde or
5-chloro-l-naphthaldehyde with 1-methyl-4-nitro-2-cyano-benzene) are reduced to the amino compounds using etched cast iron filings in a mixture of ethylene glycol monomethyl ether and water using the Bechamp method. These compounds represent yellow powders.
EMI0005.0087
27.7 parts of 4-amino-4'-acetamino-2-cyano-stilbene are diazotized according to Example 1 in dimethylformamide with 6.9 parts of sodium nitrite and 25 parts of concentrated hydrochloric acid, the diazo compound is mixed with a solution of 14.3 parts of 2- Amino-naphthalene is coupled in 400 parts of technical-grade pyridine and the o-aminoazo dye is separated off as a pyridinic solution after addition of sodium chloride.
Then a solution of 60 parts of crystallized copper sulfate in 240 parts of water is added and the whole thing is stirred at a temperature of 92-95 until the o-aminoazo dye has completely disappeared. The reaction mixture is then cooled and 120 parts of concentrated aqueous ammonia are added at a temperature of 12-15.
Brief stirring in the presence of excess sodium chloride causes the separation into two layers and then the pyridinic layer, as described in Example 3, freed from cupric ions, the pyridine is distilled off in the presence of 5 parts of sodium hydrosulfite and the crude product is dissolved from aqueous dimethylformamide Purified in the presence of animal charcoal.
The 2- [4 "'- acetamino-2" -cyan-stilbyl-4 "] - (naphtho-1', 2 ': 4.5) -1,2,3-triazole is obtained as a yellowish powder.
This product is in many organic solvents, such as pyridine, ethylene glycol monomethyl ether, dimethylformamide, chlorobenzene, dioctyl phthalate, soluble and shows in these solvents. strong fluorescence. It is a valuable lightening agent for a wide variety of organic substances, especially for plastics such as polystyrene, polyethylene, and unsaturated polyester resins.
A product with similar properties is obtained when the 2-amino-naphthalene is replaced by 13.7 parts of 1-amino-4-methyl-5-methoxybenzene. The 6-methyl-5-methoxy-2- (4 "-acetamino-2'-cyano-stübyl-4 ') - 1,2,3-benzotriazole is obtained as a yellowish powder.
Furthermore, in the above example, the 4-amino-4'-acetamino-2-cyano-stilbene can also be replaced by 27.7 parts of 4-amino-2'-acetamino-2-cyano-stilbene.
By reacting the diazo compound with 2-amino-naphthalene or 1-amino-4-methyl-5-methoxybenzene and oxidizing the relevant o-aminoazo dye with cupric salts, as described above, the 2- [2 "'- acetamino is obtained -2 "-cyan-stilbyl-4"] - (naphtho-1 ', 2':
4,5) -1,2,3-triazole or the 6-methyl-5-methoxy-2- (2 "-acetamino-2'-cyano-stilbyl - 4 ') -1,2,3-benz- triazole as a yellowish powder.
The 4-amino-4'-acetamino- or 4-amino-2'-acetamino-2-cyanosilbene mentioned in the above example is obtained in the following manner: 4-nitro-4'-acetamino- or 4-nitro -2'-acetamino-2-cyano-stilbene (available from Ullmann, B. 41, 2296, by condensation of 4-acetaminobenzaldehyde or
2-Acetamino-benzaldehyde with 1-methyl-4-nitro-2-cyanobenzene) are reduced to the amino compound using etched cast iron filings in a mixture of ethylene glycol monomethyl ether and water using the Bechamp method. These compounds are obtained as a yellowish powder.
EMI0006.0044
22.0 parts of 4-amino-4'-eyan-stilbene are dissolved in 100 parts of dimethylformamide, an aqueous solution of 6.9 parts of sodium nitrite is added, whereupon at a temperature of 8-10 by pouring into a mixture of water and ice and 25 parts of concentrated hydrochloric acid is indirectly diazotized.
The resulting solution is combined with an aqueous solution containing 11 parts of 30% hydrochloric acid and 14.3 parts of 2-amino-naphthalene and the mineral acid reaction of the mixture is blunted by adding crystallized sodium acetate to such an extent that the Congo red paper is no longer blued . After the coupling has ended, the o-aminoazo dye is filtered off, washed with water and dissolved in 500 parts of technical-grade pyridine in a moist state.
A solution of 60 parts of crystallized copper sulfate in 240 parts of water is added and the mixture is stirred at a temperature of 92-97 until the o-amino azo dye has completely disappeared. It is allowed to cool and 120 parts of a concentrated, aqueous ammonia solution and then excess sodium chloride are added at a temperature of 12-15, the mixture is stirred, the pyridine layer is separated off and washed several times with saturated sodium chloride solution with the addition of a little concentrated ammonia to remove copper salts .
Then the pyridine is driven off by means of steam, the precipitated crude product is dissolved in hot, aqueous dimethylformamide, stirred for some time after the addition of 5 parts of sodium hydrosulfite and some animal charcoal, then clarified and removed from the filtrate by adding an approximately 10% aqueous solution of Sodium chloride precipitated the triazole again.
After washing with water and drying in vacuo at 50-60, the 2- [4 "'- cyano-stilbyl-4"] - (naphtho-1', 2 ': 4.5) -1,2,3 is obtained -triazole as a yellowish powder, F. 160-162 (uncorr.). This product gives organic polymers a much whiter appearance in daylight. It can be used, for example, to lighten polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, copolymers made of it, and polystyrene.
A compound with similar properties is obtained if, in the above example, the 4-amino-4'-cyano-stilbene is replaced by equal parts of 4-amino-3'-cyano-stilbene. Oxidation of the corresponding o-aminoazo dye with sodium hypochlorite or cupric salts gives 2- [3 "'- cyanostübyl-4"] - (naphtho-1', 2 ': 4.5) -1.2, 3-triazole as a yellowish powder from F. 166-168.
The 4-amino-4'- or -3'-cyanstilbene used in the above example is provided in the following way: 18.3 parts of 4-nitrophenylacetic acid, 13.1 parts of 4-cyano-benzaldehyde or 3-cyano-benzaldehyde and 6 , 0 parts of piperidine are condensed for 4 hours at a temperature of 150-160. The 4-nitro-4'-cyanstilbene or the 4-nitro-3'-cyan stub are obtained as a yellow powder.
25.0 parts of 4-nitro-4'- or -3'-cyanstilbene who redu ed by the method of Bechamp with etched cast iron filings in a mixture of ethylene glycol monomethyl ether and water. The 4-amino-4'-cyanstilbene or 4-amino-3'-cyanstilbene is obtained as a yellowish powder.
Fluorescent triazolylstilbenes prepared according to the above examples can be used as follows: a) 0.1 part of the 2- [2 "- cyano-stilbyl-4"] - (naphtho-1 ', 2': 4.5) obtained according to Example 1 ) -1,2,3 -triazoles are stirred in 50 parts of dioctyl phthalate and 100 parts of polyvinyl chloride powder and 2 parts of di-n-butyl-dilauroyl-dioxystannate and 0.3 part of a product of the presumed constitution of sodium penta- octyl tripolyphosphates mixed in.
The uniform mixture of these products is gelatinized here on the hot mixing roll mill at a temperature of 150-160 for 15 minutes and then drawn out into films. The polyvinyl chloride films produced in this way show a considerably whiter appearance in daylight than correspondingly produced polyvinyl chloride films without the addition of the mentioned brightening agent. The other compounds described in Examples 1-7 show a similar effect.
b) 100 parts of polystyrene powder are mixed with 0.003 parts of the 2- [2 "-Cyan- stilbyl-4"] - (naphtho-1 ', 2': 4.5) -1,2,3-triazole obtained according to Example 1 mixed and then rolled homogeneously on the mixing mill at a temperature of 130 '. The hard plate obtained is crushed and the product is processed further on the injection bench or by pressing. Compared with products that do not contain a whitening agent, the material processed in this way has a much whiter appearance in daylight. The other compounds described in Examples 1-7 show a similar effect.
c) 10 parts of pale yellowish Dacronstoff who in a dyebath of liquor ratio 1:40, the 0.002 part of 2- [2 "-Cyan -stilbyl-4"] - (naphtho-1 ', 2': 4 described in Example 1) , 5) -1,2,3-triazole contains, colored for 30 minutes at an internal temperature of 98-100.
To prepare the dye liquor, the brightening agent is dissolved in 2 parts of dimethylformamide, this solution is mixed with that of 0.4 parts of dodecyl alcohol polyglycol ether in. 10 parts of water with thorough stirring and brought to the liquor volume with warm water . When the dyeing is finished, it is rinsed with cold water and air-dried. The fabric treated in this way appears whiter in daylight than the untreated fabric.