CH346551A - Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Triazolylstilbenen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden     Triazolylstilbenen       In der Schweizer Patentschrift Nr. 323318 sind  in organischen Lösungsmitteln lösliche     Triazolyl-          stilbene    beschrieben, welche in flüssiger oder fester  organischer Lösung durch eine starke     Fluoreszenz     ausgezeichnet sind und sich darum zum Aufhellen  von     hydrophobem    organischem Material eignen.

    Man erhält sie aus fluoreszierenden     4-(4,5-Arylen-          1,2,3-triazolyl-2-)-stilben-sulfonsäuren,    welche eine       Sulfonsäuregruppe    in einer     ortho-    oder     para-Stellung     des     Stilbenrestes    enthalten, durch Umwandlung der  sauren, salzbildenden     Sulfonsäuregruppen    in     nicht-          ionogene,    die Löslichkeit in organischen Mitteln för  dernde     Sulfonsäurearylestergruppen,        Alkyl-    oder       Arylsulfonylgruppen    oder     Sulfonsäureamidgruppen,

       welche am Stickstoff direkt oder über aromatische  Ringe mit gesättigten     aliphatischen    oder     alicyclischen     Kohlenwasserstoffresten verbunden sind.  



  Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegen  standes wurde nun gefunden, dass man diese die orga  nische Löslichkeit und die     Fluoreszenz        fördernden          Sulfonylsubstituenten    mit Vorteil durch die     Cyan-          gruppe    ersetzt.  



  Demgemäss     betrifft    die Erfindung ein Verfahren zur  Herstellung von in organischen Lösungsmitteln lös  lichen, fluoreszierenden, keine farberzeugenden     Substi-          tuenten,    beispielsweise     Chromophore    wie     Nitro-    oder       Arylazogruppen    oder aromatisch-gebundene     Amino-          oder        Hydroxylgruppen,    enthaltenden     4-(4,5-Arylen-          1,2,3-triazolyl-2)-cyanstilbenen,    dadurch gekennzeich  net, dass man ein     4-Amino-cyanstilben,

      welches die       Cyangruppe    im     aminogruppenhaltigen        Benzolring    des       Stilbenrestes    in     o-Stellung    zur     Vinylenbrücke    oder  in beliebiger Stellung eines     aminogruppenfreien        Ben-          zolringes    des     Stilbenrestes    enthält,     diazotiert,

      die       Diazoverbindung    mit einer     vicinal        zu    einer primären       Aminogruppe    kuppelnden     Azokomponente    vereinigt  und den erhaltenen     o-Amino-azofarbstoff    zur 1,2,3-         Triazolverbindung    oxydiert, wobei man die Kompo  nenten so wählt, dass das Endprodukt keine sauren  salzbildenden Gruppen enthält.  



       Enthalten    die erhaltenen     Triazolverbindungen     allfällige, unzulässige farberzeugende,     aromatisch-          gebundene        Aminogruppen,    so können diese     acyliert     werden.  



  Im erfindungsgemässen Verfahren geeignete     4-          Amino-cyanstilbenverbindungen    erhält man beispiels  weise nach der Methode von     Ullmann    (Berichte der  deutschen chemischem Gesellschaft, Band 41, Seite  2296) durch Kondensation von     4-Nitro-2-cyan-l-          methylbenzol    mit     Benzaldehyden,    welche noch     nicht-          ionogen    weitersubstituiert sein können, beispielsweise  durch Halogen,     Alkyl-,        Phenyl-,        Alkoxy-,        Phenoxy-,          Acylaminogruppen,

      und welche ferner noch     ankon-          densierte        Benzoreste    enthalten können, welche ihrer  seits wieder, wie vorstehend aufgezählt,     nichtionogen     weitersubstituiert sein können,

   zu entsprechenden       4-Nitrostilbenverbindungen.    Weitere brauchbare 4  Nitrocyanstübenverbindungen sind durch Kupplung  von     diazotierten        p-Nitranilinen    mit     Cyanzimtsäuren     unter Abspaltung von Stickstoff und Kohlendioxyd  und durch Kondensation von     4-Nitrophenylessig-          säuren    mit     Cyanbenzaldehyden    unter Abspaltung von  Kohlendioxyd     erhältlich.    In diesen     4-Nitrostübenver-          bindungen    wird dann die     Nitro-    zur     Aminogruppe     reduziert,

   beispielsweise in organisch-wässriger Lö  sung nach der Methode von     Bechamp.     



  Die     Diazotierung    der     4-Amino-cyanstilbenver-          bindungen    wird zweckmässig in organisch-wässriger  Lösung durchgeführt, beispielsweise vorteilhaft in       wässrigem        Dimethylformamid    mit Salzsäure und       Alkalinitrit.     



  Geeignete Lösungsmittel für die Durchführung  der Kupplung mit den     in        o-Stellung    zu einer primären           Aminogruppe    kuppelnden     Azokomponenten    sind  tertiäre Stickstoffbasen, vorzugsweise     Pyridinbasen.     



  Als Kupplungskomponenten kommen     vicinal    zur       Aminogruppe    kuppelnde Verbindungen der Benzol-,  Naphthalin- und     5-Aminobenztriazolreihe    in Betracht.  Vorzugsweise werden     vicinal    zur     Aminogruppe    kup  pelnde     Aminonaphthalinverbindungen    verwendet,  welche im Rahmen der Definition weitersubstituiert  sein können, beispielsweise     2-Aminonaphthaline    mit  freier oder     sulfierter        1-Stellung,    welche noch Halogen,       Alkyl-,        Alkoxy-    und     Acylaminogruppen    enthalten  können,

   ferner     1-Aminonaphthalinverbindungen    mit  freier 2- und besetzter oder durch negative benach  barte Gruppe behinderter     4-Stellung,    beispielsweise       1-Amino-4-methyl-    oder     -4-alkoxynaphthalin,          1-Amino-5,8-dichlornaphthalin,          1-Aminonaphthalin-5-alkylsulfone    oder       1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure-alkyl-    oder       dialkyl-    oder     cycloalkylamide.          1,3-Diaminobenzol,          1,3-Diamino-4-halogenbenzole,          1,3-Diamino-4-alkoxybenzole,          1,

  3-Diamino-4-alkyl-    oder     arylsulfonylbenzole,          1-Amino-3-alkoxy-4-alkylbenzole,          1-Amino-3-alkoxy-4-halogenbenzole,          1-Amino-3,4-dialkoxybenzole     sind brauchbare Kupplungskomponenten der Benzol  reihe.     5-Amino-2-aryl-1,2,3-benztriazole    wie auch  die entsprechenden     6-Alkyl-,        6-Halogen-    und     6-Alk-          oxyverbindungen    sind brauchbare     heterocyclische     Kupplungskomponenten.

   Darin kann der     2-Arylrest     beispielsweise der Benzol-, Naphthalin-,     Diphenyl-,          Stilbenreihe    angehören und er kann noch weiter  substituiert sein.  



  Die Oxydation der meist wasserunlöslichen       o-Aminoazofarbstoffe    wird zweckmässig in oxyda  tionsbeständigen organischen Lösungsmitteln durch  geführt, die mit Wasser mischbar sind. Vorteilhaft  verwendet man auch dazu Lösungen in     Pyridinbasen.     Als Oxydationsmittel sind die üblichen, beispiels  weise     Cuprisalze    oder     Alkalihypohalogenite,    anwend  bar.

   Zur Reinigung können die erfindungsgemäss  hergestellten     4,5-Arylen-1,2,3-triazolyl-cyanstüben-          verbindungen    aus organischen oder     organisch-wäss-          rigen    Lösungsmitteln unter Zusatz von Reduktions  mitteln wie     Natriumhydrosulfit    umgelöst werden.  



  Diese neuen     fluoreszierenden        Triazolyl-stilbene     eignen sich gut zum Aufhellen von     hydrophobem     organischem Material, wie Fetten, Wachsen,     Paraffi-          nen,    sowie von polymeren und polykondensierten  Kunststoffen wie Polyäthylen,     Polyvinylchlorid,        Poly-          acrylonitril,        Polyvinylidenchlorid,    Polystyrol,     Copoly-          meren    dieser und ähnlicher Verbindungen, Harzen  und Lacken, Polyestern wie     Alkylenglykolterephtha-          laten,

      Polyamiden und     Polyurethanen,    durch Herstel  lung fester Lösungen derselben in diesen Stoffen oder  durch Einarbeiten von Lösungen derselben in andern  organischen Lösungsmitteln in diese     Stoffe.    Sie stellen  in reinem Zustand meist schwach gelblich bis bräun-         lich    gefärbte, wasserunlösliche Pulver vor, die sich  in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in den  in der Kunststoffindustrie als Weichmacher gebräuch  lichen organischen Lösungsmitteln, farblos mit inten  siver     violettblauer,    blauer bis grünblauer Fluoreszenz  lösen. Sie verleihen in dieser Form in polymere  Kunststoffe eingearbeitet diesen ein stark verbessertes  weisses Aussehen.

   Wegen der leichten technischen  Zugänglichkeit einerseits und dem besonders günsti  gen, blauen     Fluoreszenzlicht    anderseits werden die       Naphtho-1',2'    :     4,5-1,2,3-triazolylverbindungen    vor  gezogen; das gleiche gilt für die     4-Triazolyl-2-cyan-          stilbenverbindungen.     



  In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile,  sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Ge  wichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden  angegeben. Gewichtsteile stehen zu     Volumteilen    im  gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.  
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    Die Lösung von 22,0 Teilen     4-Amino-2-cyan-          stilben    in 50 Teilen     Dimethylformamid    wird unter  Zugabe von 200 Teilen Wasser, 100     Teilen    Eis und  25 Teilen konzentrierter Salzsäure bei einer Tempe  ratur von 5-8  mit einer     wässrigen    Lösung von  6,

  9 Teilen     Natriumnitrit        diazotiert.    Die     Diazover-          bindung    kuppelt man bei 7-10  mit 14,3     Teilen          2-Amino-naphthalin    in 500 Teilen technischem       Pyridin.    Nach beendeter Kupplung werden 8 Teile       Natriumhydroxyd    und hierauf überschüssiges Na  triumchlorid zugegeben.

   Die     pyridinische    Farbstoff  lösung wird abgezogen und mit 200 Teilen Eis und  5 Teilen     Natriumhydroxyd    in 100 Teilen Wasser       versetzt.    Dann werden innerhalb von 30 Minuten       170        Teile        einer        etwa        17        %        igen        wässrigen        Lösung     von     Natriumhypochlorit        zugetropft.    Nach mehrstün  digem Rühren wird auf     85-90     aufgeheizt.

   Dann  gibt man 6 Teile     Natriumhydrosulfit    zu und destilliert  das     Pyridin    mittels Wasserdampf. Das ausgeschie  dene Rohprodukt wird warm     abfiltriert    und mit  warmem Wasser gut ausgewaschen. Es wird durch       Lösen        in        50%igem        Dimethylformamid-Wasser-Ge-          misch        und        Ausfällen        mit        10%iger        Kochsalzlösung     weiter gereinigt. Das so gereinigte Produkt wird bei  50-60  getrocknet.

   Man erhält das     2-[2"-Cyan-          stilbyl-4"]-naphtho-1',2'    :     4,5)-1,2,3-triazol    als hell  gelbliches Pulver vom F. 225-227      (unkorr.).    Es ist  in Wasser unlöslich, dagegen löslich in vielen orga  nischen Lösungsmitteln, wie     Dimethylformamid,          Pyridin,    Chlorbenzol, Essigester.

   Aus siedendem  Chlorbenzol umkristallisiert zeigt es den F. 226 bis  228      (unkorr.).         Die Verbindung ist ein     wertvolles        Aufhellungs-          mittel    für verschiedene Kunstfasern, wie Superpoly  amide und     Superpolyurethane.    Sie kann ferner zum  Aufhellen von organischen Kunststoffen, wie     Vinyl-          bzw.        Vinyliden-Polymerisaten,        Copolymeren,    Poly  esterharzen, Polystyrolen, Polyäthylen usw. verwendet  werden.  



  Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften wer  den erhalten, wenn man im obigen Beispiel das       2-Aminonaphthalin    durch 17,3 Teile     2-Amino-5-          methoxy-naphthalin    bzw. 17,3 Teile     2-Amino-6-          methoxy-naphthalin    bzw. 17,3 Teile 2-Amino-7-         methoxy-naphthalin    ersetzt und sonst gleich verfährt.  Man erhält das     2-[2"-Cyan-stilbyl-4"]-(5'-    bzw.     6'-          bzw.        7'-methoxy-naphtho-1',2'    :     4,5)-1,2,3-triazol    als       gelbliches    Pulver.  



  Man kann das     2-Amino-naphthalin    auch durch  21,2     Teile        1-Amino-4,8-dichlor-naphthalin    oder  durch 19,9 Teile     2-Amino-7-acetamino-naphthahn     ersetzen. Man erhält dann das     2-[2"-Cyan        stilbyl-4"]-          (4',8'-dichlor-    bzw.     7'-acetamino-naphtho-1',2'    :     4,5)-          1,2,3-triazol    als gelbliches Pulver.  



  Alle die genannten Produkte sind     Aufhellungs-          mittel    für organische Stoffe der genannten Art.  
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    22,0 Teile     4-Amino-2-cyan-stilben    werden, wie  in Beispiel 1 beschrieben,     diazotiert    und bei 7-10   mit einer Lösung von 13,7 Teilen     1-Ämino-4-methyl-          5-methoxy-benzol    in 500 Teilen technischem     Pyridin     gekuppelt.

   Nach beendeter Kupplung gibt man Na  tronlauge entsprechend 5 Teilen     Natriumhydroxyd     und überschüssiges     Natriumchlorid    zu und trennt die       farbstoffhaltige,        pyridinische    Schicht ab.

   Sie wird, wie  in Beispiel I beschrieben, in Gegenwart von etwa  5 Teilen     Natriumhydroxyd    mit 150-170 Teilen einer       wässrigen,        etwa        17        %        igen        Lösung        von        Natrium-          hypochlorid    oxydiert, worauf in Gegenwart von  5 Teilen     Natriumhydrosulfit    das     Pyridin    mittels  Wasserdampf     abdestilliert    wird.

   Das Rohprodukt  wird durch     Umlösen    aus     wässrigem        Dimethylform-          amid    in Gegenwart von Tierkohle und durch Um  kristallisation aus siedendem Chlorbenzol gereinigt.    Man erhält das     6-Methyl-5-methoxy-2-(2'-cyan-          stilbyl-4')-1,2,3-benztriazol    als gelbliches Pulver.  



  Auch diese Verbindung ist' ein vorzügliches Auf  hellungsmittel für Kunstfasern, wie     Superpolyamide     und     Superpolyurethane,    für Kunststoffe, wie     Vinyl-          und        Vinyliden-Polymere,        Copolymere,    ungesättigte  Polyesterharze, Polystyrol, Polyäthylen.  



  Produkte von ganz ähnlichen Eigenschaften wer  den erhalten, wenn     in    obigem Beispiel das     1-Amino-          4    -     methyl    - 5 -     methoxybenzol    durch<B>15,75</B> Teile       1-Amino-4-chlor-5-methoxybenzol    bzw. 15,3 Teile       1-Amino-4,5-dimethoxy-benzol    bzw. 12,2 Teile     4,4'-          Diamino-2,2'-dimethoxy-diphenyl    ersetzt wird. Man  erhält das     6-Chlor-5-methoxy-    bzw. das     5,6-Di-          methoxy-2-(2'-cyan-stübyl-4')-1,2,3-benztriazol    bzw.

    das     6,6-Bis-[5-methoxy-2-(2'-cyan-stilbyl-4')-1,2,3-          benztriazol]    als gelbliches Pulver von ähnlicher Wir  kung in polymeren Kunststoffen.  
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    Eine nach Beispiel 1 bereitete     Diazoverbindung     von 22,0 Teilen     4-Amino-2-cyan-stilben    wird bei  einer Temperatur von 3-5  mit einer     Lösung    von  10,8 Teilen     1,3-Diamino-benzol    und 25 Teilen kri  stallisiertem     Natriumacetat    in 500 Teilen Wasser  vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der       o-Aminoazofarbstoff        abfiltriert    und gut ausgewaschen.

    Hierauf wird er in 500 Teilen technischem     Pyridin     warm gelöst und mit einem Gemisch von 60 Teilen  kristallisiertem Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser  und 120     Teilen    konzentriertem,     wässrigem    Ammoniak    bei einer Temperatur von 95-97  so lange verrührt,  bis der     Azofarbstoff    vollständig verschwunden ist.  Nach dem Erkalten gibt man überschüssiges Natrium  chlorid zu, trennt die     pyridinische    Schicht ab und  wäscht sie mehrmals mit einer gesättigten Natrium  chloridlösung.

   Dann wird die     pyridinische    Lösung  mit     überschüssiger,    wässriger     Natriumsulfidlösung     versetzt, etwas ausgeschiedenes Kupfersulfid     abfiltriert     und hierauf in Gegenwart von 5 Teilen Natrium  hydroxyd und von 6 Teilen     Natriumhydrosulfit    das       Pyridin    mittels Wasserdampf     abdestilliert.    Das aus-      geschiedene Rohprodukt wird warm     abfiltriert,    mit  warmem Wasser gewaschen und im Vakuum bei  einer Temperatur von 40-60  getrocknet. Man  erhält das     5-Amino-2-(2'-cyan-stilbyl-4')-1,2,3-benz-          triazol    als cremefarbenes Pulver.  



  Zwecks     Acetylierung    erhitzt man 33,7 Teile des  selben mit 150     Teilen        Essigsäureanhydrid    während  3 Stunden am     Rückfluss.    Dann wird das überschüssige       Essigsäureanhydrid    durch Verrühren mit Wasser zer  stört und das ausgeschiedene Rohprodukt     abfiltriert.     Durch Lösen in     wässrigem        Dimethylformamid    in  Gegenwart von Tierkohle und Ausfällen mittels einer  etwa 10     o/oigen        wässrigen        Kochsalzlösung        abfiltrie-          ren,

      waschen mit Wasser und trocknen im Vakuum  bei einer Temperatur von 50-60  wird das     5-Acet-          amino-2-(2'-cyan-stübyl-4')-1,2,3-benztriazol    als gelb  lichweisses, wasserunlösliches Pulver erhalten.  



  Auch dieses Produkt ist ein wertvolles Auf  hellungsmittel für Kunststoffe, wie     Superpolyamid-          oder        Superpolyurethanfasern,    ferner für Fette, Öle,  Wachse sowie für     Vinyl-    und     Vinyliden-Polymere,          Copolymere,    für ungesättigte Polyesterharze, Poly  styrol, Polyäthylen usw.  



  Ein Produkt von ähnlichen Eigenschaften wird  erhalten, wenn 33,7 Teile     5-Amino-2-(2'-cyan-stilbyl-          4')-1,2,3-benztriazol    in 100 Teilen     Pyridin    mit 20 Tei  len     Benzoylchlorid    während 4 Stunden bei etwa 95  bis 97  umgesetzt werden. Man erhält das     5-Benzoyl-          amino-2-(2'-cyan-stübyl-4.@-1,2,3-benztriazol    als gelb  liches, wasserunlösliches Pulver.  



  Weitere Produkte mit ähnlichen Eigenschaften  werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel das       1,3-Diamino-benzol    durch 12,2 Teile     4-Methyl-1,3-          diamino-benzol    bzw. 13,8 Teile     4-Methoxy-1,3-          diamino-benzol    bzw. 14,25 Teile     4-Chlor-1,3-diamino-          benzol    ersetzt und sonst gleich verfährt.

   Das     5-Acet-          amino-    bzw.     5-Benzoylamino-6-methyl-    bzw.     -6-          methoxy-    bzw.     -6-chlor-2-(2'-cyan-stilbyl-4')-1,2,3-          benztriazol    wird als gelbliches bis     gelblichweisses    Pul  ver erhalten.  



  Alle diese Verbindungen sind wertvolle Auf  hellungsmittel für organische Verbindungen der auf  gezählten Art.  
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    25,0 Teile     4-Amino-2-cyan-2'-methoxy-stilben     werden in 100 Teilen     Äthylenglykolmonomethyläther     gelöst, eine     wässrige    Lösung von 6,9 Teilen Natrium  nitrit wird zugegeben und das Ganze hierauf in ein  Gemisch von 25 Teilen konzentrierter Salzsäure ge  tropft, wobei unter Zugabe von Eis die Temperatur  zwischen 4 und 6  gehalten wird.

   Die erhaltene       Diazoverbindung    wird, wie in Beispiel 1 beschrieben,    mit einer     pyridinischen    Lösung von 14,3 Teilen       2-Amino-naphthalin    zum     o-Amino-azofarbstoff    ge  kuppelt und dieser anschliessend mit     Natriumhypo-          chlorit    zur     Triazolverbindung    oxydiert. Man erhält  das     2-[2"'-Methoxy-2"-cyan-stilbyl-4"]-naphtho-          (1',2'    :     4,5)-1,2,3-triazol    als hellgelbes Pulver.  



  Wird diese Verbindung in polymere Kunststoffe,  wie     Polyvinylchlorid,        Copolymere,    Polystyrol,     Poly-          acrylsäureester    eingearbeitet, so     verleiht    sie ihnen  im Tageslicht ein viel weisseres Aussehen. Eine ähn  lich wirksame Verbindung wird erhalten, wenn in  obigem Beispiel das     2-Amino-naphthalin    durch 13,7  Teile     1-Amino-4-methyl-5-methoxy-benzol    ersetzt  wird. Das 6 -     Methyl    - 5 -     methoxy-2-(2"-methoxy-2'-          cyan-stilbyl-4')-1,2,3-benztriazol    stellt ein gelbes Pul  ver dar.  



  Ferner kann das     4-Amino-2-cyan-2'-methoxy-          stüben    durch 25,0 Teile     4-Amino-2-cyan-4'-methoxy-          stilben    ersetzt und wie oben beschrieben mit     2-Amino-          naphthalin    bzw.     1-Amino-4-methyl-5-methoxy-benzol     gekuppelt und in die betreffende     Triazolverbindung     übergeführt werden.

   Man erhält so das     2-[4"'-          Methoxy-2"-cyan-stilbyl-4"]-(naphtho-1',2'    :     4,5)-          1,2,3-triazol    bzw. das     6-Methyl-5-methoxy-2-(4"-          methoxy-2'-cyan-stilbyl-4')-1,2,3-benztriazol    als gelbe  Pulver.  



  Durch Verwendung von 23,4 Teilen     4-Amino-2-          cyan-4'-methyl-stilben    erhält man das     2-(4"'-Methyl-          2"-cyan-stübyl-4")-(naphtho-1',2'    :     4,5)-1,2,3-triazol     bzw. das     6-Methyl-5-methoxy-2-(4"-methyl-2'-cyan-          stübyl-4')-1,2,3-benztriazol,    gleichfalls gelbe Pulver  von ähnlichen optischen Eigenschaften..  



  Ersetzt man das     4-Amino-2-cyan-2'-methoxy-          stüben    durch 26,4 Teile     4-Amino-2-cyan-3',4'-dioxy-          methylen-stilben    bzw. 29,6 Teile     4-Amino-2-cyan-4'-          phenyl-stilben    bzw.

   31,2 Teile     4-Amino-2-cyan-4'-          phenoxy-stilben,    kuppelt deren     Diazoverbindung    mit       2-Amino-naphthalin    und oxydiert den     o-Aminoazo-          farbstoff    wie oben beschrieben mit     Natriumhypo-          chlorit,    so erhält man das     2-(3"',4"'-Dioxymethylen-          2"-cyan-stilbyl-4")-    bzw.     2-(4"'-Phenyl-2"-cyan-stil-          byl-4")-    bzw.     2-(4"'-Phenoxy-2"-cyan-stübyl-4")-          (naphtho-1',2'    :

       4,5)-1,2,3-triazol    als gelbe Pulver.  Alle diese Verbindungen sind     Aufhellungsmittel    für  organische Verbindungen der mehrfach genannten  Art.  



  Die in obigem Beispiel verwendeten     Diazokompo-          nenten    werden nach der Methode von     Ullmann    (Be  richte der Deutschen chemischen Gesellschaft, Band  41, S.2296) durch Kondensation von     1-Methyl-4-          nitro-2-cyan-benzol    mit 2     Methoxy-benzaldehyd    bzw.

         4-Methoxy-benzaldehyd    bzw.     4-Methyl-benzaldehyd     bzw.     3,4-Dioxymethylen-benzaldehyd    bzw.     4-Phenyl-          benzaldehyd    bzw.     4-Phenoxybenzaldehyd    zu den be  treffenden     4-Nitrostilbenen    und Reduktion der     Nitro-          zur        Aminogruppe    nach dem Verfahren von     Bechamp          mit        angeätzten        Gusseisenspänen    in einem     Gemisch     von     

  Äthylenglykolmonomethyläther    und Wasser er  halten.    
EMI0005.0001     
    27,0 Teile     4-Amino-2-cyan-2',3'-benzo-stilben     werden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Me  thode     diazotiert    und die     Diazoverbindung    wird mit  14,3 Teilen     2-Amino-naphthalin    in 500 Teilen tech  nischem     Pyridin    gekuppelt.

   Die     pyridinische    Lösung  des erhaltenen     o-Aminoazofarbstoffes    wird dann mit       150-170        Teilen        einer        etwa        17        %igen        wässrigen          Natriumhypochloritlösung    oxydiert, das     Pyridin    mit  Wasserdampf     abdestilliert    und das Rohprodukt durch       Umlösen    gereinigt.

   Man erhält das     2-[2"',3"'-Benzo-          2"-cyan-stilbyl-4"]-(naphtho-1',2'    :     4,5)-1,2,3-triazol     als gelbes, wasserunlösliches Pulver vom F. 232 bis  234      (unkorr.).    Diese Verbindung ist in vielen orga  nischen Lösungsmitteln, wie     Pyridin,        Äthylenglykol-          monomethyläther,        Dimethylformamid,    Chlorbenzol,       Dioctylphthalat,    löslich und zeigt dabei eine starke  Fluoreszenz. Sie ist ein vorzügliches Mittel zum Auf  hellen von verschiedensten organischen Stoffen, insbe  sondere von Polystyrol, Polyäthylen und ungesättigten  Polyesterharzen.  



  Eine ähnlich wirksame Verbindung wird erhalten,  wenn man im obigen Beispiel das     2-Amino-naph-          thalin    durch 13,7 Teile     1-Amino-4-methyl-5-methoxy-          benzol    ersetzt. Das     6-Methyl-5-methoxy-2-(2",3"-          benzo-2'-cyan-stilbyl-4')-1,2,3-benztriazol    stellt gleich  falls ein gelbes Pulver dar.  



  Weiter kann das     4-Amino-2-cyan-2',3'-benzo-          stilben    durch 27,0 Teile     4-Amino-2-cyan-3',4'-benzo-          stilben    ersetzt werden. Durch Oxydation der mit         2-Amino-naphthalin    bzw.     1-Amino-4-methyl-5-          methoxy-benzol    erhaltenen     o-Aminoazofarbstoffe    wird  das     2-[3"',4"'-Benzo-2"-cyan-stilbyl-4"]-(naphtho-          1',2'    :

       4,5)-1,2,3-triazol    bzw. das     6-Methyl-5-methoxy-          2    -     (3",4"-benzo-Z'-cyan-stilbyl-4')        -1,2,3-benzotriazol     als gelbes Pulver gewonnen.  



  Das     4-Amino-2-cyan-2',3'-benzo-stilben    kann  auch durch 28,4     Teile        4-Amino-2-cyan-4'-methyl-          2',3'-benzo-stilben    bzw. 30,45 Teile 4     Amino-2-cyan-          2',3'-o-chlorbenzostilben    ersetzt werden. Durch Oxy  dation des entsprechenden     o-Aminoazofarbstoffes     erhält man das     2-(2"',3"'-Benzo-4"'-methyl-2"-cyan-          stilbyl-4")-    bzw. das     2-(2"',3"'-o-Chlorbenzo-2'-cyan-          stübyl-4")-(naphtho-1',2'    :     4,5)-1,2,3-triazol    als gelbes  Pulver.  



  Die genannten Verbindungen sind wertvolle Auf  hellungsmittel für verschiedene organische Stoffe,  insbesondere Kunststoffe, wie Polystyrol, Polyäthylen,  ungesättigte Polyesterharze usw.  



  Das in obigem Beispiel genannte     4-Amino-2-          cyan-2',3'-benzo-    bzw.     4-Amino-2-cyan-3',4'-benzo-          bzw.        4-Amino-2-cyan@4'-methyl-2',3'-benzo-    bzw.       4-Amino-2-cyan-2',3'-o-chlor-benzo-stilben    wird auf  folgende Weise dargestellt.  



       4-Nitro-2-cyan-2',3'-benzo-    bzw.     4-Nitro-2-cyan-          3',4'-benzo-    bzw.     4-Nitro-2-cyan-4'-methyl-2',3'-benzo-          bzw.        4-Nitro-2-cyan-2',3'-o-chlorbenzo-stilben    (er  hältlich nach     Ulhnann,    B. 41, 2296, durch Konden  sation von     1-Naphthaldehyd    bzw.     2-Naphthaldehyd     bzw.     4-Methyl-l-naphthaldehyd    bzw.

       5-Chlor-l-          naphthaldehyd    mit     1-Methyl-4-nitro-2-cyan-benzol)     werden nach dem Verfahren von     Bechamp    mit     ange-          ätzten        Gusseisenspänen    in einem Gemisch von       Äthylenglykolmonomethyläther    und Wasser zu den       Aminoverbindungen    reduziert. Diese Verbindungen  stellen gelbe Pulver dar.

    
EMI0005.0087     
    27,7 Teile     4-Amino-4'-acetamino-2-cyan-stilben     werden nach Beispiel 1 in     Dimethylformamid    mit  6,9 Teilen     Natriumnitrit    und 25 Teilen konzentrierter  Salzsäure     diazotiert,    die     Diazoverbindung    wird mit  einer Lösung von 14,3 Teilen     2-Amino-naphthalin    in  400 Teilen technischem     Pyridin    gekuppelt und der       o-Aminoazofarbstoff    nach Zugabe von Kochsalz als       pyridinische    Lösung abgetrennt.

       Dann    wird eine Lö  sung von 60 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in  240 Teilen Wasser hinzugefügt und das Ganze so  lange bei einer Temperatur von 92-95  verrührt,  bis der     o-Aminoazofarbstoff    vollständig verschwun  den ist. Hierauf wird das Reaktionsgemisch abge  kühlt und bei einer Temperatur von 12-15     120 Teile konzentriertes     wässriges    Ammoniak zuge  geben.

   Durch kurzes Verrühren in Gegenwart von  überschüssigem     Natriumchlorid    wird die Trennung  in zwei Schichten bewirkt und anschliessend die       pyridinische    Schicht, wie in Beispiel 3 beschrieben,  von     Cupriionen    befreit, das     Pyridin    in Gegenwart  von 5 Teilen     Natriumhydrosulfit        abdestilliert    und das  Rohprodukt durch     Umlösen    aus     wässrigem        Dimethyl-          formamid    in Gegenwart von Tierkohle gereinigt.  



  Man erhält das     2-[4"'-Acetamino-2"-cyan-stilbyl-          4"]-(naphtho-1',2'    :     4,5)-1,2,3-triazol    als gelbliches  Pulver.  



  Dieses Produkt ist in vielen organischen Lösungs  mitteln, wie     Pyridin,        Äthylenglykolmonomethyläther,              Dimethylformamid,    Chlorbenzol,     Dioctylphthalat,     löslich und zeigt in diesen     Lösungsmitteln.    eine starke  Fluoreszenz. Es ist ein wertvolles     Aufhellungsmittel     für die verschiedensten organischen Stoffe, insbeson  dere für Kunststoffe, wie Polystyrol, Polyäthylen, un  gesättigte Polyesterharze.  



  Ein Produkt von ähnlichen Eigenschaften wird  erhalten, wenn das     2-Amino-naphthalin    durch  13,7 Teile     1-Amino-4-methyl-5-methoxybenzol    er  setzt wird. Das     6-Methyl-5-methoxy-2-(4"-acetamino-          2'-cyan-stübyl-4')-1,2,3-benztriazol    wird als gelb  liches Pulver erhalten.  



  Weiter kann man im obigen Beispiel das     4-Amino-          4'-acetamino-2-cyan-stüben    auch durch 27,7 Teile       4-Amino-2'-acetamino-2-cyan-stilben    ersetzen.  



  Durch Umsatz der     Diazoverbindung    mit     2-Amino-          naphthalin    bzw.     1-Amino-4-methyl-5-methoxybenzol       und Oxydation des betreffenden     o-Aminoazofarb-          stoffes    mit     Cuprisalzen,    wie oben beschrieben, erhält  man das     2-[2"'-Acetamino-2"-cyan-stilbyl-4"]-          (naphtho-1',2'    :

       4,5)-1,2,3-triazol    bzw. das     6-Methyl-          5-methoxy-2-(2"-acetamino-2'-cyan-stilbyl    - 4')     -1,2,3-          benz-triazol    als     gelbstichiges    Pulver.  



  Das in obigem Beispiel genannte     4-Amino-4'-          acetamino-    bzw.     4-Amino-2'-acetamino-2-cyanstilben     wird auf folgende Weise erhalten:     4-Nitro-4'-acet-          amino-    bzw.     4-Nitro-2'-acetamino-2-cyan-stilben    (er  hältlich nach     Ullmann,    B. 41, 2296, durch Konden  sation von     4-Acetaminobenzaldehyd    bzw.

       2-Acet-          amino-benzaldehyd    mit     1-Methyl-4-nitro-2-cyan-          benzol)    werden nach dem Verfahren von     Bechamp     mit     angeätzten        Gusseisenspänen    in einem Gemisch  von     Äthylenglykolmonomethyläther    und Wasser zur       Aminoverbindung    reduziert. Man erhält diese Ver  bindungen als gelbliches Pulver.

    
EMI0006.0044     
    22,0 Teile     4-Amino-4'-eyan-stilben    werden in  100 Teilen     Dimethylformamid    gelöst, eine     wässrige     Lösung von 6,9 Teilen     Natriumnitrit    wird zugegeben,  worauf bei einer Temperatur von 8-10  durch Ein  giessen in ein Gemisch Wasser-Eis und 25 Teilen  konzentrierter Salzsäure indirekt     diazotiert    wird.

   Die  erhaltene Lösung wird mit einer     wässrigen    Lösung,  enthaltend 11 Teile einer     30o/oigen    Salzsäure und  14,3 Teilen     2-Amino-naphthalin    vereinigt und durch  Zugabe von     kristallisiertem        Natriumacetat    die mine  ralsaure Reaktion des Gemisches so weit abgestumpft,  das     Kongorotpapier    nicht mehr gebläut wird. Nach  beendeter Kupplung wird der     o-Aminoazofarbstoff          abfiltriert,    mit Wasser gewaschen und in feuchtem  Zustand in 500 Teilen technischem     Pyridin    gelöst.

    Man fügt eine Lösung von 60 Teilen kristallisiertem  Kupfersulfat in 240 Teilen Wasser hinzu und     rührt     bei einer Temperatur von 92-97 , bis der     o-Amino-          azofarbstoff        vollständig    verschwunden ist. Man lässt  erkalten und setzt bei einer Temperatur von 12-15   120 Teile einer konzentrierten,     wässrigen    Ammoniak  lösung und hierauf überschüssiges     Natriumchlorid     zu, verrührt, trennt die     Pyridinschicht    ab und wäscht  sie zur Entfernung von Kupfersalzen mehrfach     mit     gesättigter     Natriumchloridlösung    unter Zugabe von  etwas konzentriertem Ammoniak aus.

   Dann wird das       Pyridin    mittels Wasserdampf abgetrieben, das ausge  schiedene Rohprodukt in heissem,     wässrigem        Di-          methylformamid    gelöst, nach Zugabe von 5 Teilen       Natriumhydrosulfit    und etwas Tierkohle     einige    Zeit  verrührt, dann     geklärt    und aus dem Filtrat durch  Zugabe einer etwa     l0o/oigen        wässrigen    Lösung von         Natriumchlorid    das     Triazol    wieder ausgefällt.

   Nach  dem Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum  bei 50-60  erhält man das     2-[4"'-Cyan-stilbyl-4"]-          (naphtho-1',2'    :     4,5)-1,2,3-triazol    als gelbliches Pulver  vom F. 160-162      (unkorr.).    Dieses Produkt verleiht  organischen Polymeren im Tageslicht ein viel weisseres  Aussehen. Es kann beispielsweise zum Aufhellen von       Polyvinylchlorid,        Polyacrylonitril,        Copolymeren    dar  aus sowie von Polystyrol verwendet werden.  



  Eine Verbindung von ähnlichen Eigenschaften  wird erhalten, wenn in obigem Beispiel das     4-Amino-          4'-cyan-stilben    durch gleiche Teile     4-Amino-3'-cyan-          stilben    ersetzt wird. Durch Oxydation des entspre  chenden     o-Aminoazofarbstoffes    mit     Natriumhypo-          chlorit    oder     Cuprisalzen    erhält man das     2-[3"'-Cyan-          stübyl-4"]-(naphtho-1',2'    :     4,5)-1,2,3-triazol    als gelb  liches Pulver vom F. 166-168 .  



  Das in obigem Beispiel verwendete     4-Amino-4'-          bzw.        -3'-cyanstilben    wird auf folgendem Wege dar  gestellt:  18,3 Teile     4-Nitrophenylessigsäure,    13,1 Teile       4-Cyan-benzaldehyd    bzw.     3-Cyanbenzaldehyd    und  6,0 Teile     Piperidin    werden während 4 Stunden bei  einer Temperatur von 150-160  kondensiert. Man  erhält das     4-Nitro-4'-cyanstilben    bzw. das     4-Nitro-          3'-cyanstüben    als gelbes Pulver.  



  25,0 Teile     4-Nitro-4'-        bzw.        -3'-cyanstilben    wer  den nach dem Verfahren von     Bechamp    mit     ange-          ätzten        Gusseisenspänen    in einem Gemisch von       Äthylenglykolmonomethyläther    und Wasser redu  ziert. Man erhält das     4-Amino-4'-cyanstilben    bzw.       4-Amino-3'-cyanstilben    als gelbliche Pulver.

        Nach obigen Beispielen hergestellte fluoreszierende       Triazolylstilbene    können wie folgt verwendet wer  den:  a) 0,1 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen     2-[2"-          Cyan-stilbyl-4"]    -     (naphtho-1',2'    : 4,5)     -1,2,3        -triazols     werden in 50 Teilen     Dioctylphthalat    verrührt und  hierauf 100 Teile     Polyvinylchloridpulver    sowie 2 Teile       Di-n-butyl-dilauroyl-dioxy-stannat    und 0,3 Teile eines  Produktes von der vermutlichen Konstitution des       Natrium-penta-octyl-tripolyphosphates    zugemischt.

    Die einheitliche Mischung dieser Produkte wird hier  auf auf dem heissen Mischwalzwerk bei einer Tem  peratur von 150-160 während 15 Minuten     gelati-          nisiert    und anschliessend zu Folien ausgezogen. Die  derart hergestellten     Polyvinylchloridfolien    zeigen im  Tageslicht ein beträchtlich weisseres Aussehen als  entsprechend hergestellte     Polyvinylchloridfolien    ohne  Zusatz des genannten     Aufhellungsmittels.    Ähnliche  Wirkung zeigen die andern in den Beispielen 1-7  beschriebenen Verbindungen.  



  b) 100 Teile     Polystyrolpulver    werden mit 0,003  Teilen des nach Beispiel 1 erhaltenen     2-[2"-Cyan-          stilbyl-4"]-(naphtho-1',2'    :     4,5)-1,2,3-triazols    ver  mischt und hierauf auf dem Mischwalzwerk bei einer  Temperatur von 130' homogen gewalzt. Die erhal  tene harte Platte wird zerkleinert und das Produkt  auf der Spritzbank oder durch Pressen weiter ver  arbeitet. Im Vergleich mit Produkten, welche kein       Aufhellungsmittel    enthalten, weist das so verarbei  tete Material im Tageslicht ein wesentlich weisseres  Aussehen auf. Eine ähnliche Wirkung zeigen die  andern in den Beispielen 1-7 beschriebenen Ver  bindungen.  



  c) 10 Teile schwach gelblicher     Dacronstoff    wer  den in einem Färbebad vom Flottenverhältnis 1 : 40,  das 0,002 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen       2-[2"-Cyan        -stilbyl-4"]-(naphtho-1',2'    :     4,5)-1,2,3-          triazols    enthält, während 30 Minuten bei einer Innen  temperatur von 98-100  gefärbt.

   Zur Herstellung    der Färbeflotte wird das     Aufhellungsmittel    in 2 Teilen       Dimethylformamid    gelöst, diese Lösung unter gutem  Rühren mit derjenigen von 0,4 Teilen     Dodecyl-          alkoholpolyglycoläther    in.<B>10</B> Teilen Wasser vermischt  und mit warmem Wasser auf das Flottenvolumen ge  bracht. Nach beendeter Färbung spült man mit kal  tem Wasser und trocknet an der Luft. Der so behan  delte     Stoff    zeigt im Tageslicht ein weisseres Aussehen  als das unbehandelte Gewebe.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen, fluoreszierenden, keine farberzeugenden Substituenten enthaltenden 4-(4,5- Arylen-1,2,3-triazolyl-2)-cyanstilbenen, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein 4-Amino-cyanstilben,

   welches die Cyangruppe im aminogruppenhaltigen Benzolring des Stilbenrestes in o-Stellung zur Vinylen- brücke oder in beliebiger Stellung eines aminogrup- penfreien Benzolringes des Stilbenrestes enthält, diazotiert,

   die Diazoverbindung mit einer vicinal zu einer primären Aminogruppe kuppelnden Azokom- ponente vereinigt und den erhaltenen o-Aminoazo- farbstoff zur 1,2,3-Triazolverbindung oxydiert, wobei man die Komponenten so wählt, dass das Endpro dukt keine sauren, salzbildenden Gruppen enthält. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeich net durch die Verwendung einer 4-Amino-2-cyan- stilbenverbindung. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeich net durch die Verwendung einer vicinal zu einer primären Aminogruppe kuppelnden Azokomponente der Naphthalinreihe. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Aminogruppen, welche gegebenenfalls in den erhaltenen Triazolylstilbenen enthalten sind, acyliert.