Verfahren zur Herstellung von komplex gebundenes Chrom enthaltenden Azofarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen komplexen Chromverbin dungen von sulfonsäuregruppenfreien Azofarbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist,
dass man auf sul- fonsäuregruppenfreie Monoazofarbstoffe aus gegebe nenfalls in 1- und/oder 3-Stellung substituierten 5-Pyrazolonen und Diazoniumverbindungen von 2- Amino-benzoesäuren der Formel I
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in welcher R einen die Diazotierung der primären Aminogruppe und die Kupplung der Diazoniumver- bindung mit dem Pyrazolonderivat sowie die Bildung des Chromkomplexes über die
Carboxylgruppe nicht verhindernden Substituenten darstellt, oder von im Kern A weitersubstituierten Derivaten von Verbin dungen der Formel I chromabgebende Mittel einwir ken lässt.
Gegenüber solchen sulfonsäuregruppenfreien Me- tallkomplexfarbstoffen aus 2-Amino-benzoesäuren, deren ortho-Stellung zur primären Aminogruppe noch frei ist, zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch den wertvollen Grünstich ihrer Färbungen auf Polypeptid- material aus, wobei die Reinheit der Nuancen der jenigen, die man mittels ersterer Farbstoffgruppe er hält, nicht nachsteht.
Solche grünstichig gelbe Farb töne waren bisher praktisch nur mittels Chromkom plexen von o,o'-Dioxy-azomethinfarbstoffen und mit tels Kobaltkomplexen von Monoazofarbstoffen aus diazotierten o-Amino-phenolderivaten und Acetessib säureamiden erhältlich. Diesen gegenüber weisen die Ausfärbungen der neuen Farbstoffe eine teilweise bemerkenswerte bessere Lichtechtheit und zum Teil auch bessere Atzbarkeit auf.
Substituenten, welche die im vorhergehenden bei der Erläuterung des Symbols R genannten Bedingun gen erfüllen, sind zum Beispiel folgende: Halogen atome, Alkyl-, Aralkyl- und Arylgruppen, die Tri- fluormethyl-, die Cyan- und die Nitrogruppe, Alkyl-, Aralkyl- und Aryl-äther- bzw.
-thioäthergruppen, Alkyl- oder Arylketogruppen, Dialkyl- sowie Acyl- alkyl-aminogruppen, dann ebenfalls Alkyl-, Aralkyl- und Arylsulfonyl- sowie Alkyl-,
Cycloalkyl- und Arylsulfoxydgruppen und gegebenenfalls an den Stickstoffatomen substituierte Sulfonsäureamidgrup- pen. Durch Substituenten dieser Art wird die Diazo- tierung der in 1-Stellung stehenden primären Amino- gruppe nicht verhindert.
Desgleichen lenken sie die Kupplungsreaktion nicht in eine andere als die ge wünschte Richtung, wie es beispielsweise eine primäre oder sekundäre Aminogruppe durch innermolekulare Reaktion mit der Diazoniumgruppe unter Bildung eines 4,5-Benzo-1,2,3-triazolderivates verursachen kann.
Ebenso verhindern Substituenten der genann ten Art in ortho-Stellung zur lständigen Amino- gruppe auch nicht die Bildung des Chromkomplexes über die Carboxylgruppe. Dagegen könnte zum Bei spiel bei einer in dieser Stellung stehenden Hydroxyl- gruppe wegen des starken Komplexbildungsvermögens dieser Gruppe die Bindung des Schwermetallatoms vorwiegend an dieselbe erfolgen.
Als substituierte 2-Amino-benzoesäuren kommen vor allem solche Verbindungen der Formel I in Be tracht, in welcher R einen einatomigen Substituenten oder eine niedermolekulare Gruppe darstellt. Wert voll sind vor allem solche Verbindungen, in denen dieser Substituent ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, oder eine Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl- oder eine Äthylgruppe, ist.
In den sulfonsäuregruppenfreien 2-Amino-benzoe- säuren können die übrigen Wasserstoffatome des Ben- zolkernes beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Hydroxy-, Acylamino-, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Acyl-,
Carbonsäureamid- oder -aryl- amidgruppen oder durch die Sulfonsäureamidgruppe oder schliesslich durch Sulfonsäureamidgruppen, die sich von sekundären aliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen basischen Aminen ableiten, er setzt sein.
2-Amino-benzoesäuren der Formel I sind zum Teil bekannte Substanzen, die aus bekannten Aus gangsmaterialien nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden können. So erhält man sie zum Beispiel aus den entsprechenden orthosubstituierten Anilinen, indem man dieselben mit Chloralhydrat und Hydroxylamin behandelt, die entstandenen Isonitroso- acetanilide mit konzentrierter Schwefelsäure behan delt und die dabei entstandenen Isatinderivate in alka lischem Mittel mit Wasserstoffperoxyd zu den sub stituierten Aminobenzoesäuren oxydiert.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung solcher 2-Amino-benzoe- säuren besteht in der gegebenenfalls partiellen Oxy dation von in 3-Stellung substituierten 2-Nitro- bzw. 2-Acyl-aminotoluolen und nachfolgender Reduktion der Nitrogruppe bzw. Verseifung der Acylamino- grnppe.
Die Diazotierung von substituierten o-Amino-ben- zoesäuren kann nach der üblichen Methode mit Na triumnitrit in mineralsaurer Lösung oder Suspension, gegebenenfalls auch nach der indirekten Methode, das heisst durch Eingiessen der wässrigen Lösung eines Gemisches der Alkalisalze der Aminobenzoesäure und der salpetrigen Säure in verdünnte Mineralsäuren erfolgen.
Pyrazolonderivate, die als Azokomponenten Ver wendung finden, sind das 5-Pyrazolon und dessen in 1- und/oder 3-Stellung substituierte, aber keine Sulfonsäuregruppen enthaltende Abkömmlinge. Es kommen vor allem die gegebenenfalls auch in 1-Stel- lung substituierten 3-Alkyl-5-pyrazolone und insbe sondere die 3-Methyl-5-pyrazolone in Betracht.
Die Kupplung dieser Azokomponenten mit den Diazoniumverbindungen erfolgt zweckmässig in wäss rig essigsaurer, neutraler bis alkalischer Lösung oder Suspension der Komponenten, gegebenenfalls in Ge genwart von die Kupplung beschleunigenden tertiären Stickstoffbasen, wie Triäthylamin, Triäthanolamin oder Pyridin.
Zur Chromierung der Monoazofarbstoffe behan delt man diese zweckmässig mit Oxyden oder Salzen des dreiwertigen Chroms, beispielsweise mit Chrom sulfat, Chromacetat, Chromfluorid oder mit komplexen Salzen des Chroms, wie z. B. den Oxalato-, Tartrato- und Lactatochromiaten. Schliesslich können auch Al kalisalze der Chromsäure verwendet werden; welche man in Gegenwart reduzierender Zucker in der Hitze einwirken lässt.
Die Metallisierung erfolgt beispiels weise in wässriger Lösung oder Suspension, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Athyl- alkohol, Propanolen, Äthylenglykol oder Dioxan. Sie kann auch in der Schmelze von niederen Fettsäure- amiden, wie Formamid, N,N-Dimethylformamid oder Acetamid, ausgeführt werden.
Vorzugsweise wird sie in schwach saurem, neutralem bis alkalischem Mittel in der Hitze und mit solchen Mengen chromabgeben der Verbindungen vorgenommen, dass zwei Moleküle Monoazofarbstoffe durch ein Chromatom koordinativ verbunden werden.
Die neuen chromhaltigen Azofarbstoffe werden für die Färbung von Textilien zweckmässig in Form ihrer Alkalisalze verwendet, beispielsweise in Form der Lithium-, Natrium-, Kalium- oder auch der Am moniumsalze, wobei zum Beispiel die Salzbildung bei der Metallisierung durch Zugabe von basisch wirken den Salzen dieser Alkalien erzielt wird. Zur Errei chung einer besseren Wasserlöslichkeit können die metallisierten Farbstoffe gegebenenfalls auch mit ge ringen Mengen basischer Salze oder mit nichtiono- genen oder anionaktiven Netz- und Dispergiermitteln vermischt werden.
Die neuen chromhaltigen Azofarbstoffe eignen sich zum echten Färben von natürlichen und synthe tischen Polypeptidfasern, insbesondere Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern sowie auch zum Färben von Leder.
Auf solchen Materialien erzeugen sie grünstichig gelbe, klare Nuancen von sehr guter Lichtechtheit, guten Nassechtheiten und gute Ätzbarkeit. Zum Teil sind die erfindungsgemäss herstellbaren komplexen Chromverbindungen sehr wertvoll zum Färben von Lacken auf Basis von Nitro- oder Acetylcellulose sowie auch von Acetyl- cellulosespinnmassen, wobei man sehr lichtechte reine Färbungen erhält.
In den folgenden Beispielen sind die Tempera turen in Celsiusgraden angegeben, und die Teile stel len Gewichtsteile vor, sofern nichts anderes vermerkt ist. <I>Beispiel 1</I>
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<B>15,1</B> Teile 3-Methyl-2-amino-benzol-l-carbon- säure werden in 200 Teilen Wasser mit 17,5 Teilen konz. Salzsäure warm gelöst und bei 0-5 mit einer wässrigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit ver setzt.
Die klare Lösung der Diazoniumverbindung wird mit Bicarbonat bis zum Verschwinden der kongosauren Reaktion behandelt und in eine auf 5 gekühlte Lösung von 18,3 Teilen 1-Phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon und 12 Teilen wasserfreier Soda in 1000 Teilen Wasser eingegossen. Der sehr rasch gebildete, praktisch vollständig ausgefallene Farbstoff wird ab gesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und getrock net. Der pulverisierte Farbstoff wird in 400 Teilen Formamid mit Chromacetat, entsprechend 2,86 Tei len Chrom, während etwa 30 Minuten auf 120 bis 130e C erwärmt.
Die braungelbe Lösung des Chro- miergemisches wird in 1000 Teile 5 o/oige Kochsalz lösung eingegossen und der ausgeschiedene Chrom komplexfarbstoff abfiltriert. Er färbt Wolle und Poly- amidfasern aus neutralem oder schwach saurem Bad in grünstickig gelben, sehr lichtechten Tönen.
Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man an stelle von 18,3 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon 21,9 Teile 1-(2'-Chlor-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon oder 19,7 Teile 1-(4'-Methyl-phenyl)-3-methyl-5- pyrazolon verwendet.
<I>Beispiel 2</I>
EMI0003.0014
17,25 Teile 3-Chlor-2-amino-benzol-l-carbon- säure werden in 100 Teilen Wasser mit 10 Volum- teilen 10n. Natronlauge gelöst, mit einer wässrigen Lösung von 7,0 Teilen Natriumnitrit versetzt und bei 0-5 in eine Lösung von 29 Teilen konz. Salzsäure in 100 Teilen Wasser eingetropft.
Die überschüssige Salzsäure wird mit Bicarbonat abgestumpft und die klare Lösung der Diazoniumverbindung in eine auf 5 gekühlte Lösung von 18,3 Teilen 1-Phenyl-3- methyl-5-pyrazolon und 12 Teilen wasserfreier Soda in 1000 Teilen Wasser eingegossen. Der rasch gebil dete Farbstoff ist bald vollständig ausgefallen. Er wird abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Der pulverisierte Farbstoff wird in 300 Teilen Glykol mit Chromacetat, entsprechend 3,12 Teilen Chrom, bis zur Beendigung der Metallisierung auf 120-130 erwärmt.
Das Chromiergemisch wird in 1000 Teilen 5 o/oige Kochsalzlösung eingegossen und der ausgeschiedene chromhaltige Farbstoff abfil- triert. Er färbt Wolle und Polyamidfasern aus neu tralem oder schwach saurem Bad in sehr lichtechten, grünstickig gelben Tönen.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man anstelle von 18,3 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazo- lon 21,2 Teile 1-(2'-Äthyl-phenyl)-3-methyl-5-pyrazo- lon verwendet.
<I>Tabelle</I> Die Tabelle enthält die Komponenten von wei teren chromhaltigen Azofarbstoffen, die nach den. Angaben der Beispiele 1 und 2 hergestellt werden können. Alle Farbstoffe ergeben auf Wolle echte grünstickig gelbe Töne.
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Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente
<tb> 1 <SEP> 3-Methyl-2-amino-bezol-l-carbon- <SEP> 1-(4'-Methoxy-phenyl)-3-methyl säure <SEP> 5-pyrazolon
<tb> 2 <SEP> do. <SEP> 1-(4'-Äthoxy-phenyl-3-methyl 5-pyrazolon
<tb> 3 <SEP> do. <SEP> 1-(3'-Sulfamido-phenyl)-3-methyl 5-pyrazolon
<tb> 4 <SEP> 3-Chlor-2-amino-benzol-l-carbon- <SEP> do.
<tb> säure
<tb> 5 <SEP> 3-Äthyl-2-amino-benzol-l-carbon- <SEP> 3-Methyl-5-pyrazolon
<tb> säure
<tb> 6 <SEP> do.
<SEP> ,1-Methyl-3-methyl-5-pyrazolon
<tb> 7 <SEP> 3-Nitro-2-amino-benzol-l-carbon- <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
<tb> säure <I>Färbevorschrift</I> In einem Färbebad, das in 4000 Teilen Wasser 2 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 und 3 Teile Ammoniumacetat enthält, geht man mit<B>100</B> Teilen Wolle bei 40 ein, erhitzt innert 30 Minuten zum Sie den und hält während 1 Stunde bei Kochtemperatur. Die Flotte ist praktisch ausgezogen. Die in egalen, grünstickig gelben Tönen gefärbte Wolle wird gespült und getrocknet.
Auf gleiche Weise können auch die in Beispiel 2 und in der Tabelle genannten Farbstoffe gefärbt wer den.