Procédé pour la préparation d'un catalyseur à l'oxyde de chrome
La présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation d'un catalyseur à l'oxyde de chrome, et à une utilisation du catalyseur.
Elle permet d'obtenir un catalyseur efficace à l'oxyde de chrome d'une manière simple et rapide.
Le procédé selon l'invention pour la préparation d'un catalyseur à l'oxyde de chrome, dans lequel on mélange un oxyde de chrome avec au moins un autre oxyde et l'on chauffe le mélange pour activer le catalyseur et dans des conditions telles qu'au moins une partie du chrome soit à l'état hexavalent, est caracté- risé par le fait qu'on agite un oxyde de chrome sous forme de particules avec au moins l'un des oxydes solides de silicium, d'aluminium, de titane, de fer et de zirconium, l'agitation ayant lieu pendant au moins 5 minutes à une température comprise entre 93oC et l900C.
Le catalyseur obtenu conformément à l'invention est particulièrement utile pour catalyser la déshydro- génation de composés organiques, notamment des hydrocarbures. Le catalyseur oxyde de chrome-alumine est particulièrement actif dans la déshydrogénation des paraffines, par exemple du butane normal, en vue de la production de butènes et de butadiène.
Le catalyseur obtenu conformément à l'invention est en outre utilisable pour transformer les pentanes en pentènes ainsi que pour transformer 1'ethylbenzene et le propylbenzène en styrène et ses dérivés. A l'aide de ce catalyseur, on peut aussi transformer des composés tels que le cyclohexane en cyclohexène ou en benzène.
L'intervalle de température préféré pour le chauffage avec agitation simultanée est compris entre 100o et 190 C du fait que, dans cet intervalle, toute 1'eau d'hydratation ou toute eau chimiquement formée qui se dégage est rapidement éliminée par vaporisation. Une température comprise entre 150 C et 165 C donne des résultats extrêmement satisfaisants dans la préparation des catalyseurs oxyde de chromeoxyde d'aluminium.
Pour exécuter la présente invention, on opère avantageusement comme suit : on mélange ensemble, dans les proportions désirées, du trioxyde de chrome solide finement broyé et de l'alumine solide finement broyée, on chauffe le mélange à une température comprise dans l'intervalle indiqué, tout en soumettant le mélange à une agitation pendant au moins 5 minutes, ordinairement pendant une période de temps comprise entre 5 minutes à 70 heures et, de préférence, entre 30 minutes et 50 heures, puis on chauffe le produit composite résultant à une tempé- rature comprise entre 3400C à 5400C pendant au moins 15 minutes et, de préférence, pendant une période de temps comprise entre 1 et 4 heures, ou plus si on le désire.
La dernière phase de chauffage, à la température la plus élevée, est particulièrement désirable quand le catalyseur résultant doit être transformé en grains. Dans un tel cas, il est désirable que le catalyseur à transformer en grains contienne de 5 à 15 O/o d'eau chimiquement liée, teneur que l'on détermine en grillant un échantillon du produit com- posite à une température d'environ 9800 à 1100 C jusqu'à ce que l'on ne puisse plus constater de perte de poids et en mesurant la perte de poids. A la suite du chauffage entre 3400 et 5400C, il est généralement désirable que le composé soit broyé, étant donné qu'on constate une certaine agglomération pendant les phases de chauffage précédentes.
On préfère, ha bituellement, broyer à une dimension de particules maximum de 50 mailles. Cependant, le broyage à des dimensions plus grandes, telles que 20 ou 30 mailles, est satisfaisant, spécialement si l'on doit utiliser le catalyseur à Fêtât fluidifié ou en suspension et si l'on ne doit pas le transformer en grains. On peut transformer le catalyseur broyé en petites billes ou en grains quand on doit l'utiliser sous forme de lit stationnaire ou fixe. Quand on doit utiliser le catalyseur sous forme d'une masse catalytique mobile, la transformation en grains n'est généralement pas, né- cessaire.
Pour la transformation en grains, on peut mélanger le catalyseur en poudre avec un liant organique, tel qu'une huile végétale hydrogénée, le transformer en pastilles cylindriques et le griller dans une atmo- sphère d'oxygène pour éliminer le liant organique.
On peut réaliser le brassage ou l'agitation qui accompagnent le chauffage entre 930 et l90oC par l'utilisation d'agitateurs mécaniques, ou en faisant passer un gaz à travers la masse finement broyée des constituants catalytiques, à une vitesse telle que la masse catalytique soit fluidifiée ou soumise à une turbulence résultant de l'action ascensionnelle du gaz.
Un autre moyen pour réaliser l'agitation consiste à chauffer les constituants catalytiques dans un four rotatif qui fait culbuter ou tourner continuellement sur elle-même la masse du catalyseur en poudre.
On préfère généralement que le chauffage et l'agitation soient conduits en atmosphère non réduc- trice et, dans la plupart des cas, on préfère que l'at- mosphère soit nettement oxydante. Cola est particulièrement vrai quand on doit utiliser le catalyseur comme catalyseur de polymérisation.
Cependant, on peut conduire la phase d'agitation et de chauffage en présence d'un gaz réducteur quand on désire que seule une petite quantité du chrome soit présente dans le catalyseur à l'état hexavalent. En effet, le chrome doit se trouver, dans le catalyseur, au moins en partie à l'état hexavalent. Dans, un mode d'exécution de l'invention, on fait passer de l'air, ou un autre gaz oxydant, à une vitesse assurant la fluidification à travers un mélange poudreux de trioxyde de chrome et d'alumine, à une température située dans l'intervalle précédemment indiqué.
Il est préférable d'utiliser l'alumine sous une forme poreuse ou virtuellement poreuse, de façon à obtenir le maximum d'activité du catalyseur. Ainsi, on peut utiliser une forme hydratée d'alumine comme matière de départ, la porosité étant augmentée pendant la préparation grâce à une déshydratation qui se produit pendant les phases de chauffage. Des formes convenables d'alumine à utiliser comme matière de départ sont : la bauxite, l'alumine activée, le trihydrate d'alumine et le gel d'alumine précipité.
Il est préférable que les matières de départ aient une dimension de particules comprise entre 25 microns et 20 mailles, de façon à faciliter le mélange.
Dans la préparation d'un catalyseur oxyde de chrome-alumine, il est possible d'ajouter des consti- tuants promoteurs, stabilisants, ou autres, au mélange à soumettre au chauffage et à l'agitation. Ainsi, on peut ajouter des composés tels que l'oxyde de glucinium, l'oxyde de cuivre, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de strontium ou l'hydroxyde de potassium, soit tels quels, soit sous forme de composés que l'on n peut convertir en ces oxydes par le chauffage. La quantité de ces oxydes à ajouter se situe ordinairement dans l'intervalle de 0,1 à 20 ouzo en poids, basé sur le poids total du catalyseur. On peut ajouter ces oxydes, ou d'autres composés, avant, pendant ou après la phase initiale de chauffage et de mélange décrite.
Ainsi, on peut imprégner l'alumine avec une solution aqueuse d'un composé transformable, par grillage, en oxyde à ajouter, on peut la griller et l'uti- liser comme matière de départ pour la phase d'agitation et de chauffage. On peut encore ajouter le constituant additionnel en imprégnant le mélange oxyde de chrome-alumine, après le chauffage et l'agi- tation, avec une solution aqueuse convenable, après quoi on sèche et on grille. Le mode de faire préféré consiste à ajouter le constituant additionnel, par exemple l'oxyde de strontium, au mélange de trioxyde de chrome et d'alumine, pais à chauffer et à agiter comme on l'a déjà indiqué.
On peut substituer à l'alumine les oxydes, les oxydes hydratés ou les hydroxydes de silicium, de zirconium, de fer et/ou de titane. On peut traiter préalablement ces produits ou l'alumine avec un acide tel que l'acide fluorhydrique, si on le désire.
Les catalyseurs oxyde de chrome-alumine prépa- rés conformément à la présente invention, sont carac térisés par une densité apparente comprise entre 1,25 et 1,40, densité qui est supérieure à celle des catalyseurs préparés par les procédés de la technique antérieure.
Exemple 1
On compare trois catalyseurs préparés conformément à la présente invention avec trois catalyseurs préparés conformément aux anciens procédés. Les catalyseurs désignés par I, II et III sont des catalyseurs préparés conformément à la présente invention.
Les catalyseurs IV, V et VI sont préparés conformément aux anciens procédés.
Le catalyseur I est préparé conformément à la présente invention et contient 40 /o d'oxyde de chrome et 60 /o d'alumine. Les matières de départ du catalyseur sont le trihydrate d'alumine (Al20s. 3H20) et le trioxyde de chrome (CrOs), tous deux sous la forme de poudres sensiblement sèches. Les deux oxydes en poudre sont mélangés et chauffés entre 150 et 1650C pendant 30 minutes, tout en étant constamment agités à la main, et sont ensuite chauffés à 4270C pendant 6 heures.
On mélange le composé résultant avec le produit marque Sterotex (une huile de maïs hydrogénée), on le broie à une dimension telle qu'il traverse un tamis de 50 mailles et on le transforme en grains cylindriques.
Le catalyseur 77 a la même composition finale que le catalyseur I. Le trihydrate d'alumine et le trioxyde de chrome sont mélangés et chauffés entre 150 et 1650C pendant 30 minutes. On fait alors passer un courant d'oxygène à 150 C à travers le mélange, à une vitesse de fluidification, pendant une période de 48 heures. Le mélange résultant est chauffé à 4000C pendant 5 heures. On mélange ensuite le produit avec du Sterotex , on le broie à une dimension telle qu'il passe au tamis de 50 mailles, et on le transforme en grains cylindriques.
Le catalyseur 111 contient 40 /0 d'oxyde de chrome (considéré comme étant du Cr203 aux fins d'analyse), 59,25"/o d'oxyde d'alumine et 0,75 O/o d'hydroxyde de potassium. On mélange le trihydrate d'alumine, le trihydrate de chrome et le dichromate de potassium, sous forme de poudres, et on les chauffe à 1500C pendant 30 minutes, tout en les agitant mécaniquement, puis on les chauffe à 400OC pendant 5 heures. On mélange le produit résultant avec du Sterotex z > , on le broie de manière qu'il passe au tamis de 50 mailles, et on le transforme en pilules.
Le catalyseur IV est préparé par le procédé de précipitation en gel de la technique antérieure. Il a la même composition que le. catalyseur III. Du nitrate d'aluminium, du dichromate d'ammonium et du dichromate de potassium sont dissous dans une quantité d'eau égale à 30 fois le poids du catalyseur fini.
La solution aqueuse est agitée vigoureusement et l'on ajoute de l'hydroxyde d'ammonium concentré (poids spécifique 0,9) jusqu'à ce que le pH de la solution soit de 7,5. On sèche la suspension résultante, sans filtration, à 107oC pendant 18 heures. On mélange le produit résultant avec du < (Sterotex , on le broie de manière qu'il passe au tamis de 50 mailles, et on le transforme en pilules.
Le catalyseur V est aussi préparé par le procédé de précipitation de la technique antérieure et il contient 40 /o en poids d'oxyde de chrome et 60 I/o en poids d'alumine. On dissout du nitrate d'aluminium et du dichromate d'ammonium dans une quantité d'eau égale, en poids, au poids de catalyseur terminé.
Le mélange est vigoureusement agité et l'on précipite le gel par l'addition d'hydroxyde d'ammonium concentré (poids spécifique 0,9) jusqu'à ce que le pH soit de 7,5. On sèche la suspension résultante, sans filtration, à 1070C pendant 40 heures. Le catalyseur sec est chauffé par petites portions jusqu'à 2450C et est ensuite calciné à 4600C pendant 17 heures. On mélange le catalyseur résultant avec du Sterotex , on le broie de manière qu'il passe au tamis de 50 mailles et on le transforme en pilules.
Dans les préparations précédentes, on forme les pilules en ajoutant au catalyseur du Sterotex en quantité égale à 10"/e en poids du catalyseur. On transforme le mélange résultant en pilules cylindriques de 3 mm de diamètre et de 3 mm de long. On élimine le Sterotex des pilules en chauffant à 5400C pendant une période de 3 heures et en maintenant les pilules à 5500C pendant 20 heures dans une atmosphère d'air.
Le catalyseur VI est un catalyseur que l'on trouve dans le commerce et que l'on croit être préparé par coprécipitation de gels de chrome et d'alumine. Le catalyseur final contient 47 O/o en poids d'oxyde de chrome, 52,75"/o d'alumine et 0,75 O/o d'hydroxyde de potassium. Le catalyseur est utilisé sous forme de pilules cylindriques de 3 mm de long et de 3 mm de diamètre.
On compare les catalyseurs en utilisant chacun d'eux pour déshydrogéner du butane normal. Les résultats des essais sont exposés dans les tableaux I et II.
Dans les essais correspondant aux données des tableaux I et II, la matière première est du butane normal, de qualité pure, donnant à l'analyse 99,3 ouzo en poids de butane normal et 0,7 ID/o en poids d'iso- butane. On met en oeuvre la déshydrogénation en utilisant le catalyseur sous forme d'un lit fixe ou stationnaire avec des périodes de déshydrogénation d'une heure alternant avec des périodes de régénération du catalyseur d'une heure, pendant laquelle le carbone ou le coke déposés sont éliminés par combustion avec de l'air que l'on fait passer à travers le catalyseur avec une vitesse de passage horaire du gaz de 820 et sous la pression atmosphérique.
Les données des tableaux I et II sont résumées dans le tableau III suivant, dans lequel on effectue une comparaison entre les catalyseurs en montrant leur activité à 80 /o d'efficacité. L'activité est le rendement, en pourcentage en poids, en butènes normal
+ butadiène par passe.
On calcule l'activité à 80 ouzo d'efficacité en ajustant les activités réellement déterminées à une efficacité de 80 /o. On effectue cet ajustement en déterminant la différence entre 80 et le pourcentage d'efficacité tel qu'il est réellement dé- terminé, en multipliant la différence par 0,8 et en soustrayant le produit résultant de l'activité réellement déterminée, quand cette dernière est inférieure à 80, ou en ajoutant le produit quand l'activité réellement déterminée est supérieure à 80.
Tableau I
Déshydrogénation du butane normal avec les catalyseurs ci-dessus définis
Catalyseurs ............................... I II II II II II II III III III III III
Age du catalyseur en heures (a) 20 8 238 500 746 1088 1438 260 284 456 668 110
V(STP)/v/heure 772 740 752 767 714 760 746 664 737 760 745 750
Températures moyennes, en C 570 568 567 570 568 570 571 568 572 567 570 568
Analyse de l'effluent total, % en poids
Hydrogène 1,79 1,91 1,56 1,62 1,66 1,52 1,28 1,94 1,83 1,78 1,70 1,57
Méthane 0,55 0,81 0,74 0,52 0,49 0,57 0,53 0,71 0,73 0,62 0,73 0,70
Ethylène 0,32 0,37 0,24 0,31 0,39 0,24 0,31 0,40 0,45 0,35 0,40 0,35
Ethane 1,15 1,33 0,82 1,00 1,39 0,86 1,16 1,45 1,54 1,28 1,44 1,26
Propylène 0,52 0,54 0,33 0,53 0,40 0,48 0,60 0,68 0,65 0,50 0,68 0,54
Propane 0,54 0,52 0,32 0,56 0,43 0,53 0,62 0,74 0,91 0,56 0,75 0,57
C5 + 0,95 1,03 0,68 0,75 0,84 0,
66 0,89 1,05 1,06 0,93 0,79 0,74
Coke 1,47 1,84 0,89 0,96 1,00 0,88 0,93 1,66 1,39 1,39 1,39 1,27 1-Butène .................. 0,91 0,90 0,93 0,92 0,92 0,92 0,02 0,90 0,89 0,91 0,90 0,91 n-Butène + butadiène 37,08 38,12 34,40 33,43 34,57 32,27 29,40 20,18 36,0 36,42 33,43 30,81
Butanes 54,72 52,63 59,10 59,40 57,94 61,06 63,35 60,30 54,21 55,28 57,79 61,31
Conversions totales par passe, % en poids ................. 45,28 47,27 40,90 40,60 42,06 38,94 36,65 39,70 45,79 44,72 42,21 38,69
Rendement en n-butènes + butadiène, % en poids
Par passe ......... 37,08 38,12 34,40 33,43 34,57 32,27 29,40 30,18 36,07 36,42 33,43 30,81
Final 81,89 80,64 84,11 82,34 82,19 82,87 80,22 76,02 78,77 81,44 79,20 79,73
Densité apparente du catlyseur, en grammes par cm3 ..
1,2592 1,2986 1,2986 1,2986 1,2986 1,2986 1,2986 1,3556 1,3556 1,3556 1,3556 1,3356 (a) Age total comprenant les périodes de déshydrogénation et les périodes de régénération.
Dans le tableau ci-dessus. STP signifie 0 C et 760 mm Hg
Tableau 11
Déshydrogénation du butane normal avec les catalyseurs ci-dessus définir
Catalyseurs......... VI VI VI VI VI VI IV V
Age du catalyseur, en heures (a). 10 282 474 728 1050 1434 20 36
Vitesse de passage moyenne
v (STP)/v/heure...... 720 709 731 711 725 719 764 769
Températures moyennes en C.. 572 570 564 565 570 563 564 567
Analyse de l'effluent total,
/en poids
Hydrogène 2,11 1,82 1,75 1,67 1,60 1,59 1,94 2,11
Méthane 1,10 0,86 0,91 0,80 0,87 0,53 0,93 1,09
Ethylene......... 0,49 0,42 0,44 0,47 0,41 0,31 0,47 0,50
Ethane.........
1,77 1,41 1,57 1,61 1,40 1,05 1,55 1,49
Propylene........ 0,80 0,69 0,85 0,92 0,67 0,49 0,63 0,79
Propane......... 0,86 0,67 0,86 0,90 0,66 0, 48 0,66 0,68
CS+.......... 1,04 0,79 0,87 0,72 0,88 0,94 0,98 1,59
Coke.......... 2,47 1,97 1,85 1,64 1,70 1,48 2,26 4,32
I-Butène......... 0,88 0,90 0,89 0,89 0,90 0,91 0,89 0,86
n-Butenes + butadiène 35,13 34,10 32,19 32,24 30,57 31,17 36,68 32,60
Butanes......... 53,32 56,37 57,82 58,14 60,34 61,04 53,20 53,97
Conversion totale par passe,
/o en poids........ 46,68 43,63 42,18 41,86 39,66 38,96 46,97 46,03
Rendement en n-butènes + buta
diène, Ï/o en poids
Par passe........
35,13 34,10 32,19 32,24 30,57 31,17 36,68 32,60
Final 75,26 78,16 76,32 77,02 77,01 80,01 78,09 70,82
Densité apparente du catalyseur,
en grammes par cm'..... 0,9321 0,9321 0,9321 0,9321 0,9321 0,9321 0,927 0,849 (a) Age total comprenant les périodes de déshydrogénation et les périodes de régénération.
STP = a la même signification qu'au tableau I.
Tableau 111
Activité des catalyseurs
? des catalyseurs VI V IV I II m
âge approximatif du catalyseur, en jours Activité à 80 /o d'efficacité, /o en poids.
1 31,34 25,26 35,15 38,59 38,66 42,67
10 32,44---37,69 35,09
20 29,25---35,30 37,57
30 29,86---36,32 32,79
45 28,18---34,57 30,51
Le tableau suivant montre les dépôts de coke produits par chacun des catalyseurs essayés.
Tableau IV
Dépôt de coke
Conditions : Age, 1 jour, 5650C et vitesse de passage 750.
Catalyseurs Dépôt de coke, /o en poids de la charge
VI 2,47
V 4,32
IV 2,26
I 1,47
II 1,84
III 1,66 (10 jours)
Les données précédentes montrent que les catalyseurs préparés par le procédé d'imprégnation à sec selon la présente invention, possèdent des activités plus élevées à la même efficacité que les catalyseurs préparés conformément aux procédés anciens. En d'autres termes, les catalyseurs obtenus conformément à la présente invention ont une efficacité plus élevée (donnent des rendements finals plus élevés) que les catalyseurs de la technique antérieure, quand on effectue la comparaison, en prenant une même activité ou une même conversion par passe.
De plus, les catalyseurs obtenus conformément à la présente inven- tion produisent moins de dépôt de coke que les catalyseurs de la technique antérieure. En conséquence, ils peuvent être utilisés pendant des périodes plus longues sans régénération et sont plus économiques, du fait qu'ils convertissent moins de matières pre mières en dépôts de coke indésirables.
Exemple 2
On compare un catalyseur préparé conformément à la présente invention et contenant 20 ouzo en poids d'oxyde de chrome et 80 /o en poids d'alumine, avec un catalyseur ayant la même composition et préparé par imprégnation de l'alumine avec de l'acide chromique aqueux.
Le catalyseur VII est préparé en agitant et en chauffant ensemble 52,6 g de trioxyde de chrome (qualité réactive) et 240 g de trihydrate d'alumine à 163 C pendant 30 minutes, en chauffant à 4000C pendant une période de 2 heures, en calcinant à 400oC pendant 6 heures, en ajoutant 10 ouzo en poids de Sterotex , en formant des pilules cylindriques de 3 mm X 3 mm, en faisant passer de l'air sur les comprimés à raison de 7,5 1 par heure pendant qu'on élève la température à 5400C pendant une période de 3 heures et en maintenant la température à 5400C pendant 18 heures pour éliminer, par calcination, le Sterotex)
> .
On prépare le catalyseur VIII en imprégnant la périphérie d'un support d'alumine avec une solution aqueuse de trioxyde de chrome et ensuite en calcinant, ainsi qu'il est indiqué dans le brevet américain ? 2606159.
On compare les catalyseurs ci-dessus pour la dés- hydrogénation du butane normal. Les résultats sont exposés dans le tableau V.
Tableau V
Nombre Vitesse passage en poids de butane introduit
Cata-de Temp. à 0 Ren-Rendement Rendement
lyseur cycles en C et 760 mm/Hg Conv. dement final Coke à 80 /o (*)
VII 9 572 784 44,20 35, 31 79,89 1,87 35,22
Vin 16 567 726 40,07 30,81 76,89 1,63 28,32 (*) Rendements calculés pour une efficacité de 80 /o, comme précédemment décrit.
La nature perfectionnée du catalyseur obtenu con formément à la présente invention est évidente si l'on considère la conversion, le rendement, le rendement final et le rendement à 80/e d'efficacité, comme exposé dans le tableau V.
L'expérience faite avec le catalyseur VIII montre qu'il n'y a sensiblement pas de perte dans l'activité de ce catalyseur pendant les seize premiers cycles de son utilisation. Par suite, la comparaison du catalyseur VII pour un âge de 9 cycles avec le catalyseur
VIII, ayant un âge de 16 cycles, est une comparaison valable.
Exemple 3
L'effet des dispositions propres au procédé selon la présente invention est exposé dans le tableau VI.
Le catalyseur IX est préparé par mélange des constituants (trihydrate d'alumine et trioxyde de chrome) à la température ambiante.
Le catalyseur X est préparé par mélange des constituants à la température ambiante, suivi d'un chauffage pendant 48 heures à 165 C sans mélange.
Le catalyseur XI est préparé, conformément à l'invention, par chauffage des constituants, tandis qu'on les agite mécaniquement pendant une période de 30 minutes à 165oC.
Chacun des catalyseurs, après les phases indiquées ci-dessus, est calciné à 4000C pendant trois heures, broyé, et transformé en pilules, ainsi que décrit dans les précédents exemples et, de plus, il est calciné pendant 21 heures à 5400C. Chacun contient 40 /o en poids d'oxyde de chrome et 60"/o d'alu- mine. Tous ces catalyseurs sont utilisés pour la dés- hydrogénation du butane normal, comme décrit pré cédemment.
Tableau VI
Nombre Vitesse passage Pourcentage de butane, en poids
Cata-de Temp. à 0 Ren-Rendement
lyseur cycles en C et 760 mm/Hg Conv. dement Efficacité Coke à 80'/o (*)
IX 9 571 814 39,27 30,62 77,79 2,2Q 29,00
X 8 567 764 40,37 32,15 79,64 1,85 31,86
XI 46 565 782 40,28 33,52 83,22 1,08 36,10 (*) Rendements calculesà 80 /o d'efficacité, comme précédemment décrit.
Exemple 4
On prépare un catalyseur en chauffant ensemble à l60oC 5 kg de trioxyde de chrome en poudre (20 mailles) et 100 kg d'un produit coprécipité contenant en poids 90'0/o de silice et 10 ouzo d'alumine, pendant 2 heures. On fait passer de l'air ascendant à travers le mélange à une vitesse de fluidification pendant le chauffage. Ensuite, on chauffe le mélange résultant à 4000C pendant 2 heures. Le mélange résultant est broyé à une dimension maximum de 20 mailles et, ensuite, il est chauffé dans, un courant d'air anhydre (séché sur du CaC12) pendant 2 heures à 400 C et pendant 2 heures de plus à 540oC.
On met en suspension 1 kg du catalyseur dans 10 kg de cyclohexane chimiquement pur (redistillé) dans un autoclave muni d'un agitateur actionné par un moteur (300 tours par minute) et l'on chauffe le mélange à 121fZC. On introduit sous pression de l'éthylène débarrassé d'oxygène dans l'autoclave, pendant une période de 10 heures, sous une pression maximum de 31,5kg par cm2, la température demeurant à environ 121 C.
On refroidit le contenu de l'autoclave, on détend la pression et l'on dilue la phase liquide et la matière solide en suspension avec 10 kg de cyclohexane, et l'on chauffe sous pression avec agitation à 150 C pendant 2 heures, puis on filtre à chaud et sous pression pour éliminer le catalyseur. Le filtrat est refroidi à la température ambiante pour précipiter le poly- mère dissous qui est séparé par filtration. On obtient ainsi 15 kg de polyéthylène ayant un poids molécu- laire moyen de 30 000.
L'air est exclu des opérations de polymérisation, de dissolution et de filtration décrites. La dissolution du polymère et les filtrations sont mises en oeuvre sous les pressions des vapeurs des mélanges respectifs.
REVENDICATIONS :
I. Procédé de préparation d'un catalyseur à l'oxyde de chrome, par mélange d'un oxyde de chrome avec au moins un autre oxyde et chauffage du mélange pour activer le catalyseur et dans des conditions telles qu'au moins une partie du chrome soit à l'état hexavalent, caractérisé en ce qu'on agite un oxyde de chrome sous forme de particules avec au moins l'un des oxydes solides de silicium, d'aluminium, de titane, de fer et de zirconium, l'agitation ayant lieu pendant au moins cinq minutes à une tem pérature comprise entre 930C et 190 C.