CH346872A - Verfahren zur Herstellung von Hydrazonen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Hydrazonen
Es wurde gefunden, dass man wertvolle Hydrazone erhält, wenn man das Anlagerungsprodukt von einem Mol einer Dienkomponente an ein Mol eines p-Benzo- oder Naphthochinons mit einem Carbonsäurehydrazid zum entsprechenden Monohydrazon umsetzt. Als Dienanlagerungsprodukte seien genannt, die Umsetzungsprodukte von einem Mol Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Chlorbutadien und andern substituierten Butadienen an   p-Benzo- bzw.   



  Naphthochinon, die gegebenenfalls substituiert sein können. Auch die Anlagerungsprodukte von cyclischen Dienkomponenten an die genannten Chinone, wie z. B. Cyclopentadienchinon und Cyclohexadienchinon seien genannt. Eine Zusammenfassung über die in Frage kommenden Dien-Addukte an Chinon findet sich in Organic Reactions 5, 136-192 (1949).



  Für das vorliegende Verfahren kommen die Produkte in Frage, welche ein Mol der Dienkomponente auf ein Mol Chinon enthalten.



   Diese Anlagerungsprodukte werden nun erfindungsgemäss mit Carbonsäurehydraziden zu Monohydrazonen umgesetzt. Als Carbonsäurehydrazide kommen die Hydrazide von aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Mono- und Polycarbonsäuren in Frage. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Essigsäurehydrazid,   Adipinsäurehydrazid,    Benzhydrazid, Brenzschleimsäurehydrazid und Isonicotinsäurehydrazid. Nicht eingeschlossen sind die Hydrazinderivate der Kohlensäure, die ja auch nicht zu den Carbonsäuren im engeren Sinne gehört.



   Die genannten Carbonsäurehydrazide kondensieren sich in saurer Lösung leicht mit den Dien-Chinon Anlagerungsprodukten, im folgenden kurz als Dienchinone bezeichnet. Die Reaktion wird vorteilhaft in wässrigem oder wässrig-alkoholischem Medium vorgenommen. Sie vollzieht sich schon unter verhältnismässig milden Bedingungen, z. B. bei Temperaturen von   070O.    Unter den gewählten Bedingungen reagieren die Dienchinone nur mit einer Säurehydrazid Gruppe, so dass beispielsweise aus Isonicotinsäurehydrazid und Cyclopentadienchinon eine Verbindung der Zusammensetzung
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 entsteht.



   Die neuen Verbindungen haben im allgemeinen eine nur geringe Kristallisationsneigung und fallen daher manchmal zunächst als Öle an, die erst nach längerer Zeit kristallisieren. Ihre Schmelzpunkte sind nicht sehr charakteristisch. Sie haben keine basischen Eigenschaften mehr, es sei denn, sie leiten sich von basischen Säurehydraziden (wie z. B. den Pyridincarbonsäurehydraziden) ab. In diesem Falle sind die freien Hydrazone und deren Salze erhältlich. Die Salze fallen zunächst an und können mit schwachem Alkali, z. B. mit Natriumacetat in die Basen überführt werden.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen sind wertvoll als Zwischenprodukte für die Synthese von Pflanzenschutz- und Heilmitteln. Zum Teil besitzen sie selbst bemerkenswerte - chemotherapeutische Eigenschaften.



   Beispiel 1
Zu einer Lösung von 17,4 g Cyclopentadienchinon (1/lo Mol) in 100   cm3    Alkohol tropft man bei maximal 250 eine Lösung von 13,6 g (1/lo Mol) Benzhydrazid in 150   cm3    Wasser und 10   cm3    konz.



  Salpetersäure (d.   1,5).    Beim Abkühlen des Ansatzes  auf   0"    trübt sich die zunächst klare Lösung und scheidet ein braunes Öl ab, das langsam im Eisschrank kristallisiert. Man erhält gelbliche Kristalle, die zur Reinigung in   40-50"    warmem Dimethylformamid gelöst werden. Nach Zugabe von Wasser kristallisiert das   Cyclopentadienchinonmono-benzoyl-    hydrazon in lanzettförmigen gelblichen Kristallen aus.



  Sie verfärben sich bei   163     und zersetzen sich bei    170-171'.    Ausbeute 17 g.



   Beispiel 2
Ersetzt man in Beispiel 1 das Benzhydrazid durch
13 g Brenzschleimsäurehydrazid, so erhält man zunächst ein   Ö1.    Die überstehende Lösung wird mit Natriumacetat abgestumpft. Nach Tagen erst kristallisiert das Öl langsam. Das Rohprodukt wird mit Methanol verrieben und abgesaugt. Der Rückstand wird durch Lösen in Dimethylformamid und vorsichtiges Versetzen mit Wasser sauber in Form gelber stäbchenförmiger Kristalle erhalten. Das Cyclopen  tadienchinon- mono- brenzschleimsäurehydrazon    wird über   150     langsam orangerot und zersetzt sich bei    162".   



   Beispiel 3
51,6 g Cyclopentadienchinon (3/lo Mol) werden in 300 cm Alkohol gelöst. Dazu tropft man bei   15     eine Lösung von 41,4 g Isonicotinsäurehydrazid   (3/in    Mol) in 450   cm3    Wasser und 45   cm3    konz. Salpetersäure. Die gegebenenfalls mit Tierkohle geklärte gelbe Lösung scheidet über Nacht reichliche Mengen des salpetersauren   Cyclopentadienchinon-mono-iso-    nicotinsäurehydrazons in Form gelber Kristalle ab.



   Zu dem wesentlich leichter löslichen Chlorhydrat der gleichen Verbindung gelangt man, wenn man 51,6 g Cyclopentadienchinon, gelöst in 300   cm3    Methanol, mit einer Lösung von 41,1 g Isonicotinsäurehydrazid in 450   cm3    Wasser und 50   cm3    konz. Salzsäure versetzt. Das zunächst teilweise ausgefallene Dienchinon geht bei 200 langsam in Lösung. Das Chlorhydrat scheidet sich nicht aus.



   Sowohl aus dem Nitrat als auch aus dem Chlorhydrat lässt sich die freie Base durch Behandeln mit Natriumacetat gewinnen. Zu diesem Zweck wird z. B. die Lösung des Chlorhydrates langsam in 300   cm3    einer   300/oigen    Natriumacetat-Lösung einlaufen gelassen. Das sich zunächst ölig abscheidende Produkt kristallisiert bald. Ausbeute 75 g. Das freie Cyclo  pentadienchinon- mono-isonicotinsäurehydrazon    kann nur mit grossen Verlusten aus reinem Alkohol umkristallisiert werden. Man erhält es dann in wasserfreier Form (Schmelzpunkt =   1700).    Besser ist es, das Rohprodukt in lauwarmem Dimethylformamid zu lösen und die Lösung mit Wasser bis zur Trübung zu versetzen.

   So gewinnt man das Hydrazon in Form schöner gelber Kristalle, welche 1 Mol Kristallwasser enthalten und je nach Art des Erhitzens bei 127 bis   133     schmelzen.



   Beispiel 4
Die in Beispiel 3 beschriebene Umsetzung lässt sich auch mit Butadienchinon durchführen. Man verwendet anstelle von 51,6 g Cyclopentadienchinon in diesem Falle 48,6 g Butadienchinon. Das Nitrat des gebildeten Hydrazons kristallisiert nicht aus. Mit Natriumacetat im Überschuss erhält man ein braunes Ö1, das innerhalb von drei Tagen langsam zum Teil kristallisiert. Die Masse wird mit Methanol verrieben, abgesaugt und ähnlich wie in Beispiel 3 durch Lösen mit Dimethylformamid und Fällen mit Wasser gereinigt. Das Butadienchinon-mono -isonicotinsäurehydrazon zersetzt sich bei   180-190'.   



   Beispiel 5
44,8 g Cyclopentadien-naphthochinon werden in 600   cm3    Alkohol warm gelöst. Hierzu tropft man eine Lösung von 27,4 g Isonicotinsäurehydrazid in 300 cm3 Wasser und 20   cm3    konz. Salzsäure und hält die Temperatur bei   45".    Nach mehreren Stunden lässt man den Alkohol langsam verdunsten, es bildet sich dabei ein bräunlicher Niederschlag, welcher aus dem gewünschten Kondensationsprodukt, vermischt mit etwas unverändertem Cyclopentadiennaphthochinon besteht. Zur Abtrennung des Ausgangsmaterials wird in verdünnter Salzsäure gelöst, abgesaugt und die Lösung mit Natriumacetat versetzt.



  Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und mit Methanol verrieben. Man erhält so das reine Cyclopentadien-naphthochinon-mono-isonicotinsäurehydrazon, welches sich bei 1640 zersetzt. Die Verbindung verfärbt sich im Licht.



   Ähnlich reagiert Butadien-naphthochinon mit Isonicotinsäurehydrazid. Das Kondensationsprodukt ist grünlichweiss, verfärbt sich ab   1700    und zersetzt sich bei   175".      

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Hydrazonen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Anlagerungsprodukt von einem Mol einer Dienkomponente an ein Mol eines p-Benzo- oder Naphthochinons mit einem Carbonsäurehydrazid zum entsprechenden Monohydrazon umsetzt.