CH351281A - Verfahren zur Herstellung von Diazoaminoverbindungen - Google Patents

Description

      Verfahren        zur        Herstellung   <B>von</B>     Diazoaminoverbindungen       Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren  zur Herstellung von neuen     Diazoaminoverbindungen,     welches darin besteht, dass man     Diazoverbindungen     von aromatischen Basen, die keine     löslichmachenden       Gruppen besitzen und die sich zur Erzeugung unlös  licher     Azofarbstoffe    auf     Textilfasern    eignen, mit An  thranilsäure-Derivaten der nachstehenden allgemeinen  Formel  
EMI0001.0010     
    vereinigt,

   worin     R1    eine gegebenenfalls     substituierte          Alkyl-,        Cycloalkyl-    oder     Aralkylgruppe,        R2    und     R3    je  eine gegebenenfalls substituierte     Alkylgruppe    bedeu  ten oder     R2    und     R3    zusammen mit dem Stickstoff  atom einen     heterocyclischen    Ring bilden, wobei     R2     und     R3    keine     löslichmachenden,

      salzbildenden Grup  pen wie die     -S03H    oder die     -COOH-Gruppe    auf  weisen.    Es wurde nun gefunden, dass man zu neuen, wert  vollen     Diazoaminoverbindungen    gelangt, wenn man       Diazoverbindungen    von aromatischen Basen, die keine       löslichmachenden        Gruppen    besitzen und zur Erzeu  gung unlöslicher     Azofarbstoffe    auf     Textilfasern    ge  eignet sind, mit Stabilisatoren der folgenden allgemei  nen Formel vereinigt:

    
EMI0001.0033     
    wobei R eine gegebenenfalls substituierte     Alkyl-,          Cycloalkyl-    oder     Aralkyl-Gruppe    und X eine gege  benenfalls substituierte     Alkyl-,        Aralkyl-,        Phenoxy-          oder        Arylamid-Gruppe    bedeutet, wobei die     aliphati-          schen    Reste der Gruppe X keine     löslichmachenden,          salzbildenden    Gruppen wie     -S03H    oder     -COOH     aufweisen.

      Die neuen, erfindungsgemäss hergestellten Verbin  dungen     sind    im allgemeinen in salzhaltigem Wasser  wenig löslich und können daher durch     Aussalzen     leicht aus ihren Lösungen abgeschieden werden.     Trotz     ihrer relativ geringen Löslichkeit, wobei es sich um  echte oder kolloide Lösungen     handeln    mag, sind die  neuen     Diazoaminoverbindungen    überraschenderweise      zur Herstellung von Druckfarben für die Eisfarben  verfahren sehr gut geeignet. Die Haltbarkeit der  Druckpasten sowie die Egalität der damit erzielten  Drucke sind hervorragend, was nicht vorauszusehen  war.

   Bei zweckmässiger Wahl der     Diazokomponente     sowie der Gruppen R und X des zur Kondensation  benützten Stabilisators werden     Diazoaminoverbindun-          gen    erhalten, die sich schon in     alkalischem    Milieu,  ohne Anwendung säureabspaltender Mittel, durch  Dämpfen mit neutralem Dampf leicht spalten     lassen     und bei Gegenwart von     Kupplungskomponeten    volle,  farbstarke Drucke ergeben. Die neuen Verbindungen  sind daher von grossem technischem Interesse.  



  Die     Diazoverbindungen,    die sich zur Gewinnung  der neuen, wertvollen     Diazoaminoverbindungen    eig  nen, leiten sich von aromatischen Aminen ab, die  keine     löslichmachenden    Gruppen wie die     -COOH-          und    die<B>-SO</B>     3H-Gruppe    besitzen.

   Technisch beson  ders wertvolle, durch neutrales Dämpfen leicht spalt  bare     Diazoaminoverbindungen    erhält man beispiels  weise mit den     Alkyl-,        Alkoxy-,        Benzoylamino-,     Chlor-,     Nitro-,    Cyan- und     Sulfonamid-Substitutions-          produkten    des Anilins.  



  Der     Substituent    R des Stabilisators kann beispiels  weise eine     Methyl-,    Äthyl-,     n-Butyl-,        iso-Butyl-,          Methoxypropyl-,        Cyclohexyl-,        Benzyl-Gruppe    sein,  während als Beispiele für die Gruppe X des     Stabili-          sators    die     Methyl-,    Äthyl-,     Benzyl-,        Phenoxy-    und       Carboxyanilid-Gruppe    genannt seien.  



  Die neuen     Diazoaminoverbindungen    können in  üblicher Weise mit Kupplungskomponenten,     Verdik-          kungsmitteln    und Zusätzen vermischt und zu wert  vollen Druckpasten verarbeitet werden, die sich durch  Dämpfen mit neutralem oder schwach saurem Dampf  sehr leicht zum Farbstoff entwickeln lassen und sich  gleichzeitig durch eine sehr gute Haltbarkeit aus  zeichnen.  



  <I>Beispiel 1</I>  32,8 Teile des Chlorhydrates von     m-Chloranilin     werden mit einer Mischung von 100 Teilen Wasser  und 36,6 Teilen     Salzsäure        30o/oig    gut     verrührt    und  bei 5-10  C wie üblich durch     Einfliessenlassen    von  56 Teilen einer     25o/oigen        Natriumnitritlösung        diazo-          tiert.    Nach beendigter     Diazotierung    wird der grösste       Teil    der überschüssigen Mineralsäure durch Ein  streuen von     Natriumbicarbonat    neutralisiert.  



  Die filtrierte     Diazolösung    lässt man bei -2 bis  0  C     innert    etwa     1/.4    Stunde unter die Oberfläche einer  Lösung     einfliessen,    die 50,4 Teile     2-Methylamino-5-          methylsulfonyl-benzoesäure    in Form des     Natriumsal-          zes    und 8,4 Teile     Natriumbicarbonat    in 200 Teilen  Wasser gelöst enthält. Gleichzeitig tropft man     30pro-          zentige    Natronlauge ein, so dass der PH-Wert des Re  aktionsgemisches stets     7,0-7,2    beträgt.

   Im Verlauf  einer Stunde erhöht man den     pH-Wert    durch weitere  Zugabe von Natronlauge auf 10,0. Man fügt dann       150        Teile        Isopropylalkohol        hinzu,        salzt        mit        15        %          Kochsalz    aus, trennt im Scheidetrichter und dampft  die     isopropylalkoholische    Schicht im Vakuum bei 35  bis 40  C zur Trockne ein. Man erhält die Diazo-         aminoverbindung    in guter Ausbeute als ein gelbliches,  klar wasserlösliches Pulver.  



  Die     2-Methylamino-5-methylsulfonyl-benzoesäure     kann wie folgt hergestellt werden:  400 Teile     o-Chlorbenzoesäure    werden in 1600  Teile     Chlorsulfonsäure    eingetragen und während  6 Stunden auf 95  C erhitzt. Nach Abkühlen auf Zim  mertemperatur lässt man das Reaktionsgemisch in  überschüssiges Eis einlaufen und saugt das abgeschie  dene 2 -     Chlorbenzoesäure    - 5 -     sulfonsäurechlorid    ab.

    255 Teile der Verbindung fügt man in kleinen An  teilen zu einer Lösung von 500 Teilen Wasser, 120  Teilen Soda, 115 Teilen     Natriumsulfit    und 210 Tei  len     Natriumbicarbonat.    Man erwärmt die erhaltene,  klare Lösung des     Natriumsalzes    der     2-Chlorbenzoe-          säure-5-sulfinsäure    auf 60  C und tropft bei dieser  Temperatur 150 Teile     Dimethylsulfat    und die not  wendige Menge Natronlauge ein, um die Reaktions  mischung stets bei alkalischer Reaktion zu halten.  Nach beendeter Umsetzung lässt man abkühlen und  fällt das entstandene     Sulfon    durch Säure aus.

   Das er  haltene Produkt wird nach mehrstündigem Rühren       abfiltriert,    in überschüssiger     35o/oiger        Methylamin-          lösung    gelöst -und bei Gegenwart von Kupfersalzen im       Autoklaven    während 12 Stunden auf 115  C erhitzt.  Zur     Abscheidung    des Reaktionsproduktes lässt man  die erhaltene Flüssigkeit nach     Abdestillieren    des über  schüssigen     Methylamins    in warme, verdünnte Salz  säure einlaufen, wobei die     2-Methylamino-5-methyl-          sulfonyl-benzoesäure    in kristallinischer Form ausfällt.

    <I>Beispiel 2</I>  Man     diazotiert    32,8 Teile des Chlorhydrates von       m-Chloranilin,    wie im Beispiel 1 angegeben, und lässt  die erhaltene, schwach kongosauer gestellte     Diazo-          lösung    innert etwa     ?#    Stunde bei 0-5  C in eine  Lösung von 67 Teilen     2-Methylamino-5-benzylsulfo-          nyl-benzoesäure,    300 Teilen Wasser, 30 Teilen       30o/oige    Natronlauge und 8,4 Teilen     Natriumbicar-          bonat    einlaufen.

   Gleichzeitig tropft man so viel Na  tronlauge ein, dass die Mischung stets einen     p,1-Wert     von 7,5-7,8 aufweist. Anschliessend erhöht man den       pH-Wert    durch weitere     Laugenzugabe    innert 1 Stunde  auf 10,0. Die     Diazoaminoverbindung    scheidet sich  dabei als dünnflüssiges, gelbliches Öl teilweise aus.

    Man fügt noch 20 Teile     Isopropylalkohol    hinzu und       salzt        mit        15        %        Kochsalz        aus.        Die        im        Scheidetrichter     abgetrennte     isopropylalkoholische    Schicht wird im  Vakuum bei     30-4.0     C zur Trockne eingedampft.

    Die Ausbeute an     Diazoaminoverbindung    beträgt       gegen        80        %        der        Theorie.     



  Die so erhaltene, neue     Diazoaminoverbindung     kann wie folgt verwendet werden:  50 Teile einer äquivalenten Mischung des     2,3-          Oxynaphthoesäure-2'-methylanilids    und der so erhal  tenen     Diazoaminoverbindung    werden durch Einrüh  ren in eine Mischung von 30 Teilen Wasser,

   30 Tei  len     Äthylenglykolmonoäthyläther    und 10 Teilen     Na-          tronlauge        30        %        gut        angeteigt.        Man        übergiesst        mit        400         Teilen Wasser von 45  C und rührt die auf diese  Weise hergestellte, klare Lösung in 500 Teile Ver  dickung ein.

   Die Verdickung besteht zweckmässig aus       Stärke-Tragant,        Stärke-Carboxymethylcellulose    oder       Stärke-Carubinderivat        und        enthält    2     %        m-nitrobenzol-          sulfosaures    Natrium oder 2     0/m        Natriumchlorat:    Die so  erhaltene Paste kann auf Baumwollgewebe oder ein  Gewebe aus regenerierter     Cellulose    gedruckt und  nach dem Trocknen 5-10 Minuten im     Mather-Platt     bei 100-102  C mit gesättigtem, neutralem Dampf  entwickelt werden.

   Die Drucke     werden'    hierauf ge  spült,     entschlichtet,    gespült, zur Erzielung der vollen       Echtheiten    ausreichende Zeit kochend geseift und  wieder gespült. Man erhält eine kräftige, klare Orange  färbung. Die zum     Bedrucken    verwendete Paste besitzt  eine vorzügliche Haltbarkeit.  



  Zur Herstellung der     2-Methylamino-5-benzylsul-          fonyl-benzoesäure    trägt man 255 Teile     2-Chlorben-          zoesäure-5-sulfonsäurechlorid    in kleinen Anteilen in  eine Lösung von 500 Teilen Wasser, 120 Teilen Soda,  115 Teilen     Natriumbisulfit    und 210 Teilen Natrium  bicarbonat ein, erwärmt auf 75  C und tropft 130  Teile     Benzylchlorid    ein. Man hält noch     einige    Stun  den auf dieser Temperatur, entfernt durch Einblasen  von Wasserdampf geringe Mengen öliger Nebenpro  dukte, filtriert und lässt die Lösung nach Abkühlen  lassen unter gutem Rühren langsam in verdünnte,  überschüssige Salzsäure einlaufen.

   Das ausgeschiedene       Produkt        wird        abfiltriert,        in        überschüssiger        35        %        iger          Methylaminlösung    gelöst und nach Zugabe von 2 Tei  len     Kupferoxychloridpulver    24 Stunden lang im Auto  klaven auf 115  C erhitzt.

   Die nach dem     Abdestillie-          ren    des überschüssigen     Methylamins    filtrierte Reak  tionslösung ergibt beim Ansäuern in guter Ausbeute       2-Methylamino-5-benzylsulfonyl-benzoesäure    als vo  luminöse, fast weisse kristallinische Fällung.

      <I>Beispiel 3</I>  33,6 Teile     1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol    wer  den in eine Mischung von 40 Teilen Wasser, 25     Tei-          len        30%ige        Salzsäure        und        30        Teilen        50%ige        Schwe-          felsäure    eingetragen.

   Man lässt unter Rühren abküh  len und     diazotiert    dann in üblicher Weise unter Zu  gabe von Eis bei 10-15  C durch     Einfliessenlassen          von        56        Teilen        einer        25%igen        Natriumnitritlösung.     Die filtrierte     Diazolösung    lässt man     innert    etwa einer  Stunde bei 0-2  C zu einer Lösung von 56,5 Teilen       2-Äthylamino-5-äthylsulfonyl-benzoesäure,    250     Tei-          len        Wasser,

          30        Teilen        Natronlauge        30%ig        und        8,4     Teilen     Natriumbicarbonat    einlaufen, unter gleichzei  tigem     Zutropfen    der erforderlichen Menge     Natron-          lauge        30%ig,        um        den        pH-Wert        des        Reaktionsgemi-          sches    auf 6,8-7,2 zu halten.

   Wenn die gesamte     Di-          azolösung    eingelaufen ist, erhöht man durch weitere       Laugenzugabe    den     p,1-Wert    innert     1@    Stunde auf 9,0,  filtriert zur Entfernung geringer Verunreinigungen  und salzt dann     portionenweise    in längeren     Zeitabstän-          den        mit        18%        Kochsalz        aus,

          wobei        die        gebildete        -Di-          azoaminoverbindung    als rein gelber, kristallinischer  Brei abgeschieden wird. Man filtriert scharf ab und    trocknet die Paste bei 40-45  C im Vakuum.     Aus-          beute        etwa        75        %        der        Theorie.     



  Die so erhaltene     Diazoaminoverbindung    kann wie  folgt verwendet werden:  50 Teile einer äquivalenten Mischung des  1.2:     1'.2'-Benzocarbazol-5'-oxy-4'-carbonsäure-p-ani-          sidids    und der so hergestellten     Diazoaminoverbindung     werden mit 30 Teilen Wasser, 30 Teilen     Äthylen-          glykol-monoäthyläther    und 15 Teilen Natronlauge       30%ig        gut        verrührt,

          durch        Übergiessen        mit        400        Tei-          len    warmem Wasser in Lösung gebracht und in 500  Teile Verdickung     eingerührt.    Die so erhaltene Druck  paste besitzt eine hervorragende Haltbarkeit. Sie lie  fert nach dem Aufdrucken, Trocknen und Dämpfen  mit neutralem Dampf, ohne Zusatz säureabspaltender  Mittel, tiefschwarz, intensive Farbtöne von grosser  Echtheit.  



  Die oben verwendete     2-Äthylamino-5-äthylsulfo-          nyl-benzoesäure    kann hergestellt werden, indem man  die gemäss Beispiel 1 dargestellte Lösung der     2-Chlor-          benzoesäure-5-sulfinsäure    in bekannter Weise im       Autoklaven    bei erhöhter Temperatur mit     Äthylchlorid     umsetzt und das Reaktionsgemisch anschliessend mit  überschüssigem     Äthylamin    bei Gegenwart von Kup  fersalzen etwa 12 Stunden im     Autoklaven    auf 115  C  erhitzt.

   Man erhält nach dem Aufarbeiten und An  säuern des Reaktionsgemisches die     2-Äthylamino-5-          äthylsulfonyl-benzoesäure    als weisses,     kristallinisches     Produkt, mit einem Schmelzpunkt von etwa 198 bis  199  C.  



  <I>Beispiel 4</I>  38,8 Teile des Chlorhydrats von     1-Amino-2-          methoxy-5-chlorbenzol    werden mit einer Mischung  von 120 Teilen Wasser und 30,5 Teilen Salzsäure  verrührt und bei -2 bis     0     C durch Zugabe von       56        Teilen        einer        25        %        igen        Natriumnitritlösung        wie     üblich     diazotiert.    Die     Diazolösung    wird durch Ein  streuen von     Natriumbicarbonat    teilweise neutralisiert,

    so dass sie nur noch mässig kongosauer reagiert.  



  Die     filtrierte        Diazolösung    lässt man innert etwa  1 Stunde in eine Lösung     einfliessen,    die 77 Teile       1-Methylamino-2-benzoesäure-4-sulfonsäure-2'-carb-          oxyanilid    in Form des     Dinatriumsalzes    und 14 Teile       Natriumacetat    in 400 Teilen Wasser gelöst     enthält.     Der     pH-Wert    des Reaktionsgemisches wird durch Zu  tropfen von Natronlauge auf 7,0 gehalten und im  Verlaufe von weiteren 2 Stunden auf 9,0 erhöht.

   So  bald freie     Diazokomponente    nur noch in Spuren vor  handen ist, werden     portionenweise    in grösseren     Zeit-          abständen        10        %        Kochsalz        zugefügt,        wobei        sich        das     Kondensationsprodukt     in    Form einer     bräunlichwei-          ssen,    dicken Paste ausscheidet. Man filtriert und trock  net im Vakuum bei einer     Wasserbadtemperatur    von  35-40  C.  



  Zur Herstellung des im obigen Beispiel verwen  deten     1-Methylamino-2-benzoesäure-4-sulfonsäure-2'-          carboxyanilids    trägt man 255 Teile     2-Chlorbenzoe-          säure-5-sulfonsäure-chlorid        portionenweise    in eine  durch     Natronlauge-Zugabe    stets     phenolphthaleinalka-          lisch    gehaltene,     50-60     C warme Lösung von 140      Teilen     Anthranilsäure        ünd-    135 Teilen Natronlauge       3011/oig    in 400 Teilen Wasser* ein.

   Die erhaltene     klare     Lösung wird etwas verdünnt und langsam bei 80 bis  85  C in überschüssige, verdünnte Salzsäure einge  rührt. Die Verbindung fällt als sandiges Kristallpulver  aus. Es wird     abfiltriert,    in überschüssigem 35     o/oigem          Methylamin    gelöst und nach Zugabe von 2 Teilen       Kupferoxychlorid    24 Stunden im     Autoklaven    auf  115  C erhitzt. Die Reaktionslösung wird mit Wasser  dampf von überschüssigem     Methylamin    befreit und  nach     Abfiltrieren    der     Kupferverbindungen    bei 70 bis  80  C in verdünnte Salzsäure eingetropft.

   Das neue  Produkt fällt mit vorzüglicher Ausbeute als     körniges     Pulver aus. Es schmilzt bei etwa 195-198  C unter  Zersetzung.  



  <I>Beispiel 5</I>  Man     diazotiert    33,6 Teile     1-Amino-2-methoxy-4-          nitrobenzol    wie im Beispiel 3 angegeben und lässt die  filtrierte, durch teilweise Neutralisation mit     Natrium-          bicarbonat    mässig kongosauer eingestellte     Diazolösung     innert etwa     11/2    Stunden bei 5-8  C in eine     Stabili-          satorlösung    einfliessen, die durch Lösen von 71 Teilen       1-Äthylamino-2-benzoesäure-4-sulfonsäurephenyl-          ester,    30,5 Teilen Natronlauge     30 /oig    und 8,

  4 Tei  len     Natriumbicarbonat    in 300 Teilen Wasser her  gestellt wurde. Man stellt durch gleichzeitiges     Zutrop-          fen    von Natronlauge auf einen PH-Wert von 7,5 bis  7,8 ein und erhöht diesen Wert innert einer weiteren  Stunde auf 9,0, wobei die gebildete     Diazoaminover-          bindung    als voluminöser, kristalliner Niederschlag  ausfällt. Man verdünnt den Ansatz allmählich mit  400 Teilen einer gesättigten Kochsalzlösung und fil  triert dann scharf ab. Das     Diazoaminoderivat    wird  nach dem Trocknen als     blassgelbes,    gut wasserlösli  ches Pulver in einer Ausbeute von etwa     750/(>    er  halten.  



  Zur Herstellung des     Stabilisators    trägt man 255  Teile     2-Chlorbenzoesäure-5-sulfonsäurechlorid    bei 0  bis 10  C     portionenweise    in eine Lösung von 106 Tei  len Phenol und 24 Teilen Natronlauge     30 /oig        in    500  Teilen Wasser ein, wobei der     pH-Wert    der Lösung    durch gleichzeitiges Eintropfen von Natronlauge       30 /aig    konstant gehalten wird. Man rührt noch wäh  rend einer Stunde, verdünnt mit Wasser und lässt bei  50  C in überschüssige, verdünnte Salzsäure einlau  fen. Das erhaltene Rohprodukt schmilzt bei etwa 136  bis 138  C.

   Man löst es in überschüssiger     40o/oiger          Athylaminlösung    und erhitzt es im     Autoklaven    nach  Zugabe von 2 Teilen     Kupferoxychloridpulver    wäh  rend etwa 6 Stunden auf 110-115  C. Das erhaltene  Reaktionsgemisch wird zur Entfernung von über  schüssigem     Äthylamin    mit Wasserdampf behandelt,  filtriert und hierauf durch     Einlaufenlassen    in warme,  verdünnte Salzsäure schwach kongosauer gestellt.  Der neue Stabilisator stellt ein schwach bräunlich ge  färbtes, kristallinisches Produkt dar, dessen Schmelz  punkt etwa 150-152  C beträgt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Diazoaminover- bindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazo- verbindungen von aromatischen Basen, die keine lös lichmachenden Gruppen besitzen und sich zur Erzeu gung unlöslicher Azofarbstoffe auf Textilfasern eig nen, mit Aminocarbonsäuren der nachstehenden all gemeinen Formel vereinigt EMI0004.0054 worin R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-,

   Cy- cloalkyl- oder Aralkylgruppe und X eine gegebenen falls substituierte Alkyl-, Aralkyl-, Phenoxy- oder Arylamidgruppe darstellt, wobei die aliphatischen Reste der Gruppe X keine löslichmachenden, salzbil denden Gruppen aufweisen.