CH347284A

CH347284A - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Monoazofarbstoffen

Info

Publication number: CH347284A
Authority: CH
Inventors: Walther Dr Benade; Gerhard Dr Dittmar; Rolf Dr Puetter
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1955-04-09
Filing date: 1956-02-23
Publication date: 1960-06-30

Description

Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Monoazofarbstoflfen Es wurde gefunden, dass man wertvolle metallhaltige Monoazofarbstoffe erhält, wenn man auf Farb stoffe der Formel
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worin X eine metallisierbare Gruppe und R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet und wobei die Benzol ringe A und B durch nichtionogene Gruppen substi tuiert sein können, metallabgebende Mittel derart einwirken lässt, dass Farbstoffkomplexe entstehen,

die weniger als 1 Metallatom auf 1 Molekül Monoazo- farbstoff enthalten. X kann z. B. eine OH-Gruppe bedeuten und der Ring A durch eine Nitro-, Sulfon amid- oder Sulfongruppe substituiert sein.

Die metallfreien Monoazofarbstoffe der genannten Konstitution werden beispielsweise erhalten, wenn man diazotierte Anthranilsäure oder diazotierte Aminophenole, die, wie vorstehend definiert, substi tuiert sein können, mit Phenylmethylpyrazolonen kup pelt, die im Phenylkern eine Sulfonylaminogruppe tragen.

Als Pyrazolone, die als Kupplungskomponenten in Betracht kommen, seien beispielsweise genannt: 1-(3'- bzw. 4'-Methylsulfonylamino-phenyl)-3- methyl-5-pyrazolon, 1-(3'- bzw. 4'-Äthylsulfonylamino-phenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon, 1-(3'- bzw. 4'-Propylsulfonylamino-phenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon, 1-(3'- bzw. 4'-Benzolsulfonylamino-phenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon, 1-[3'- bzw. 4'-(p-Toluolsulfonylamino)-phenyl]-3- methyl-5-pyrazolon, 1-[3'- bzw.

4'-(p-Chlor-benzolsulfonylamino)-phenyl]- 3-methyl-5-pyrazolon, 1-[3'- bzw. 4'-(o,p-Dichlor-benzolsulfonylamino]-phe- nyl]-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-Chlor-4'-benzolsulfonylamino-phenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon.

Man kann diese Pyrazolone z. B. erhalten, wenn man die entsprechenden aminogruppenhaltigen Pyra- zolone mit aliphatischen oder aromatischen Sulfon- säurechloriden umsetzt.

Zu den genannten Sulfonamiden gelangt man in gleich guter Weise, indem man die Diazokomponen- ten mit den aminogruppenhaltigen Pyrazolonen kup pelt und die erhaltenen metallfreien Azofarbstoffe mit Alkyl- oder Arylsulfonsäurechloriden umsetzt.

Als Diazokomponenten sind beispielsweise ge eignet: 1-Amino-benzol-2-carbonsäure,. 1-Amino-2- oxy-benzol-5-sulfonamid und seine am Sulfonamid- stickstoff alkylierten oder arylierten Derivate, 1 Amino-2-oxy-benzol-4-sulfonamid und seine am Sul- fonamidstickstoff alkylierten und arylierten Derivate, 1-Amino-2-oxy-5-chlor-benzol-3-sulfonamide, 1 Amino-2-oxy-4-chlor-benzol-5-sulfonamide,

1-Amino- 2-oxy-4-nitro-benzol, 1-Amino-2-oxy-5-nitro-benzol, 1-Amino-2-oxy-3-nitro-5-methyl-benzol, 1-Amino-2- oxy-4(5)-alkyl- bzw. -arylsulfone.

Die Metallisierung der so erhältlichen Monoazo- farbstoffe kann nach solchen aus der Literatur be kannten Metallisierungsverfahren erfolgen. Man kann z. B. so verfahren, dass sogenannte 2 : 1-Komplexe entstehen, d. h. solche Komplexe, die auf 2 Moleküle des Monoazofarbstoffes etwa 1 Metallatom enthalten. Geeignete Chromierungsverfahren sind z.

B. die im alkalischen Medium arbeitenden Umsetzungen mit Chromsalicylsäure oder mit Chromat bei Gegenwart reduzierendem Kohlehydrat, geeignete Kobaltierungs- verfahren die Einwirkung von Salzen des zweiwerti gen oder dreiwertigen Kobalts im alkalischen Bereich.

Farbstoffmetallkomplexe dieser Art können auch erhalten werden, wenn man z. B. von den entspre chenden Aminophenoläthern als Diazokomponenten ausgeht und die Metallisierung unter Bedingungen vornimmt, unter denen der Äther gespalten wird. Diese entalkylierende Metallisierung lässt sich z. B. mit Chromacetat in Äthylenglycol oder Formamid bei 140 ausführen (deutsche Patentanmeldung P 4955, 22a, 1, FP. 1083 204).

Bei Verwendung von bei spielsweise Anthranilsäureester als Diazokomponente wird die Estergruppe unter den Bedingungen der ge nannten Verfahren bei der Metallisierung verseift.

Man kann die metallabgebenden Mittel auch -auf zwei verschiedene Farbstoffe der beschriebenen Gruppe bzw. auf zwei Monoazofarbstoffe einwirken lassen, von denen einer der beschriebenen Gruppe angehört, der andere ein bekannter metallisierbarer Monoazofarbstoff ist. .

Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffmetall- komplexe sind neu. Sie eignen sich zum Färben von Harzen, Lacken und plastischen Massen, vorzugs weise werden sie jedoch zum Bedrucken und Färben von Materialien tierischen Ursprungs, wie Leder, Wolle und Seide, verwendet. Auch synthetische Fa sern, wie Fasern aus Polyamiden und Polyurethanen, werden in sehr guten Echtheiten angefärbt.

Die Farb- stoffmetallkomplexe ziehen aus neutralem bis schwach saurem Bade auf Wolle und liefern Färbungen von sehr guten Echtheiten. Besonders hervorzuheben ist die hervorragende Wasserlöslichkeit sowie ihr gutes Egalisiervermögen aus organisch saurem Bade.

Im folgenden stehen Gewichtsteile und Volum- teile im Verhältnis Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1 16,8 Gewichtsteile 1-Amino-2-oxy-3-nitro-5-me- thyl-benzol werden in 100 Volumteilen Wasser und 25 Volumteilen Salzsäure, d = 1,16, suspendiert und bei 0 mit einer Lösung von 7 Gewichtsteilen Na triumnitrit in 30 Volumteilen Wasser diazotiert. Die so erhaltene Diazotierung läuft in eine Lösung, die aus 28,7 Gewichtsteilen 1-(3'-Methylsulfonylamino-phe- nyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 150 Volumteilen Wasser,

5 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 22 Gewichts teilen Soda bereitet wurde, bei 0 ein. Die Kupplung ist nach wenigen Stunden beendet, der ausgefallene Farbstoff der Formel
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wird abgesaugt.

Der so erhaltene Filterkuchen wird in 2000 Vo- lumteilen Wasser und 5 Gewichtsteilen Natrium hydroxyd bei 95 gelöst. Innerhalb von 15 Minuten läuft unter Rühren eine Lösung von 7,5 Gewichts teilen Kaliumbichromat und 13,8 Gewichtsteilen Glu- kose in 50 Volumteilen Wasser hinzu. Man hält noch 30 Minuten auf 95 und isoliert den entstandenen Farbstoff-Chromkomplex bei 75 durch Zugabe von 60 Gewichtsteilen Steinsalz.

Getrocknet stellt der Komplex ein dunkelrotes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe löst. Wolle wird aus neutralem Bade gleichmässig in echten blaustichigen Rottönen angefärbt. Beispiel 2 a) 18,8 Gewichtsteile 1-Amino-2-oxy-benzol-5- sulfonamid werden in 75 Volumteilen Wasser und 25 Volumteilen Salzsäure, d = 1,16, gelöst, durch Zugabe von Eis auf 0 gekühlt und mit 7 Gewichts teilen Natriumnitrit, gelöst in 50 Volumteilen Wasser, diazotiert. Diese Diazoniumsalzlösung läuft in eine Lösung von 32,

9 Gewichtsteilen 1-(3'-Benzolsulfonyl- amino-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 130 Volum- teilen Wasser, 5 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 20 Gewichtsteilen Soda. Die Kupplungstemperatur wird durch Zugabe von Eis auf 0 bis -5 gehalten. Wenn die Kupplung beendet ist, wird der ausgefallene Farbstoff der Formel
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b) Der so erhaltene Filterkuchen wird in 2000 Volumteilen Wasser mit 5 Gewichtsteilen Natrium hydroxyd bei 95 gelöst.

Innerhalb von 30 Minuten läuft unter gutem Rühren eine Lösung von 7,5 Ge wichtsteilen Kaliumbichromat und 13,8 Gewichtstei len Traubenzucker in 50 Volumteilen Wasser hinzu. Man hält noch weitere 30 Minuten auf 95-100 , lässt dann auf 65 abkühlen und streut 250 Gewichtsteile Steinsalz ein. Durch Zugabe von etwa 5 Volumteilen Eisessig wird der Farbstoff-Chromkomplex dann ab geschieden und isoliert.

Er stellt getrocknet ein orangebraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit oranger Farbe löst. Wolle wird aus neutralem bis schwach saurem Bade in sehr ech ten Orangetönen gleichmässig angefärbt.

c) Ein nach Beispiel 2 a) erhaltener Filterkuchen wird in 2500 Volumteilen Wasser mit 2,5 Gewichts teilen Natriumhydroxyd bei 80 gelöst und mit 115 Volumteilen einer Kobaltsalzlösung versetzt, die 2,95 /o Kobalt enthält und wie folgt bereitet wurde: 281 Gewichtsteile krist. Kobaltsulfat werden in 1000 Volumteilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird unter kräftigem Rühren in 500 Volumteilen einer 25 aloigen Ammoniaklösung eingestürzt.

Dann wird so lange Luft eingeblasen, bis eine Probe beim Zusatz von verdünnter Natronlauge keine Fällung mehr gibt. Die dunkelbraune Lösung wird mit Wasser auf 2000 Volumteile aufgefüllt. Die Bildung des Kobaltkom- plexes ist nach wenigen Minuten beendet; er fällt bei 70 nach Zugabe von 200 Gewichtsteilen Steinsalz und wenigen Volumteilen Eisessig aus.

Getrocknet stellt er ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit braungelber Farbe löst. Wolle wird aus neutralem Bade in sehr echten gelbbraunen Tönen gleichmässig angefärbt.

Zu Chrom- bzw. Kobaltkomplexen ähnlicher Ei genschaften und Nuancen gelangt man, wenn man an Stelle des 1-(3'-Benzolsulfonylamino-phenyl)-3-me- thyl-5-pyrazolons eine äquivalente Gewichtsmenge folgender Pyrazolone verwendet:

1-[3'-(p-Tolylsulfonylamino)-phenyl]-3-methyl-5- pyrazolon, 1-[3'-(p-Chlor-benzolsulfonylamino)-phenyl]-3- methyl-5-pyrazolon, 1-(4'-Benzolsulfonylamino-phenyl)-3-methyl-5- pyrazolon, 1-[2'-Chlor-4'-(p-tolylsulfonylamino)-phenyl]-3- methyl-5-pyrazolon, 1-(3'-Methyl-5'-benzolsulfonylamino-phenyl)-3- methyl-5-pyrazolon und sonst gemäss Beispiel 2 verfährt.

Die folgende Tabelle beschreibt weitere Farbstoff- Metallkomplexe, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden, wenn man im Beispiel 2 an Stelle des 1-Amino-2-oxy-benzol-5-sulfonamids folgende in Spalte 2 der Tabelle verzeichneten Amine als Diazokomponenten verwendet und sonst analog verfährt.

EMI0003.0047

Tabelle
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Nuance <SEP> der <SEP> Wollfärbung <SEP> des
<tb> Nr. <SEP> Chromkomplexes <SEP> Kobaltkomplexes
<tb> 3 <SEP> 1-Amino-2-oxy-benzol-5-sulfodimethylamid <SEP> orange <SEP> gelb
<tb> 4 <SEP> 1-Amino-2-oxy-benzol-4-sulfomethylamid <SEP> scharlach <SEP> orange
<tb> 5 <SEP> 1-Amino-2-oxy-4-chlor-benzol-5-sulfonamid <SEP> rot <SEP> rotstickig <SEP> orange
<tb> 6 <SEP> 1-Amino-2-oxy-5-chlor-benzol-3-sulfonamid <SEP> gelbstickig <SEP> rot <SEP> orange
<tb> 7 <SEP> 1-Amino-2-oxy-benzol-4-äthylsulfon <SEP> orange <SEP> gelbbraun
<tb> 8 <SEP> 1-Amino-2-oxy-5-nitro-benzol <SEP> rotstickig <SEP> orange <SEP> braungelb
<tb> 9 <SEP> 1-Amino-2-oxy-4-nitro-benzol <SEP> rot <SEP> orange
<tb> 10 <SEP> 1-Amino-benzol-2-carbonsäure <SEP> gelb Beispiel 11 47,

5 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
EMI0004.0002
und 54,2 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
EMI0004.0003
werden in 4000 Volumteilen Wasser bei 95 mit 16 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd gelöst. Innerhalb 15 Minuten tropft eine Lösung von 16,5 Gewichtsteilen Kaliumbichromat und 30 Gewichtsteilen Traubenzuk- ker in 100 Volumteile Wasser unter Rühren ein.

Man belässt noch 30 Minuten bei 90-95 , lässt dann auf 75 abkühlen und versetzt mit 350 Gewichtstei len Steinsalz. Durch Zugabe einiger Volumteile Eis essig wird die Abscheidung der Chromkomplexe ver vollständigt. Nach dem Trocknen erhält man ein braunes Pulver, leicht löslich in Wasser mit oranger Farbe, das Wolle aus neutralem Bad in rotstichigen Orangetönen anfärbt.

Beispiel 12 Verwendet man in vorstehendem Beispiel als Me- tallisierungsmittel statt Kaliumbichromat und Glukose 230 Volumteile einer Kobaltsalzlösung, deren Her stellung im Beispiel 2 c) beschrieben ist, und verfährt sonst analog, so erhält man ein gelbbraunes Pulver, das Wolle aus neutralem Bade in gelbstichigen Braun tönen anfärbt.

Beispiel 13 54,2 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
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und 40,2 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
EMI0005.0001
werden in 3500 Volumteilen Wasser mit 12 Gewichts teilen Natriumhydroxyd bei 95 gelöst und dann unter Rühren mit einer Lösung von 16,5 Gewichtsteilen Kaliumbichromat und 30 Gewichtsteilen Glukose in 100 Volumteilen Wasser versetzt. Man hält 30 Minu ten auf 95-100 , lässt dann auf 75 abkühlen und versetzt mit 400 Gewichtsteilen Steinsalz. Der aus gefallene Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet.

Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Wolle aus schwach sauren Bädern in echten gedeckten Brauntönen färbt.

Der entsprechende Kobalt-Mischkomplex ist eben falls ein braunes Pulver, jedoch sind seine Färbungen auf Wolle deutlich gelber als die des Chrom-Misch- komplexes.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Mono- azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Farbstoffe der Formel EMI0005.0013 worin X eine metallisierbare Gruppe und R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet und wobei die Benzol- ringe A und B durch nichtionogene Gruppen substi tuiert sein können, metallabgebende Mittel derart einwirken lässt, dass Farbstoffmetallkomplexe entste hen,

die weniger als 1 Metallatom auf 1 Molekül Monoazofarbstoff enthalten. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass X eine OH-Gruppe ist. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch ge- kennzeichnet, dass der Ring A eine Nitro-, Sulfon amid- oder Sulfongruppe trägt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Ringe A und B durch weitere nichtionogene Gruppen substituiert sind. 4.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als metallabgebende Mittel chrom- oder kobaltabgebende Mittel verwendet werden.