Procédé de production d'un pigment siliceux
La présente invention se rapporte à un procédé de production d'un pigment siliceux et à l'utilisation de ce pigment pour le renforcement de masses caoutchouteuses.
On sait que la silice à l'état finement divisé constitue un pigment renforçant efficace pour le caoutchouc par le fait qu'elle augmente habituellement le module et la résistance au déchirement du caout- chouc. Cependant, les compositions caoutchouteuses renforcées avec des, pigments siliceux présentent habitellement une résitance à l'usure bien inférieure à celle des compositions correspondantes renforcées avec les meilleures qualités de noir de carbone. Il en résulte que l'on utilise rarement les pigments siliceux pour des enveloppes de pneumatiques et d'autres utilisations pour lesquelles il est important d'obtenir une résistance élevée à l'abrasion.
La présente invention a pour objet un procédé de production d'un pigment siliceux qui, lorsqu'il est incorporé à du caoutchouc ou à des masses de nature caoutchouteuse leur confère une résistance accrue à l'usure et des propriétés fortement amélio- rées en ce qui concerne la résistance à la traction, la résistance au déchirement et le module.
Le procédé suivant l'invention consiste à faire réagir un ou plusieurs polysiloxanes avec de la silice hydratée finement divisée présentant une dimension particulaire ultime inférieure à 0, 1 micron. On peut ensuite incorporer un ou plusieurs de ces pigments siliceux à du caoutchouc ou à un produit analogue à du caoutchouc pour obtenir des compositions caoutchouteuses renforcées.
La silice hydratée finement divisée mise en oeuvre peut être représentée par la formule : H20 (SiOg) x, formule dans laquelle x est ordinairement un nombre (y compris les nombres-fractionnaires) compris entre 3 et 85. Cette silice présente une dimension particulaire ultime de préférence comprise entre 0, 01 et 0, 05 micron et a, normalement, une étendue de surface de 25 à 250 m2/g. Elle contient de préférence au moins 75 /o, en poids, de Si02 sur la base du produit complètement anhydre (c'est-à-dire exempt aussi bien d'eau fixe que d'eau libre).
Elle contient ordinairement moins de 2 zozo en poids, de préférence moins de 1'ouzo en poids, de Na2O libre sous une forme que l'on peut tirer au moyen d'acides à un pH supérieur à 7. Cependant, la silice peut contenir du Na2O combiné se trouvant sous une forme telle qu'il n'est pas facilement titrable au moyen d'acides, par exemple, sous la forme d'aluminate de sodium ou fixé dans du silicate d'alumine. Elle peut également contenir des quantités importantes de différents oxydes, par exemple, de métaux alcalino-terreux (tels que le calcium, le baryum, le strontium ou le magnésium), ou encore d'aluminium ou de zinc, en combi naison ou en association chimiques.
Cependant, la somme des oxydes précités ne doit pas dépasser 1 mole pour 3 moles de SiO2. On obtient de loin les meilleurs résultats en utilisant une silice dans laquelle la concentration en Si02 dépasse 75 O/o en poids sur la base du produit anhydre et ayant une étendue de surface de 75 à 200 m2/g.
Une telle silice peut être traitée avec les organo polysiloxanes qui contiennent deux ou plusieurs groupements :
EMI1.1
reliés ensemble, polysiloxanes dans lesquels le rapport R/Si est d'au moins 0, 5 et dans lesquels R représente un radical d'hydrocarbure à non-saturation aliphatique, éventuellement substitué par un halogène. Les polysiloxanes peuvent être des poly- mères de silanols mixtes contenant des radicaux à non-saturation aliphatique et d'autres radicaux, comme par exemple les polymères du phényl-vinyl silanol ou des copolymères de produits de ce genre avec d'autres silanols polymérisables.
On obtient les meilleurs résultats quand R représente un radical d'hydrocarbure ou d'halo-hydrocarbure alcényliques ou alcynyliques non saturés (vinyle, allyle, cotyle, propargyle, cyclohexényle, butadiényle, etc.), contenant de préférence jusqu'à 8 atomes de carbone.
Des polysiloxanes utilisables sont le vinyl-polysiloxane, l'allyl-polysiloxane, le 2-chloroallyl-polysiloxane, le divinyl-polysiloxane, le diallyl-polysiloxane, le vinyl phényl-polysiloxane, l'allyl-phényl-polysiloxane, les polymères de siloxane provenant d'une condensation de composés RnSi (OH) m, formule dans laquelle R est un groupement organique contenant au moins une triple liaison et n et m sont des nombres entiers compris entre 1 et 3, la somme de n et m étant égale à 4, ces polymères contenant en outre le groupe -C = C-,
tels que le propargyl-polysiloxane, les polymères du vinyl-éthoxysilanol et produits analogues, aussi bien que les copolymères des produits analogues, aussi bien que les copolymères des produits précités avec d'autres silanols tels que le diméthyl-silanol.
De préférence, le polysiloxane mis en oeuvre est soluble dans des solvants tels que l'eau, le benzène, le toluène, ou des solvants analogues, étant donné que l'application du polysiloxane à la silice sous forme d'une solution constitue un mode opératoire très approprié. On ne connaît pas jusqu'à présent le mécanisme de la combinaison du polysiloxane et de la silice.
En outre, on peut utiliser des polymères, de poids moléculaire élevé, solides ou semi-solides, de silanols, pour autant qu'ils sont susceptibles de liaison chimique avec la silice traitée.
Pour appliquer les polysiloxanes au produit siliceux finement divisé, un mode de faire avantageux consiste à introduire la résine dans un mélange de pigment siliceux et d'un solvant organique, comme le toluène.
Au lieu d'utiliser des solvants organiques pour produire les suspensions, il est parfois avantageux de préparer une suspension aqueuse du pigment siliceux et d'homogénéiser les produits résineux avec cette suspension.
Dans. un autre mode de faire, on brasse le produit siliceux à l'état sec (contenant habituellement une certaine quantité d'eau d'hydratation) tout en faisant passer un gaz, tel que l'azote, saturé du poly- siloxane, en particulier d'un polysiloxane volatil, à travers la masse maintenue en mouvement.
Un autre mode de faire encore consiste à ajouter une faible quantité de produit siliceux à une quantité relativement importante de polysiloxane afin de produire un mélange contenant 20"/o ou plus du polysiloxane en poids du mélange total. On peut ensuite mélanger cette composition fortement concenr trée avec du produit siliceux frais.
On peut aussi pulvériser le polysiloxane à l'état liquide ou la solution dans un solvant volatil, sur la silice, tout en agitant, puis sécher le mélange à 110 C.
Bien que le mécanisme de la réaction et la cause précise des propriétés de renforcement améliorées du pigment obtenu ne soient pas connus, les valeurs de la résistance à la traction et à l'abrasion résultant do l'emploi d'un tel pigment sont nettement meilleures.
La quantité de polysiloxane que l'on utilise normalement est comprise entre environ 1 et environ 20 ouzo du poids du produit siliceux soumis au traitement.
Les s, ilices présentant les qualités nécessaires pour la mise en oeuvre de l'invention peuvent être préparées de nombreuses manières. On a préparé de la silice finement divisée sous forme pigmentaire ayant des étendues de surface comprise entre 25 et 250 m2/g, et une dimension particulaire ultime moyenne inférieure à 0, 1 micron, en utilisant un procédé de précipitation qui consiste à faire réagir une solution aqueuse d'un silicate d, métal alcalin, tel que le silicate de sodium, avec un acide.
En con trôlant soigneusement la concentration des réactifs, les conditions de température, la vitesse d'addition de l'acide, etc., il est possible de précipiter un produit présentant des particules distinctes et finement divisées qui comporte avec le gel qui résulte des procédés de précipitation usuels.
Les étendues de surface mentionnées au cours de la présente description sont mesurées à l'aide du procédé Brunauer-Emmett-Teller (B. E. T.), procédé qui est décrit dans le Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, page 309 (1938).
Quand le silicate de métal alcalin utilisé pour la préparation de la silice finement divisée est le silicate de sodium, il doit normalement avoir la composition Na2O (SiO2), où x vaut 2 à 4 (y compris les nombres fractionnaires), et est compris de préférence entre 3 et 4. La solution de silicate contient généralement de 10 à 100 g de SiO2 par litre.
On peut encore préparer la silice précipitée ayant les propriétés voulues en faisant réagir un silicate finement divisé d'un métal alcalino-terreux, tel que le silicate de calcium, présentant une dimension particulaire moyenne ultime inférieure à 0, 1 micron, avec un acide dont l'anion forme un sel soluble dans l'eau avec le métal alcalino-terreux.
Enfin il est possible d'effectuer la réaction entre le polysiloxane et la silice en présence de caoutchouc.
Exemple 1 relative de 50"/o pendant au moins 24 heures, puis
Dans un creuset de nickel de 10 litres, on met on soumet le produit à des essais dans du caoutchouc en suspension avec 3000 cm3 d'eau distillée, 3050 g auquel ils ont été incorporés conformément à la forde gâteau de filtre de silice contenant environ 15 o/o mule suivante, dans laquelle les proportions, sont des de matières solides et préparé comme décrit dans le parties en poids : brevet suisse No 338812. On ajoute à cette suspen-A B sion 200 g d'une solution Ó 25% en poids de vinylpolysiloxane dans du tolu¯ne, cette solution ayant un
Feuille fumÚe de caoutchouc naturel 100,0 100,0 point 6clair d'environ 100 C.
On, fait ensuite passer zno 5, 0 5, 0 cinq fois ce mélange à travers un homogénéiseur de Soufre 3, 0 3, 0 laboratoire sous une pression relative de 245 Ó 280 kg/cm2. Il se sÚpare Ó la surface de la suspension une trace de prÚcipitÚ qu'on enl¯ve en l'Úcumant.
On filtre, ensuite la suspension, et on s¯che le produit Ó 105¯C pendant 200 heures. On micro-pulvÚrise le pigment sec.
Acide stÚarique 3,0 3,0
PhÚnyl ¯-naphtylamine 1,0 1,0 ¸Altax¯ (benzothiazyl-disulfure) 0,8 0,8 ¸D. O. T. G.¯ (diorthotolylguanidine) 1,2 1,2
On conditionne des échantillons du pigment ainsi Triéthanolamine 0, 5 0, 5 traité et des échantillons du pigment siliceux fine-Pigment traité 58, 5- ment divisé non traité à 24o C et à une humidité Pigment non traité.-58, 5
Le tableau ci-après donne les résultats des, essais de chaque échantillon (A et B) au moyen des essais physiques normalisés.
TABLEAU I
Vulcanisation Résistance Résistance
à 1400¯C Module à la au
Pigment (temps traction Allongement Dureté déchirement
en minutes) 100% 300% 500% (kg/cm2) (en /o) (en kg/m)
A 15 400 1650 3400 285, 6 580 69 7, 82
(traité) 30 410 1730 3530 275, 1 550 71 8, 74
45 440 1820 3640 291, 2 550 71 9, 55
60 440 1770 3500 289, 8 560 72 7, 94
90 450 1770 3470 284, 9 560 73 8, 51
B 15 360 1390 2850 251, 3 580 74 6, 67
(non traitÚ) 30 400 1430 2960 236, 6 550 78 7, 13
45 440 1420 2920 230, 3 550 81 8, 05
60 430 1390 2820 227, 5 550 80 6, 67
90 410 1250 2670 224, 7 570 81 7, 02 Vieilli.
moment à l'étuve pendant 14 jours Ó 700 C
A 15 500 1990 3730 289, 8 540 72-
(traité) 30 540 2130 3940 284, 9 510 75-
45 580 2230 3960 284, 9 510 75
60 530 2140 3860 280, 7 515 75
90 530 2130 3860 273, 0 510 75-
B 15 430 1660 3160 258, 3 570 79-
(non traité) 30 510 1830 3180 235, 2 530 80-
45 550 1760 3270 225, 4 500 81-
60 480 1760 3180 229, 6 510 83-
90 510 1700 3040 212, 8 500 83-
On prépare des disques de caoutchouc vulcanisé avec les compositions précitées et on soumet ces disques à des épreuves en utilisant les procédés d'essais physiques normalisés.
TABLEAU II
Pertes par abrasion
Pertes
par abrasion
Pigment Vulcanisation Vieillissement mécanique Dureté
à 140 C à 121 C en centimètres
cubes
A
(traité) 60 minutes 96 heures 5, 0 82
B (non traite) 60 minutes 96 heures 10, 7 91
Au lieu du vinyl-polysiloxane, on peut utiliser de la même manière l'allyl-polysiloxane, le méthallyl- polysiloxane, le phenyl-polysiloxane, ou le cyclohexé- nyl-polysiloxane.
Exemple 2
On traite une portion de 2 kg du pigment siliceux finement divisé utilisé dans 1'exemple 1, par 5, 89 kg de toluène afin d'obtenir une pâte à laquelle on ajoute 0, 92 kg d'une solution dans le toluène à a 25 ouzo de résine de vinyl-polysiloxane en même temps que 100 gr de solution dans le n-butanol contenant 2 g de triéthanol-amine (comme catalyseur). On place ce mélange pâteux sur un bain-marie sous une hotte et on l'agite de temps à autre pour faciliter le dégagement du solvant. Lorsque la plus grande partie du toluène est évaporée, on chasse le toluène restant à 105 C dans une étuve ventilée.
Pour préparer un échantillon témoin non traité, on transforme une autre portion de 2 kg du pigment
siliceux finement divisé en une pâte avec 6, 43 kg
de toluène, et on traite le produit par 100 g de
solution de n-butanol contenant 2 g de triéthanol
amine. On chasse le toluène de la même manière que celle qui est utilisée pour le pigment soumis a la réaction.
On examine ces échantillons pour une charge à 30 volumes à la fois dans le caoutchouc GR-S et dans le caoutchouc naturel. On passe tous les échantillons au broyeur Banbury. On prépare les compositions de GR-S en utilisant les procédés habituels, tandis qu'on prépare les compositions de caoutchouc naturel à l'aide du procédé connu sous le nom de mélange inverse p, au cours duquel on mélange le pigment siliceux avec le caoutchouc avant d'y incorporer les autres ingrédients. Dans le cas du
GR-S on utilise la formule ci-après, les parties indiquées étant des parties en poids :
Composition
A B
GR-S 1000 100, 0 100, 0
ZnO 5, 0 5, 0
Soufre.. 3, 0 3, 0
D. O. T.
G. (diorthotolylgua-
nidine). 2, 5 2, 5
2-MT (2-mercaptothiazol) 1, 0 1, 0
Pigment traité. 58, 5-
Pigmen, t non trait6-58, 5
TABLEAU III
Vulcanisation Résistance
à 98 C Module Résistance au
Composition (temps a la traction Allongement Dureté déchirement
en minutes) 100 /o 300 /o 500 o/o (kg/cm2) (en io) 0"30" (en kg/m)
A 10 210 880 1800 161, 0 610 64 53 4, 49
(traité) 15 230 1090 2300 211, 4 620 67 57 3, 80
30 370 1620-207, 2 470 70 62 3, 57
60 370 1670--208, 6 440 71 65 2, 88
120 440 2080--207, 5 390 74 67 2,
65
B 10 100 300 790 149, 8 810 57 45 3, 91 (non traité) 15 130 480 1400 164, 5 650 61 51 3, 80
30 180 740 2100 156, 8 510 66 58 3, 30
60 260 890-144, 9 440 70 64 2, 07
120 300 1130 126, 0 380 76 70 1, 84
TABLEAU IV
Pertes par abrasion
Pertes
par abrasion
Composition Vulcanisation Vieillissement mécanique
Dureté en centimètres
à 138 C/minutes à 1210C cubes
A 90 non vieilli 74 4, 2
(traité) 90 96 heures 85 4, 8
B 90 non vieilli 76 7, 1
(non traité) 90 96 heures 88 8, 5
Pour le caoutchouc naturel, on utilise la formule suivante, les parties indiquées étant des parties en poids :
A B
Feuille fumée de caoutchouc naturel 100, 0 100, 0
ZnO 5, 0 5, 0
Soufre 3, 0 3, 0
Acide stéarique. 3, 0 3, 0
¯ PBNA (phénylbêtanaphtylamine) 1, 0 1, 0
Altax (benzothiazyl-disulfure) 0, 8 0, 8
¯ D. O. T.
G. (diorthotolylguanidine) 1, 2 1, 2
Triéthanolamine 1, 0 1, 0
Pigment traite. 58, 5-
Pigment non traité-58, 5
TABLEAU V
Résistance Résistance
Composition Module à la au
Vulcanisation traction Allongement Dureté déchirement
à 140 C 100 /n 300 11/o 500% (kg/cm2) (en%) (en kg/m)
A 5 minutes 260 1280 3010 280, 7 620 67 6, 21
(traité) 10 430 1730 3570 285, 6 550 72 9, 09
15 480 1900 3840 285, 6 530 75 9, 32
20 ¯ 510 2040 - 261, 1 490 75 8, 86
30 ¯ 530 2140 - 270, 9 490 75 8, 74
60 " 510 2160-272, 3 480 74 8, 63
B 5 minutes 230 1150 2750 247, 8 600 66 7, 94
(non traité) 10 370 1550 3110 245,
0 540 73 7, 48
15 450 1690 3430 248, 5 510 75 7, 48
20 480 1760 231, 0 490 77 5, 75
30 480 1720 3300 231, 0 500 79 7, 94
60 440 1570-224, 7 490 80 6, 79
TABLEAU VI
Pertes par abrasion
Pertes
par abrasion
Composition mécanique
Vulcanisation Vieillissement Dureté en centimètres
à 98 C à 96 C cubes
A 30 minutes non vieilli 73 4, 0
(traité) 30 96 heures 84 4, 2
B 30 minutes non vieilli 74 4, 9
(non traité) 30 96 heures 88 10, 3
On peut utiliser le pigment siliceux obtenu conformément à l'invention dans différentes compositions caoutchouteuses.
On obtient des résultats remarquables avec du caoutchouc naturel, des copolymères butadiène-styrène connus sous le nom caoutchouc
GR-S qui sont des copolymères de 10 à 60 O/o en poids de styrène et de 90 à 40 lo/o en poids de butadiène et avec des copolymères de butadiène-acrylo- nitrile provenant de la copolymérisation de 40 à 90 ouzo en poids de butadiène avec 60 à 10 ouzo en poids d'acrylonitrile.
On peut également utiliser d'autres polymères et copolymères analogues au caoutchouc synthétique, ou ceux d'une dioléfine analogue.
On peut encore exécuter l'invention en effectuant la réaction polysiloxane-silice au sein même du caoutchouc à renforcer. A cet effet, on peut broyer ensemble le caoutchouc et la silice en même temps que le vinyl-polysiloxane ou autre polysiloxane et que les ingrédients habituels de vulcanisation, et soumettre finalement à la vulcanisation la composition ainsi préparée. La proportion de polysiloxane utilisée normalement est comprise entre 1 et 2010/o en poids de la silice. La proportion du pigment siliceux utilisée habituellement est comprise entre 15 et 90 parties pour 100 parties en poids du caoutchouc.
La présente invention peut être exécutée également au moyen de nombreux autres polysiloxanes, tels que les alcoyl-polysiloxanes, les polysiloxanes alicycliques, par exemple les méthyl-polysiloxanes, les éthyl-polysiloxanes, les propyl-polysiloxanes, les s cyclohexyl-polysiloxanes, les cyclo-pentyl-poly- siloxanes.
La quantité de pigment siliceux finement divisé, utilisée en mélange avec du caoutchouc, atteint habitellement des concentrations de 20 à 80 parties en poids de pigment siliceux pour 100 parties en poids de caoutchouc.
REVENDICATIONS :
I. Procédé de production d'un pigment siliceux, caractérisé en ce qu'on fait réagir au moins un polysiloxane avec de la silice hydratée finement divisée, ayant une dimension particulaire ultime inférieure à 0, 1 micron.
Process for the production of a siliceous pigment
The present invention relates to a process for producing a siliceous pigment and to the use of this pigment for reinforcing rubbery masses.
It is known that finely divided silica is an effective reinforcing pigment for rubber in that it usually increases the modulus and tear strength of rubber. However, the rubbery compositions reinforced with siliceous pigments usually exhibit a wear resistance much lower than that of the corresponding compositions reinforced with the best qualities of carbon black. As a result, siliceous pigments are seldom used for tire casings and other uses for which it is important to obtain high abrasion resistance.
The present invention relates to a process for the production of a siliceous pigment which, when incorporated into rubber or compounds of a rubbery nature, gives them increased resistance to wear and greatly improved properties thereof. which concerns tensile strength, tear strength and modulus.
The process according to the invention consists in reacting one or more polysiloxanes with finely divided hydrated silica having an ultimate particle size of less than 0.1 micron. One or more of these siliceous pigments can then be incorporated into rubber or a rubber-like product to obtain reinforced rubber compositions.
The finely divided hydrated silica used can be represented by the formula: H20 (SiOg) x, formula in which x is usually a number (including fractional-numbers) between 3 and 85. This silica has an ultimate particle size preferably between 0.01 and 0.05 microns and normally has a surface area of 25 to 250 m2 / g. It preferably contains at least 75%, by weight, of SiO2 based on the completely anhydrous product (i.e. free of both fixed water and free water).
It usually contains less than 2 ozo by weight, preferably less than 1 ozo by weight, of free Na2O in a form which can be obtained with acids at a pH greater than 7. However, the silica may contain. combined Na2O being in such a form that it is not easily titratable with acids, for example, in the form of sodium aluminate or fixed in alumina silicate. It can also contain significant amounts of various oxides, for example, of alkaline earth metals (such as calcium, barium, strontium or magnesium), or of aluminum or zinc, in combination or in combination. chemical.
However, the sum of the aforementioned oxides must not exceed 1 mole per 3 moles of SiO2. By far the best results are obtained using a silica in which the SiO 2 concentration exceeds 75 O / o by weight based on the anhydrous product and having a surface area of 75 to 200 m2 / g.
Such a silica can be treated with organopolysiloxanes which contain two or more groups:
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linked together, polysiloxanes in which the R / Si ratio is at least 0.5 and in which R represents a hydrocarbon radical with aliphatic unsaturation, optionally substituted by a halogen. The polysiloxanes can be mixed silanol polymers containing aliphatically unsaturated groups and other groups, for example polymers of phenyl-vinyl silanol or copolymers of such products with other polymerizable silanols.
The best results are obtained when R represents an unsaturated alkenyl or alkynyl hydrocarbon or halo-hydrocarbon radical (vinyl, allyl, acetabulum, propargyl, cyclohexenyl, butadienyl, etc.), preferably containing up to 8 carbon atoms. carbon.
Suitable polysiloxanes are vinyl-polysiloxane, allyl-polysiloxane, 2-chloroallyl-polysiloxane, divinyl-polysiloxane, diallyl-polysiloxane, vinyl phenyl-polysiloxane, allyl-phenyl-polysiloxane, siloxane polymers from a condensation of compounds RnSi (OH) m, formula in which R is an organic group containing at least one triple bond and n and m are integers between 1 and 3, the sum of n and m being equal to 4, these polymers additionally containing the group -C = C-,
such as propargyl-polysiloxane, polymers of vinyl ethoxysilanol and the like, as well as copolymers of the like products, as well as copolymers of the above products with other silanols such as dimethyl-silanol.
Preferably, the polysiloxane used is soluble in solvents such as water, benzene, toluene, or similar solvents, given that the application of the polysiloxane to the silica in the form of a solution constitutes a mode very appropriate operative. The mechanism of the combination of polysiloxane and silica is not yet known.
In addition, it is possible to use polymers of high molecular weight, solid or semi-solid, of silanols, provided that they are capable of chemical bonding with the treated silica.
In order to apply the polysiloxanes to the finely divided siliceous product, one advantageous method consists in introducing the resin into a mixture of siliceous pigment and an organic solvent, such as toluene.
Instead of using organic solvents to produce the suspensions, it is sometimes advantageous to prepare an aqueous suspension of the siliceous pigment and to homogenize the resinous products with this suspension.
In. Another method of proceeding is to stir the siliceous product in the dry state (usually containing a certain quantity of water of hydration) while passing a gas, such as nitrogen, saturated with the poly-siloxane, in particular of a volatile polysiloxane, through the mass kept in motion.
Yet another method is to add a small amount of siliceous product to a relatively large amount of polysiloxane to produce a mixture containing 20% or more of the polysiloxane by weight of the total mixture. This highly concentrated composition can then be mixed. trée with fresh siliceous product.
It is also possible to spray the polysiloxane in the liquid state or the solution in a volatile solvent, on the silica, while stirring, then dry the mixture at 110 C.
Although the mechanism of the reaction and the precise cause of the improved strengthening properties of the resulting pigment are not known, the values of the tensile and abrasion resistance resulting from the use of such a pigment are significantly better. .
The amount of polysiloxane which is normally used is between about 1 and about 20 ouzo of the weight of the siliceous product subjected to the treatment.
The s, ilices having the qualities necessary for the implementation of the invention can be prepared in many ways. Finely divided silica in pigmentary form having surface areas between 25 and 250 m2 / g, and an average ultimate particle size of less than 0.1 micron, was prepared using a precipitation process which involves reacting a aqueous solution of an alkali metal silicate, such as sodium silicate, with an acid.
By carefully controlling the concentration of reagents, temperature conditions, rate of acid addition, etc., it is possible to precipitate a product with distinct and finely divided particles which behaves with the resulting gel. usual precipitation.
The surface areas mentioned during the present description are measured using the Brunauer-Emmett-Teller (B. E. T.) method, which method is described in the Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, page 309 (1938).
When the alkali metal silicate used for the preparation of the finely divided silica is sodium silicate, it should normally have the composition Na2O (SiO2), where x is 2 to 4 (including mixed numbers), and ranges from preferably between 3 and 4. The silicate solution generally contains 10 to 100 g of SiO2 per liter.
The precipitated silica having the desired properties can be further prepared by reacting a finely divided silicate of an alkaline earth metal, such as calcium silicate, having an ultimate mean particle size of less than 0.1 micron, with an acid of which the anion forms a water soluble salt with the alkaline earth metal.
Finally, it is possible to carry out the reaction between the polysiloxane and the silica in the presence of rubber.
Example 1 relative to 50 "/ o for at least 24 hours, then
In a 10 liter nickel crucible, the product is tested in rubber suspended with 3000 cm3 of distilled water, 3050 g to which they have been incorporated according to the size of silica filter cake containing about 15 The following formula, in which the proportions are of solids and prepared as described in parts by weight: Swiss Patent No. 338812. To this suspension is added 200 g of a 25% solution. weight of vinylpolysiloxane in tolūne, this solution having a
Smoked sheet of natural rubber 100.0 100.0 flash point of about 100 C.
This mixture is then passed 5.0 times five times through a laboratory sulfur 3.0 homogenizer at a relative pressure of 245 to 280 kg / cm2. A trace of precipitate separates on the surface of the suspension, which is removed by skimming it off.
The suspension is filtered, and the product is dried at 105 ° C for 200 hours. The dry pigment is micro-sprayed.
StÚaric acid 3.0 3.0
PhÚnyl ¯-naphthylamine 1.0 1.0 ¸Altax¯ (benzothiazyl-disulfide) 0.8 0.8 ¸D. O. T. G. ¯ (diorthotolylguanidine) 1,2 1,2
Samples of the pigment thus Triethanolamine 0, 5 0, 5 treated and samples of the fine siliceous pigment-Pigment treated 58, 5- untreated treated at 24o C and humidity Untreated Pigment. -58.5
The table below gives the results of the tests of each sample (A and B) by means of the standard physical tests.
TABLE I
Vulcanization Resistance Resistance
at 1400¯C Modulus at
Pigment (tensile time Elongation Tear hardness
in minutes) 100% 300% 500% (kg / cm2) (in / o) (in kg / m)
A 15 400 1650 3400 285, 6 580 69 7, 82
(treated) 30 410 1730 3530 275, 1550 71 8, 74
45 440 1820 3640 291, 2550 71 9, 55
60 440 1770 3500 289, 8 560 72 7, 94
90 450 1770 3470 284, 9 560 73 8, 51
B 15 360 1390 2850 251, 3 580 74 6, 67
(untreatedÚ) 30 400 1430 2960 236, 6 550 78 7, 13
45 440 1420 2920 230, 3 550 81 8, 05
60 430 1390 2820 227, 5 550 80 6, 67
90 410 1250 2670 224, 7,570 81 7, 02 Aged.
time in the oven for 14 days Ó 700 C
A 15,500 1990 3730 289, 8 540 72-
(treated) 30 540 2130 3940 284, 9 510 75-
45 580 2230 3960 284, 9 510 75
60 530 2140 3860 280, 7,515 75
90 530 2130 3860 273, 0 510 75-
B 15 430 1660 3160 258, 3 570 79-
(untreated) 30 510 1830 3180 235, 2 530 80-
45 550 1760 3270 225, 4,500 81-
60 480 1760 3180 229, 6 510 83-
90 510 1700 3040 212, 8 500 83-
Vulcanized rubber disks were prepared with the above compositions and tested using standard physical test methods.
TABLE II
Abrasion losses
Losses
by abrasion
Pigment Vulcanization Mechanical aging Hardness
at 140 C to 121 C in centimeters
cubes
AT
(processed) 60 minutes 96 hours 5.0 82
B (untreated) 60 minutes 96 hours 10, 7 91
Instead of vinyl-polysiloxane, allyl-polysiloxane, methallyl-polysiloxane, phenyl-polysiloxane, or cyclohexenyl-polysiloxane can similarly be used.
Example 2
A 2 kg portion of the finely divided siliceous pigment used in Example 1 is treated with 5.89 kg of toluene to obtain a paste to which is added 0.92 kg of a solution in toluene at 25%. ouzo of vinyl-polysiloxane resin at the same time as 100 g of solution in n-butanol containing 2 g of triethanol-amine (as catalyst). This pasty mixture is placed on a water bath under a hood and stirred occasionally to facilitate the release of the solvent. When most of the toluene has evaporated, the remaining toluene is driven off at 105 ° C. in a ventilated oven.
To prepare an untreated control sample, another 2 kg portion of the pigment is processed
siliceous finely divided into a paste with 6.43 kg
of toluene, and the product is treated with 100 g of
n-butanol solution containing 2 g of triethanol
amine. Toluene is removed in the same manner as that used for the pigment subjected to the reaction.
These samples were examined for a 30 volume load in both GR-S rubber and natural rubber. All samples are passed through the Banbury mill. The GR-S compositions are prepared using the usual methods, while the natural rubber compositions are prepared using the method known as reverse blending p, in which the siliceous pigment is mixed with the rubber. before incorporating the other ingredients. In the case of
GR-S the following formula is used, the parts indicated being parts by weight:
Composition
A B
GR-S 1000 100, 0 100, 0
ZnO 5.0 5.0
Sulfur .. 3.0 3.0
D. O. T.
G. (diorthotolylgua-
nidine). 2, 5 2, 5
2-MT (2-mercaptothiazol) 1, 0 1, 0
Pigment treated. 58, 5-
Pigmen, untreated t6-58, 5
TABLE III
Vulcanization Resistance
at 98 C Modulus Resistance to
Composition (tensile time Elongation Tear hardness
in minutes) 100 / o 300 / o 500 o / o (kg / cm2) (in io) 0 "30" (in kg / m)
A 10 210 880 1800 161, 0 610 64 53 4, 49
(treated) 15 230 1090 2300 211, 4 620 67 57 3, 80
30 370 1620-207, 2 470 70 62 3, 57
60 370 1670--208, 6 440 71 65 2, 88
120 440 2080--207, 5 390 74 67 2,
65
B 10 100 300 790 149, 8 810 57 45 3, 91 (untreated) 15 130 480 1400 164, 5 650 61 51 3, 80
30 180 740 2100 156, 8 510 66 58 3, 30
60 260 890-144, 9 440 70 64 2, 07
120 300 1130 126, 0 380 76 70 1, 84
TABLE IV
Abrasion losses
Losses
by abrasion
Composition Vulcanization Mechanical aging
Hardness in centimeters
at 138 C / minutes at 1210C cubic
A 90 unaged 74 4, 2
(treated) 90 96 hours 85 4, 8
B 90 unaged 76 7, 1
(untreated) 90 96 hours 88 8, 5
For natural rubber, the following formula is used, the parts indicated being parts by weight:
A B
Smoked sheet of natural rubber 100.0 100.0
ZnO 5.0 5.0
Sulfur 3.0 3.0
Stearic acid. 3, 0 3, 0
¯ PBNA (phenylbêtanaphthylamine) 1, 0 1, 0
Altax (benzothiazyl-disulfide) 0, 8 0, 8
¯ D. O. T.
G. (diorthotolylguanidine) 1, 2 1, 2
Triethanolamine 1, 0 1, 0
Pigment treats. 58, 5-
Untreated pigment-58.5
TABLE V
Resistance Resistance
Composition Module to
Vulcanization traction Elongation Tear hardness
at 140 C 100 / n 300 11 / o 500% (kg / cm2) (in%) (in kg / m)
At 5 minutes 260 1280 3010 280, 7 620 67 6, 21
(treated) 10 430 1730 3570 285, 6 550 72 9, 09
15 480 1900 3840 285, 6 530 75 9, 32
20 ¯ 510 2040 - 261, 1 490 75 8, 86
30 ¯ 530 2140 - 270, 9 490 75 8, 74
60 "510 2160-272, 3 480 74 8, 63
B 5 minutes 230 1150 2750 247, 8 600 66 7, 94
(untreated) 10 370 1550 3110 245,
0 540 73 7, 48
15 450 1690 3430 248, 5 510 75 7, 48
20 480 1760 231, 0 490 77 5, 75
30 480 1720 3300 231, 0 500 79 7, 94
60 440 1570-224, 7 490 80 6, 79
TABLE VI
Abrasion losses
Losses
by abrasion
Mechanical composition
Vulcanization Aging Hardness in centimeters
at 98 C to 96 C cubes
30 minutes unaged 73 4, 0
(treated) 30 96 hours 84 4, 2
B 30 minutes unaged 74 4, 9
(untreated) 30 96 hours 88 10, 3
The siliceous pigment obtained in accordance with the invention can be used in various rubber compositions.
Remarkable results are obtained with natural rubber, butadiene-styrene copolymers known as rubber.
GR-S which are copolymers of 10 to 60 O / o by weight of styrene and from 90 to 40 lo / o by weight of butadiene and with butadiene-acrylonitrile copolymers originating from the copolymerization of 40 to 90 ouzo in weight of butadiene with 60 to 10 ouzo by weight of acrylonitrile.
Other polymers and copolymers analogous to synthetic rubber, or those of an analogous diolefin, can also be used.
The invention can also be carried out by carrying out the polysiloxane-silica reaction within the rubber to be reinforced. For this purpose, the rubber and the silica can be ground together at the same time as the vinyl-polysiloxane or other polysiloxane and the usual vulcanizing ingredients, and finally subject to vulcanization the composition thus prepared. The proportion of polysiloxane normally used is between 1 and 2010 / o by weight of the silica. The proportion of siliceous pigment usually used is between 15 and 90 parts per 100 parts by weight of the rubber.
The present invention can be carried out also by means of numerous other polysiloxanes, such as alkyl-polysiloxanes, alicyclic polysiloxanes, for example methyl-polysiloxanes, ethyl-polysiloxanes, propyl-polysiloxanes, cyclohexyl-polysiloxanes, cyclo -pentyl-poly-siloxanes.
The amount of finely divided siliceous pigment, used in admixture with rubber, usually reaches concentrations of 20 to 80 parts by weight of siliceous pigment per 100 parts by weight of rubber.
CLAIMS:
I. A process for producing a siliceous pigment, characterized in that at least one polysiloxane is reacted with finely divided hydrous silica, having an ultimate particle size of less than 0.1 micron.