CH347200A - Verfahren zur Herstellung von Diazoaminoverbindungen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Diazoaaninoverbindungen       Es ist seit langem bekannt, dass man sich im  Zeugdruck zur Herstellung wasch- und lichtechter  Färbungen der     Eisfarbenmethode    bedienen kann.  Man bedruckt das Gewebe mit verdickten,     ätzalka-          lischen    Lösungen, die beispielsweise     Arylamide    der       2,3-Oxynaphthoesäure    oder der     Acetessigsäure    als  Kupplungskomponenten sowie stabilisierte     Diazokom-          ponenten    in Form leicht wasserlöslicher     Diazoamino-          verbindungen    enthalten.

   Die für dieses Verfahren  verwendeten     Diazoaminoverbindungen    sind in wäss  riger Lösung bei Zimmertemperatur sehr beständig.  Durch Behandeln der bedruckten Stoffe mit verdünn  ten Säuren oder durch Dämpfen mit saurem Dampf  tritt Hydrolyse der     Diazoaminoverbindung    ein unter  Abspaltung der kupplungsfähigen     Diazokomponente.     Der unlösliche     Azofarbstoff    wird dabei direkt auf  der Faser gebildet und waschecht fixiert. Diese Me  thode des sauren Dämpfens weist, speziell in     appa-          rativer    Hinsicht, erhebliche Nachteile auf.  



  Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, die  Verwendung von Säure zu vermeiden und die Ent  wicklung im neutralen Dampf vorzunehmen. So sind  Verfahren bekanntgeworden, in welchen die zum  Lösen der Kupplungskomponenten notwendigen     Ätz-          alkalien    durch flüchtige organische Basen ersetzt wer  den oder deren Neutralisation während des     Dämpf-          prozesses    durch säureabspaltende Mittel, wie Ester,       Säureanhydride,        Säureamide    oder     halogenfettsaure     Salze, herbeigeführt wird.  



  Man hat auch gefunden,     dass.einzelne    der bisher  benützten, zum sauren Dämpfen geeigneten     Diazo-          aminoverbindungen    schon durch neutralen Dampf in  alkalischem Milieu gespalten werden und bei Gegen  wart von Kupplungskomponenten farbstarke Drucke  ergeben. Diese Produkte sind besonders einfach zu  verarbeiten und weisen überdies den Vorzug auf, dass    sie auch neben     Küpenfarbstoffen    gedruckt werden  können. Unter den zahlreichen, bisher bekanntge  wordenen     Diazoaminoverbindungen    befinden sich  aber nur wenige, die die genannten wertvollen Eigen  schaften besitzen.

   Zudem sind manche dieser Kom  binationen nicht genügend haltbar,     zum    Teil sind sie  auch in Wasser extrem leicht löslich, so dass ihre  Isolierung Schwierigkeiten bereitet. Deshalb besteht  in der Praxis nach wie vor ein starkes Bedürfnis  nach weiteren, durch neutralen Dampf spaltbaren       Diazoaminoverbindungen,    die bei hoher     Farbaus-          beute    den Anforderungen in bezug auf Haltbarkeit  der Druckpasten sowie auch auf Brillanz und Egalität  der Drucke genügen.  



  Die zu diesem Zwecke vorgeschlagenen, leicht  spaltbaren     Diazoaminoverbindungen    werden in wäss  riger Lösung durch Kondensation     diazotierter,    aroma  tischer Amine, der sogenannten     Echtbasen,    mit pri  mären oder sekundären Aminen (Stabilisatoren) her  gestellt, die eine oder mehrere     wasserlöslichmachende     Gruppen aufweisen. Die sich bildenden, wasser  löslichen Kondensationsprodukte, z. B. die Verbin  dungen, die gemäss der französischen Patentschrift  Nr. 1042356 oder gemäss der deutschen Patentschrift  Nr. 906215 erhalten werden, sind in Wasser in den  meisten Fällen äusserst leicht löslich, so dass ihre       Abscheidung    in fester Form oft mit erheblichen  Schwierigkeiten verbunden ist.

   So wird in den ge  nannten Patenten vorgeschlagen, die entstandenen  Verbindungen durch grosse     Kochsalzmengen    oder mit  Hilfe von     Atznatron-    aus ihren     wässrigen    Lösungen  abzuscheiden. Es wird auch vorgeschlagen, die Isolie  rung der betreffenden Verbindungen durch direktes  Eindampfen des Reaktionsgemisches unter schonen  den Bedingungen vorzunehmen. Dabei ist es nicht  zu vermeiden, dass die so gewonnenen Produkte be  trächtliche Mengen anorganischer Salze sowie Zer-           setzungsprodukte    enthalten, die die Qualität des End  erzeugnisses     beeinträchtigen.     



  Es wurde nun     gefunden,    dass man     Diazoamino-          verbindungen    mit besonders wertvollen Eigenschaften  erhält, wenn man     Diazoverbindungen    von aroma  tischen Basen, die keine     löslichmachenden    Gruppen  besitzen und sich zur Erzeugung     unlöslicher        Azo-          farbstoffe    auf Textilfasern eignen, mit     Aminocarbon-          säuren    der nachstehenden allgemeinen Formel ver  einigt  
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    worin     R1    eine gegebenenfalls substituierte     Alkyl-,

            Cycloalkyl-    oder     Aralkylgruppe,        R2    und     R3    je     eine     gegebenenfalls     substituierte        Alkylgruppe    bedeuten  oder     R,    und     R3    zusammen mit dem Stickstoff  atom einen     heterocyelischen    Ring bilden, wobei     R2     und     R3    keine     löslichmachenden,        salzbildenden    Grup  pen aufweisen.  



  Durch die Abwesenheit solcher Gruppen unter  scheiden sich die neuen Produkte in grundsätzlicher  Art von den Verbindungen, die in der deutschen Pa  tentschrift Nr.     906215.beschrieben    sind.  



  Die Herstellung von     Diazoaminoverbindungen    mit       Sulfonamidgruppen    wurde schon in der deutschen  Patentschrift Nr. 671788 vorgeschlagen. Von diesen,  zum sauren Dämpfen empfohlenen Verbindungen,  unterscheiden sich die neuen,     erfindungsgemäss    her  gestellten     Sulfonamidderivate    dadurch,

   dass ihre     di-          substituierten        Sulfonamidgruppen    im Gegensatz zu  den     Sulfonamidgruppen    der     Verbindungen    der er  wähnten     Patentschrift        zu    keiner Salzbildung mit     Ätz-          alkalien    befähigt sind.  



  Die neuen, erfindungsgemäss hergestellten Pro  dukte     sind    in salzhaltigem Wasser nur sehr wenig  löslich und können daher leicht aus ihren Lösungen  abgeschieden werden. Trotz ihrer relativ     geringen     Löslichkeit, wobei es sich um echte oder kolloidale  Lösungen     handeln    mag, sind die neuen     Diazoamino-          verbindungen    überraschenderweise zur Herstellung  von Druckpasten für das     Eisfarbenverfahren    sehr gut  geeignet. Die Haltbarkeit der Druckpasten sowie die  Egalität der damit erzielten Drucke sind hervor  ragend, was nicht vorauszusehen war.

   Bei zweck  mässiger Wahl der Komponenten weisen die neuen,  erfindungsgemäss hergestellten     Diazoaminoverbindun-          gen    die wertvolle Eigenschaft auf, dass sie auch in  alkalischem Milieu leicht durch einfaches, neutrales  Dämpfen gespalten werden     können.    Die neuen Pro  dukte sind daher von grossem     technischem        Interesse.     Die erhaltenen     Diazoaminoverbindungen    können    durch Kochsalz meistens schon bei niederer Salzkon  zentration aus ihren     wässrigen    Lösungen abgeschie  den werden, sei es in kristalliner, fester Form oder  sei es unter Bildung einer     viskos-flüssigen,    wasser  armen Phase,

   die sich vom     wässrigen    Elektrolyten  durch Dekantieren abtrennen lässt. Um das Abschei  den dieser Phase gegebenenfalls zu erleichtern, kön  nen zur Verdünnung derselben geeignete organische  Lösungsmittel, z. B.     Isopropylalkohol,    zugesetzt wer  den.

   Dabei wird vorteilhaft mit grösseren Kochsalz  mengen     ausgesalzen,    oder man     vermindert,    wenn  nötig, die Wasserlöslichkeit des Lösungsmittels durch  Zugabe leichtlöslicher Elektrolyte, wie     Kaliumcarbo-          nat    oder     Natriumhydroxyd.    Die     abdekantierte,          lösungsmittelhaltige    Phase enthält nur wenig anorga  nische Salze und wird unter schonenden Bedingungen,  vorzugsweise im Vakuum, zur Trockne eingedampft.

    Man     erhält    nach dem Trocknen     Diazoaminoverbin-          dungen,    die sich durch einen geringen Gehalt an an  organischen Salzen auszeichnen.  



  Die     Diazoverbindungen,    die sich zur Gewinnung  der neuen, wertvollen     Diazoaminoverbindungen     eignen, leiten sich von aromatischen Aminen ab, die  keine     löslichmachenden    Gruppen, wie die     -COOH-          und    die     -SOsH-Gruppe,    besitzen.

   Technisch beson  ders wertvolle, durch neutrales Dämpfen leicht spalt  bare     Diazoaminoverbindungen    erhält man beispiels  weise mit den     Alkyl-,        Alkoxy-,        Benzoylamino-,     Chlor-,     Nitro-,    Cyan- und     Sulfonamid-Substitutions-          produkten        des    Anilins.

   Die Stabilität der neuen, aus  diesen Aminen hergestellten     Diazoaminoverbindun-          gen    hängt einerseits von der Kupplungsenergie der       Diazokomponente,    anderseits von den     Substituenten          R1,        R2    und     R3    ab. Bei geeigneter Wahl dieser Grup  pen können Produkte gewonnen werden, die im neu  tralen Dampf leicht spaltbar sind und gleichzeitig bei  gewöhnlichen Temperaturen sehr gut haltbare Lösun  gen ergeben.

   Es besteht ausserdem die Möglichkeit,  mit den     Substituenten        R1,        R"    und     R;;    auch die Lös  lichkeit der neuen Kondensationsprodukte entschei  dend zu beeinflussen und dadurch deren     Abscheidung     und Isolierung zu erleichtern, was ein weiterer Vor  zug des erfindungsgemässen Verfahrens darstellt.

   Der       Substituent        R1    kann beispielsweise eine     Methyl-,     Äthyl-,     n-Butyl-,        iso-Butyl-,        Methoxypropyl-,        Hydroxy-          äthyl-    oder     Benzyl-Gruppe    sein, während als Bei  spiele für die Gruppe  
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    des Stabilisators die     Dimethylamid-,        Diäthylamid-,          Piperidid-,        Morpholid-Gruppe    genannt seien.  



  Die neuen     Diazoaminoverbindungen    können in  üblicher Weise mit Kupplungskomponenten, Ver  dickungsmitteln und Zusätzen vermischt und zu wert  vollen Druckpasten verarbeitet werden, die sich durch       eine    besonders gute     Haltbarkeit    auszeichnen.      In den folgenden Beispielen, die der Erläute  rung des Verfahrens dienen sollen, sind die Mengen  in Gewichtsteilen, die Prozente in Gewichtsprozenten  angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  38,8 Teile des Chlorhydrats von     1-Amino-2-          methoxy-5-chlor-benzol    werden mit einer Mischung       von        120        Teilen        Wasser        und        30,5        Teilen        30%iger     Salzsäure gut     verrührt.    Man     diazotiert    wie üblich  durch     Einfliessenlassen    von 56 Teilen einer     250/eigen          Natriumnitritlösung    bei etwa 0  C.

   Die erhaltene       Diazolösung    wird filtriert und durch vorsichtiges Ein  streuen von     Natriumbicarbonat        neutralisiert,    bis -sie  nur noch mässig kongosaure Reaktion aufweist.  



  Man löst gleichzeitig 56,8 Teile     1-Methylamino-          2-benzoesäure-4-sulfonsäuredimethylamid    in 300     Tei-          len        Wasser        und        etwa        30        Teilen        30%iger        Natronlauge,     so dass die erhaltene     klare    Lösung schwach     phenol-          phthaleinalkalisch    anzeigt.

   Man fügt noch 14 Teile       krist.        Natriumacetat    hinzu und lässt hierauf die     Diazo-          lösung    bei -3 bis -1   innert etwa<B>%</B> Stunde unter  gutem Rühren einfliessen. Die durch die Kondensa  tion freiwerdende Salzsäure wird durch gleichzeitiges  Eintropfen von Natronlauge neutralisiert, wobei man  den     pH-Wert    des     Reaktionsgemisches    auf 7-7,2  hält. Im Verlaufe von 3 Stunden wird der     pH-Wert     durch weitere Zugabe von Natronlauge     allmählich     auf 10,5 erhöht.

   Das anfänglich rotbraun gefärbte  Reaktionsgemisch nimmt im Verlauf der Kondensa  tion eine     blassgelbe    Färbung an. Gegen Ende der  Reaktion beginnt sich das Reaktionsprodukt in kri  stalliner Form abzuscheiden, wobei man mit Wasser  verdünnen muss, damit der entstehende Brei noch  gut rührbar bleibt. Sobald die Umsetzung beendet       ist,        fügt        man        portionenweise        8-10%        Kochsalz        zu,     lässt noch einige Zeit rühren und filtriert dann das  feinkörnige, fast weisse Gemisch scharf ab.

   Die Paste  wird im Vakuum bei einer     Wasserbadtemperatur    von  etwa 40-45  getrocknet, wobei man die     Diazo-          aminoverbindung    als sehr helles, schwach bräunlich  gefärbtes Pulver erhält. Die Ausbeute beträgt über       90%        der        Theorie.     



  Das als Stabilisator verwendete     1-Methylamino-          2-benzoesäure-4-sulfonsäuredimethylamid    kann wie  folgt hergestellt werden:  400 Teile     o-Chlor-benzoesäure    werden unter  gutem Rühren in 1600 Teile     Chlorsulfonsäure    einge  tragen. Man heizt die Mischung vorsichtig auf 95   und hält während 6 Stunden auf dieser Temperatur.

    Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur lässt man das  Reaktionsgemisch in dünnem Strahl in überschüssiges  Eis einlaufen, saugt das ausgeschiedene     2-Chlor-          benzoesäure-5-sulfonsäurechlorid    ab und wäscht es  mit Eiswasser gründlich aus.

   255 Teile der Verbin  dung werden bei 5-15  allmählich in 400 Teile       einer        15        %        igen        Dimethylaminlösung        eingetragen,     unter gleichzeitigem Eintropfen von verdünnter Na  tronlauge, so dass die Mischung stets freies     Dimethyl-          amin        enthält.    Die erhaltene klare     Lösung    lässt man  langsam bei etwa 70  in überschüssige, verdünnte    Salzsäure einlaufen, wobei sich das Reaktionsprodukt  in kristalliner Form ausscheidet.

   Zum Austausch des  Chlors gegen die     Methylaminogruppe    wird die erhal  tene Verbindung in 620 Teilen einer 20<B>'/e</B>igen Mono  methylaminlösung gelöst, mit 2 Teilen     Kupferoxy-          chlorid-Pulver    verrührt und hierauf im     Autoklaven     etwa 12 Stunden bei 112-115  umgesetzt. Das  Reaktionsprodukt wird durch Destillation mit Was  serdampf von überschüssigem     Methylamin    befreit,  filtriert und durch langsames     Einlaufenlassen    in heisse,  verdünnte Mineralsäure ausgefällt.

   Das kristallinisch  sich ausscheidende Produkt wird nach dem Filtrie  ren, Waschen und Trocknen in     vorzüglicher    Aus  beute als ein weisses bis schwach gelblich gefärbtes  Pulver vom Schmelzpunkt etwa 186  erhalten.    <I>Beispiel 2</I>  35,6 Teile des Chlorhydrats von     1-Amino-2-          methyl-5-chlor-benzol    werden     diazotiert,    wie in Bei  spiel 1 angegeben.

   Man löst gleichzeitig 66,0 Teile       1-Methylamino-2-benzoesäure-4-sulfonsäuremorpholid          in        300        Teilen        Wasser        und        etwa        30        Teilen        30%iger     Natronlauge und fügt zur erhaltenen, schwach     phenol-          phthaleinalkalischen    Lösung noch 8,4 Teile     Natrium-          bicarbonat    hinzu.

   Hierauf lässt man die     filtrierte,    mit       Natriumbicarbonat    von überschüssiger Mineralsäure  befreite     Diazolösung    bei -2 bis 0  unter gutem       Rühren        einfliessen,        wobei        gleichzeitig        so        viel        30        %        ige     Natronlauge eingetropft wird, dass der PH-Wert der  Mischung stets 7,5 bis 8,0 beträgt.

   Durch weitere  Zugabe von Natronlauge wird der     PH-Wert    während       i/2    Stunde auf 8,0 gehalten, dann innert 2 Stunden  auf 11,0 erhöht. Die Umsetzung ist dann beendet  und in der Reaktionsmischung lässt sich keine freie       Diazokomponente    mehr nachweisen.

   Man fügt  75 Teile     Isopropylalkohol    hinzu und salzt dann     por-          tionenweise        mit        15        %        Kochsalz        aus,        wodurch        Tren-          nung    in eine fast farblose,     wässrige    Phase und in  eine     öligflüssige,    bräunlich gefärbte Phase erfolgt, die  den grössten Teil des zugesetzten     Isopropylalkohols,

       etwas Wasser und die gebildete     Diazoaminoverbin-          dung    in gelöster Form enthält. Die beiden Schichten  können nach einigem Stehen im Scheidetrichter ge  trennt werden. Die untere, bräunliche Schicht wird  im Vakuum bei niederer Temperatur vom Lösungs  mittel befreit und dann unterhalb 45  zur Trockne  eingedampft, wobei man die     Diazoaminoverbindung     als klar wasserlösliches,

   schwach gelblich gefärbtes       Pulver        in        einer        Ausbeute        von        über        85        %        der        Theorie     erhält.  



  Der Stabilisator kann, wie in Beispiel 1 ange  geben, hergestellt werden, wobei an Stelle des     Di-          methylamins        400        Teile        einer        30%igen        Morpholin-          lösung    zu nehmen sind. Die Verbindung besitzt  einen Schmelzpunkt von etwa 206-209 .  



  <I>Beispiel 3</I>  35,6 Teile des Chlorhydrats von     1-Amino-2-          methyl-4-chlor-benzol    werden     mit    100 Teilen     Was-          ser        und        36        Teilen        30        %iger        Salzsäure        zu        einem         homogenen Brei     verrührt    und bei 0-5  in üblicher       Weise        mit        56        Teilen       

   25        %iger        Natriumnitritlösung          diazotiert.    Nach Abstumpfen der überschüssigen  Mineralsäure mit     Natriumbicarbonat    lässt man die       filtrierte        Diazolösung    innert etwa     1/,1    Stunde bei -2  bis 0  in eine Lösung von 56,8 Teilen     1-Methyl-          amino-2-benzoesäure-4-sulfonsäuredimethylamid    ein  laufen, die, wie im Beispiel 1 beschrieben,

   hergestellt       wurde.        Durch        gleichzeitiges        Eintropfen        von        30%iger     Natronlauge wird der PH-Wert der Mischung auf       7,5    gehalten. Anschliessend erhöht man den     pH-Wert          innert    4 Stunden in gleichmässig ansteigender Weise  auf<B>10,5.</B> Die Umsetzung ist dann beendet und das  Kondensationsprodukt scheidet sich als feinpulvriger,  fast weisser Brei in kristallinischer Form aus.

   Zur Ver  vollständigung der     Abscheidung    wird noch mit     51/o     Kochsalz     ausgesalzen.    Man filtriert und trocknet     im     Vakuum bei mässiger Temperatur. Die Ausbeute be  trägt über     901/o    der Theorie.  



  <I>Beispiel 4</I>  25,6 Teile     m-Chlor-anilin    werden in einer Mi  schung von 100 Teilen Wasser und 61 Teilen       30%iger        Salzsäure        verrührt        und        bei        5-10         in     üblicher Weise     diazotiert    durch     Zufliessenlassen    von       56        Teilen        25%iger        Natriumnitritlösung.        Die        Lösung     der erhaltenen     Diazoverbindung    

  lässt man innert  1/2     Stunde    unter gutem Rühren bei 0 bis 2  unter  die     Oberfläche    einer Lösung von 60 Teilen     1-Äthyl-          amino    - 2     -benzoesäure    - 4 -     sulfonsäure    -     dimethylamid,          250        Teilen        Wasser,        30%iger        Natronlauge        und     8,

  4 Teilen     Natriumbicarbonat        einfliessen.    Durch       gleichzeitiges        Eintropfen        von        30%iger        Natronlauge          hält    man den PH-Wert der Mischung dauernd auf  7-7,2, dann erhöht man den     pH-Wert        innert    2 Stun  den     allmählich    auf<B>10,

  5</B> durch weitere     Natronlauge-          Zugabe.    Die erhaltene     Diazoaminoverbindung    be  ginnt nach kurzer Zeit aus der gelblich gefärbten  Lösung auszukristallisieren und wird zur Vervoll  ständigung der     Abscheidung    durch     portionenweise          Zugabe        von        12        %        Kochsalz        ausgesalzen.        Nach        mehr-          stündigem        Rühren        filtriert    man ab und 

  trocknet die  erhaltene weisse Paste     im    Vakuum bei einer Wasser  badtemperatur von etwa     35-40 .    Man erhält ein  schwach gelblich gefärbtes Pulver, das sich in Was  ser fast farblos und klar auflöst. Ausbeute etwa  85     0/a    der Theorie.  



       1-Äthylamino-2-benzoesäure-4        -sulfonsäuredi-          methylamid    wird auf die folgende Weise hergestellt:  255 Teile     2-CWor-benzoesäure-5-sulfonsäure-          chlorid    werden, wie in Beispiel 1 angegeben, mit  400 Teilen einer 15 0/0     igen        Dimethylaminlösung    um  gesetzt.

   Das Reaktionsprodukt wird in 250 Teilen       Wasser        und        etwa        120        Teilen        30        %        iger        Natronlauge     bei schwach alkalischer Reaktion in Lösung gebracht.

         Nach        Zufügen        von        270        Teilen        einer        50%igen        Athyl-          aminlösung    und 2 Teilen     Kupferoxychloridpulver     erhitzt man das Gemisch im     Autoklaven    während  etwa 12 Stunden auf 112-115 .

   Nach dem Abküh  len wird die     filtrierte    Lösung mit Wasserdampf vom    überschüssigen     Athylamin    befreit und hierauf durch       Einlaufenlassen    in 70  warme, verdünnte Salzsäure  angesäuert, wobei sich das Reaktionsprodukt in  kristallinischer Form ausscheidet. Schmelzpunkt etwa  l85-190 .

   Die Einführung der     Äthylaminogruppe          lässt        sich        in        vorteilhafter        Weise        auch        mit        100%igem          Äthylamin    bei Ausschluss von Wasser herbeiführen.

    <I>Beispiel 5</I>  33,6 Teile     1-Amino-2-methoxy-4-nitro-benzol     werden in eine 50  warme Mischung von 40 Teilen       Wasser,        25        Teilen        30%iger        Salzsäure        und        40        Teilen          50%iger        Schwefelsäure        eingetragen.        Man        lässt        unter     Rühren     abkühlen    und     diazotiert    dann in üblicher  Weise unter Zugabe von 

  Eis bei 10-15  mit 56     Tei-          len        25        %        iger        Natriumnitritlösung.        Die        überschüssige     Mineralsäure wird durch Einstreuen von Kreidemehl  abgestumpft, bis die Lösung nur noch mässig kongo  sauer reagiert.

   Man filtriert vom ausgeschiedenen  Gips ab, wäscht und lässt die klare, gelbe     Diazo-          lösung        innert    1 Stunde bei 0 bis 2  zu einer Lösung  von 66 Teilen     1-Äthylamino-2-benzoesäure-4-sulfon-          säurediäthylamid,    500 Teilen Wasser, 30 Teilen       30%iger        Natronlauge        und        8,4        Teilen        Natriumbicar-          bonat    einfliessen,

   wobei durch gleichzeitiges     Ein-          tropfen        von        30%iger        Natronlauge        der        pH-Wert        des     Reaktionsgemisches auf 7-7,2 gehalten wird. Sobald  das Reaktionsprodukt als voluminöser Kristallbrei  sich auszuscheiden beginnt, verdünnt man mit einer  genügenden Menge Wasser, um den Brei     dünnflüssig     zu erhalten.

   Nach erfolgtem Einlauf der     Diazolösung     erhöht man den     pH-Wert    innerhalb etwa ?     '2    Stunde  auf 10,0 und vervollständigt dann die     Abscheidung     des Kondensationsproduktes durch Zufügen von 12       bis        15        %        Kochsalz.        Nach        dem        Filtrieren        und        Trock-          nen    im Vakuum 45-50  erhält man ein bräunlich  gelbes Pulver, das sich in Wasser mit     reingelber     Farbe klar auflöst.

   Die Ausbeute an     Diazoamino-          verbindung    beträgt etwa     95114    der Theorie.  



       1-Äthylamino-2-benzoesäure-4-sulfonsäurediäthyl-          amid    kann nach den Angaben des Beispiels 4 her  gestellt werden, wobei anstelle der     Dimethylamin-          lösung        460        Teile        einer        20%igen        Diäthylaminlösung     zu nehmen sind. Die Verbindung     kristallisiert    bei  etwa 148 .  



  <I>Beispiel 6</I>  Man     diazotiert    33,6     Teile        1-Amino-2-methoxy-          4-nitro-benzol    wie in Beispiel 5 und vereinigt die       Diazolösung    in gleicher Weise, wie in Beispiel 5  beschrieben, mit einer Lösung von 66 Teilen     1-Iso-          butylamino-2-benzoesäure-4-sulfonsäuredimethylamid          in        300        Teilen        Wasser,

          30        Teilen        30%iger        Natron-          lauge    und 8,4 Teilen     Natriumbicarbonat.    Die erhal  tene     Reaktionsflüssigkeit    wird von geringenVerunrei  nigungen     abfiltriert    und durch allmähliche Zugabe       von        15%        Kochsalz        ausgesalzen,        wodurch        die        Diazo-          aminoverbindung    in anfänglich     öliger,

      nach einigem  Rühren     kristalliner    Form abgeschieden wird. Nach  dem Filtrieren und Trocknen im Vakuum bei etwa  45  erhält man die     Diazoaminoverbindung    als ein           bräunlichgelb    gefärbtes, in Wasser mit gelber Farbe       lösliches        Pulver.        Die        Ausbeute        beträgt        gegen        90%     der Theorie.  



  Zur Herstellung des oben verwendeten     1-Isobutyl-          amino-2-benzoesäure-4-sulfonsäuredimethylamids    wer  den 255 Teile     2-Chlor-benzoesäure-5-sulfonsäure-          chlorid    mit     Dimethylaminlösung        umgesetzt,    wie in  Beispiel 1 beschrieben. Man löst das Reaktionspro  dukt in 600 Teilen einer     5011/eigen        Isobutylamin-          lösung,    setzt 2 Teile     Kupferoxychlorid    zu und erhitzt  das Gemisch im     Autoklaven    etwa 24 Stunden auf 115 .

    Nach dem Abkühlen wird das überschüssige Amin  durch Einblasen von Wasserdampf entfernt. Hierauf  filtriert man und lässt die Reaktionsflüssigkeit bei  70-75  in verdünnte, überschüssige Salzsäure ein  laufen. Das     kristallinisch    abgeschiedene Produkt be  sitzt einen Schmelzpunkt von etwa 172  C.  



  <I>Beispiel 7</I>  36,4 Teile     1-Amino-2-methoxy-4-nitro-5-methyl-          benzol    werden mit 60 Teilen Wasser und 61 Teilen       30%iger        Salzsäure        verrührt        und        hierauf        wie        üblich          mit        56        Teilen        25        %        iger        Natriumnitritlösung        bei        10     bis 15  C     

  diazotiert.    Die erhaltene     Diazolösung        wird     durch Neutralisieren mit     Natriumbicarbonat    mässig  kongosauer gestellt und entsprechend dem in Bei  spiel 5 beschriebenen Verfahren mit einer Lösung  von 66 Teilen     1-Äthylamino-2-benzoesäure-4-sulfon-          säuredimethylamid,    400     Teilen    Wasser, 30 Teilen       30%iger        Natronlauge        und        8,4        Teilen        Natriumbicar-          bonat    vereinigt.

   Das Kondensationsprodukt scheidet  sich als gelber, dicker Brei in kristalliner Form aus.       Nach        Zugabe        von        18%        Kochsalz        wird        filtriert        und     bei mässiger Temperatur im Vakuum getrocknet. Man  erhält die     Diazoaminoverbindung    in guter Ausbeute  als     bräunlichgelbes,    in Wasser ziemlich leicht lös  liches Pulver.  



  Die gemäss Beispiel 2 hergestellte     Diazoamino-          verbindung    kann wie folgt zur Herstellung einer  Druckpaste verwendet werden:  50 Teile einer äquivalenten Mischung des     N,N'-          Bis-(acetoacetyl)-o-tolidins    und der genannten     Diazo-          aminoverbindung    werden durch Einrühren in eine  Mischung von 30 Teilen Wasser, 30 Teilen Äthylen  glykol-monoäthyläther und 15 Teilen     300/aiger     Natronlauge gut     angeteigt.    Man übergiesst mit 400 Tei  len Wasser von 45  und rührt die auf diese Weise  hergestellte, klare Lösung in 500 Teile Verdickung  ein.

   Die Verdickung besteht     zweckmässigerweise    aus       Stärke-Tragant,        Stärke-Carboxymethylcellulose    oder       Stärke-Carubinderivat        und        enthält    2     %        m-nitrobenzol-          sulfosaures        Natrium        oder    2     %        Natriumchlorat.       Die so erhaltene Paste kann auf Baumwollgewebe  oder ein Gewebe aus regenerierter     Cellulose    gedruckt  und nach dem Trocknen während 5-10     Minuten     im  <RTI  

   ID="0005.0086">   Mather-Platt    bei<B>100-102ü C</B> mit gesättigtem  Dampf gedämpft werden. Die Drucke werden hierauf  gespült, zur Erzielung der vollen     Echtheiten    aus  reichende Zeit kochend geseift und wieder     gespült.     Man erhält eine kräftige, klare Gelbfärbung, die in  bezug auf Farbstärke und Reinheit einer durch  saures Dämpfen erzeugten Färbung praktisch gleich  wertig ist. Die zum Drucken verwendete Paste kann  bei Zimmertemperatur mehrere Wochen     aufbewahrt     werden, ohne dass     eine    merkliche Abnahme der  Stärke des Präparates eintritt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Diazoaminover- bindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazo- verbindungen von aromatischen Basen, die keine löslichmachenden Gruppen besitzen und sich zur Erzeugung unlöslicher Azofarbstoffe auf Textilfasern eignen, mit Aminocarbonsäuren der nachstehenden allgemeinen Formel vereinigt EMI0005.0100 worin R1 eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-,

   Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe, R2 und R3 je eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten oder R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, wobei R2 und R3 keine löslichmachenden, salzbildenden Gruppen auf weisen. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die in wässrigem Medium erhal tenen Diazoaminoverbindungen durch Verrühren mit nichtwässrigen Lösungsmitteln in Lösung gebracht, von der wässrigen Phase abgetrennt und durch Ein dampfen unter schonenden Bedingungen isoliert werden. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als nichtwässriges Lösungsmittel Isopropylalkohol verwendet wird.