CH347821A

CH347821A - Procédé de production d'un pigment siliceux

Info

Publication number: CH347821A
Authority: CH
Inventors: Franklin Strain; William Richard Dial
Original assignee: Columbia Southern Chem Corp
Priority date: 1954-12-14
Filing date: 1955-12-14
Publication date: 1960-07-31
Also published as: FR1143701A; GB813453A

Description


  



  Procédé de production d'un pigment siliceux
 La présente invention se rapporte à un procédé de production   d'un    pigment siliceux et à l'utilisation de ce pigment pour le renforcement de masses caoutchouteuses.



   On sait que la silice à l'état finement divisé constitue un pigment renforçant efficace pour le caoutchouc par le fait qu'elle augmente habituellement le module et la résistance au déchirement du   caout-      chouc.    Cependant, les compositions caoutchouteuses renforcées avec des, pigments siliceux présentent habitellement une   résitance    à l'usure bien inférieure à celle des compositions correspondantes renforcées avec les meilleures qualités de noir de carbone. Il en résulte que   l'on    utilise rarement les pigments siliceux pour des enveloppes de pneumatiques et d'autres utilisations pour lesquelles il est important d'obtenir une résistance élevée à l'abrasion.



   La présente invention a pour objet un procédé de production   d'un    pigment siliceux qui, lorsqu'il est incorporé à du caoutchouc ou à des masses de nature caoutchouteuse leur confère une résistance accrue à l'usure et des   propriétés fortement amélio-    rées en ce qui concerne la résistance à la traction, la résistance au déchirement et le module.



   Le procédé suivant l'invention consiste à faire réagir un ou plusieurs   polysiloxanes    avec de la silice hydratée finement divisée présentant une dimension particulaire ultime inférieure à   0,    1 micron. On peut ensuite incorporer un ou plusieurs de ces pigments siliceux à du caoutchouc ou à un produit analogue à du caoutchouc pour obtenir des compositions caoutchouteuses renforcées.



   La silice hydratée finement divisée mise en oeuvre peut être représentée par la formule :    H20 (SiOg) x,    formule dans laquelle x est ordinairement un nombre (y compris les nombres-fractionnaires) compris entre 3 et 85. Cette silice présente une dimension particulaire ultime de préférence comprise entre 0, 01 et 0, 05 micron et a, normalement, une étendue de surface de 25 à 250   m2/g.    Elle contient de préférence au moins   75  /o,    en poids, de   Si02    sur la base du produit complètement anhydre (c'est-à-dire exempt aussi bien   d'eau    fixe que   d'eau    libre).

   Elle   contient    ordinairement moins de 2   zozo    en poids, de préférence moins de   1'ouzo    en poids, de   Na2O    libre sous une forme que l'on peut tirer au moyen d'acides à un pH supérieur à 7. Cependant, la silice peut contenir du   Na2O    combiné se trouvant sous une forme telle qu'il n'est pas facilement titrable au moyen d'acides, par exemple, sous la forme d'aluminate de sodium ou fixé dans du silicate d'alumine. Elle peut également contenir des quantités importantes de différents oxydes, par exemple, de métaux   alcalino-terreux    (tels que le calcium, le baryum, le strontium ou le magnésium), ou encore d'aluminium ou de zinc, en combi  naison    ou en association chimiques.

   Cependant, la somme des oxydes précités ne doit pas dépasser 1 mole pour 3 moles de   SiO2.    On obtient de loin les meilleurs résultats en utilisant une silice dans laquelle la concentration en   Si02    dépasse   75 O/o    en poids sur la base du produit anhydre et ayant une étendue de surface de 75 à 200   m2/g.   



   Une telle silice peut être traitée avec les organo  polysiloxanes    qui contiennent deux ou plusieurs groupements :
EMI1.1     
 reliés ensemble,   polysiloxanes    dans lesquels le rapport R/Si est   d'au    moins 0, 5 et dans lesquels R représente un radical d'hydrocarbure à non-saturation aliphatique, éventuellement substitué par un halogène. Les   polysiloxanes    peuvent être des   poly-    mères de   silanols    mixtes contenant des radicaux à non-saturation aliphatique et d'autres radicaux, comme par exemple les polymères du phényl-vinyl  silanol    ou des copolymères de produits de ce genre avec d'autres   silanols    polymérisables.

   On obtient les meilleurs résultats quand R représente un radical d'hydrocarbure ou d'halo-hydrocarbure   alcényliques    ou alcynyliques non saturés (vinyle, allyle, cotyle,   propargyle, cyclohexényle, butadiényle,    etc.), contenant de préférence jusqu'à 8 atomes de carbone.

   Des   polysiloxanes    utilisables sont le   vinyl-polysiloxane,      l'allyl-polysiloxane,    le   2-chloroallyl-polysiloxane,    le   divinyl-polysiloxane,    le   diallyl-polysiloxane,    le vinyl  phényl-polysiloxane,      l'allyl-phényl-polysiloxane,    les polymères de siloxane provenant   d'une    condensation de composés   RnSi (OH) m, formule    dans laquelle R est un groupement organique contenant au moins une triple liaison et n et m sont des nombres entiers compris entre 1 et 3, la somme de n et m étant égale à 4, ces polymères contenant en outre le groupe   -C      =      C-,

      tels que le propargyl-polysiloxane, les polymères du   vinyl-éthoxysilanol    et produits analogues, aussi bien que les copolymères des produits analogues, aussi bien que les copolymères des produits précités avec d'autres   silanols    tels que le diméthyl-silanol.



   De préférence, le   polysiloxane mis    en oeuvre est soluble dans des solvants tels que   l'eau,    le benzène, le toluène, ou des solvants analogues, étant donné que l'application du polysiloxane à la silice sous forme d'une solution constitue un mode opératoire très approprié. On ne connaît pas jusqu'à présent le mécanisme de la combinaison du polysiloxane et de la silice.



   En outre, on peut utiliser des polymères, de poids moléculaire élevé, solides ou   semi-solides,      de silanols,    pour autant qu'ils sont susceptibles de liaison chimique avec la silice traitée.



   Pour appliquer les polysiloxanes au produit siliceux finement divisé, un mode de faire avantageux consiste à introduire la résine dans un mélange de pigment siliceux et d'un solvant organique, comme le toluène.



   Au lieu d'utiliser des solvants organiques pour produire les suspensions, il est parfois avantageux de préparer une suspension aqueuse du pigment siliceux et d'homogénéiser les produits résineux avec cette suspension.



   Dans. un autre mode de faire, on brasse le produit siliceux à l'état sec (contenant habituellement une certaine quantité   d'eau    d'hydratation) tout en faisant passer un gaz, tel que l'azote, saturé du   poly-      siloxane,    en particulier   d'un    polysiloxane volatil, à travers la masse maintenue en mouvement.



   Un autre mode de faire encore consiste à ajouter une faible quantité de produit siliceux à une quantité relativement importante de polysiloxane afin de produire un mélange contenant   20"/o ou    plus du polysiloxane en poids du mélange total. On peut ensuite mélanger cette composition fortement concenr trée avec du produit siliceux frais.



   On peut aussi pulvériser le   polysiloxane à l'état    liquide ou la solution dans un solvant volatil, sur la silice, tout en agitant, puis sécher le mélange à 110 C.



   Bien que le mécanisme de la réaction et la cause précise des propriétés de renforcement améliorées du pigment obtenu ne soient pas connus, les valeurs de la résistance à la traction et à l'abrasion résultant do l'emploi d'un tel pigment sont nettement meilleures.



   La quantité de polysiloxane que l'on utilise normalement est comprise entre environ 1 et environ   20 ouzo    du poids du produit siliceux soumis au traitement.



     Les s, ilices présentant    les qualités nécessaires pour la mise en oeuvre de l'invention peuvent être préparées de nombreuses manières. On a préparé de la silice finement divisée sous forme pigmentaire ayant des étendues de surface comprise entre 25 et 250   m2/g,    et une dimension particulaire ultime moyenne inférieure à 0, 1 micron, en utilisant un procédé de précipitation qui consiste à faire réagir une solution aqueuse d'un silicate d, métal alcalin, tel que le silicate de sodium, avec un acide.

   En con  trôlant    soigneusement la concentration des réactifs, les conditions de température, la vitesse d'addition de l'acide, etc., il est possible de précipiter un produit présentant des particules distinctes et finement divisées qui comporte avec le gel qui résulte des procédés de précipitation usuels.



   Les étendues de surface mentionnées au cours de la présente description sont mesurées à l'aide du procédé   Brunauer-Emmett-Teller    (B. E. T.), procédé qui est décrit dans le Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, page 309 (1938).



   Quand le silicate de métal alcalin utilisé pour la préparation de la silice finement divisée est le silicate de sodium, il doit normalement avoir la composition   Na2O      (SiO2), où x    vaut 2 à 4 (y compris les nombres fractionnaires), et est compris de préférence entre 3 et 4. La solution de silicate contient généralement de 10 à 100 g de   SiO2    par litre.



   On peut encore préparer la silice précipitée ayant les propriétés voulues en faisant réagir un silicate finement divisé d'un métal alcalino-terreux, tel que le silicate de calcium, présentant une dimension particulaire moyenne ultime inférieure à 0, 1 micron, avec un acide dont l'anion forme un sel soluble dans   l'eau    avec le métal   alcalino-terreux.   



   Enfin il est possible d'effectuer la réaction entre le polysiloxane et la silice en présence de caoutchouc. 



   Exemple 1 relative de   50"/o    pendant au moins 24 heures, puis   
Dans un creuset de nickel de 10 litres, on met on soumet le produit à des essais dans du caoutchouc en suspension avec 3000 cm3 d'eau distillée, 3050 g auquel ils ont été incorporés conformément à la forde gâteau de filtre de silice contenant environ 15 o/o mule suivante, dans laquelle les proportions, sont des    de matières solides et préparé comme décrit dans le parties en poids : brevet suisse   No      338812.    On ajoute à cette   suspen-A    B   sion 200 g d'une solution Ó 25% en poids de vinylpolysiloxane dans du tolu¯ne, cette solution ayant un
Feuille fumÚe de caoutchouc naturel 100,0 100,0 point 6clair d'environ 100 C.

   On, fait ensuite passer zno 5, 0 5, 0 cinq fois ce mélange à travers un homogénéiseur de Soufre 3, 0 3, 0 laboratoire sous une pression relative de 245 Ó 280 kg/cm2. Il se sÚpare Ó la surface de la suspension une trace de prÚcipitÚ qu'on enl¯ve en l'Úcumant.



  On filtre, ensuite la suspension, et on s¯che le produit Ó 105¯C pendant 200 heures. On micro-pulvÚrise le pigment sec.



  Acide stÚarique 3,0 3,0
PhÚnyl ¯-naphtylamine 1,0 1,0 ¸Altax¯ (benzothiazyl-disulfure) 0,8 0,8 ¸D. O. T. G.¯ (diorthotolylguanidine) 1,2 1,2   
 On conditionne des échantillons du pigment ainsi Triéthanolamine 0, 5 0, 5 traité et des échantillons du pigment siliceux fine-Pigment traité 58,   5-    ment divisé non traité à   24o C    et à une humidité Pigment non traité.-58, 5
 Le tableau ci-après donne les résultats des, essais de chaque échantillon (A et B) au moyen des essais physiques normalisés.



   TABLEAU I
 Vulcanisation Résistance Résistance
 à 1400¯C Module à la au
 Pigment (temps traction Allongement Dureté déchirement
 en minutes) 100% 300% 500% (kg/cm2) (en    /o)    (en kg/m)
 A 15 400 1650 3400 285, 6 580 69 7, 82
 (traité) 30 410 1730 3530 275, 1 550 71 8, 74
 45 440 1820 3640 291, 2 550 71 9, 55
 60 440 1770 3500 289, 8 560 72 7, 94
 90 450 1770 3470 284, 9 560 73 8, 51
 B 15 360 1390 2850 251, 3 580 74 6, 67
 (non traitÚ) 30 400 1430 2960 236, 6 550 78 7, 13
 45 440 1420 2920 230, 3 550 81 8, 05
 60 430 1390 2820 227, 5 550 80 6, 67
 90 410 1250   2670    224, 7 570 81 7, 02    Vieilli.

   moment à l'étuve pendant 14 jours Ó 700 C   
 A 15 500 1990 3730 289, 8 540   72-   
 (traité) 30 540 2130 3940 284, 9 510   75-   
 45 580 2230 3960 284, 9 510 75
 60 530 2140 3860 280, 7 515 75
 90 530 2130 3860 273, 0 510   75-   
 B 15 430 1660 3160 258, 3 570   79-   
 (non traité) 30 510 1830 3180 235, 2 530   80-   
 45   550    1760 3270 225, 4 500   81-   
 60 480 1760 3180 229, 6 510   83-   
 90 510 1700 3040 212, 8 500   83-   
 On prépare des disques de caoutchouc vulcanisé avec les compositions précitées et on soumet ces disques à des épreuves en utilisant les procédés d'essais physiques normalisés. 



   TABLEAU II
 Pertes par abrasion
 Pertes
 par abrasion
 Pigment Vulcanisation Vieillissement mécanique Dureté
 à   140  C à 121  C    en centimètres
 cubes
 A
 (traité) 60 minutes 96 heures 5, 0 82
 B (non traite) 60 minutes 96 heures 10, 7 91
 Au lieu du   vinyl-polysiloxane,    on peut utiliser de la même manière   l'allyl-polysiloxane,    le   méthallyl-    polysiloxane, le phenyl-polysiloxane, ou le   cyclohexé-      nyl-polysiloxane.   



   Exemple 2
 On traite une portion de 2 kg du pigment siliceux finement divisé utilisé dans 1'exemple   1,    par 5, 89 kg de toluène afin d'obtenir une pâte à laquelle on ajoute 0, 92 kg d'une solution dans le toluène à    a      25 ouzo    de résine de   vinyl-polysiloxane    en même temps que 100 gr de solution dans le n-butanol contenant   2 g de triéthanol-amine    (comme catalyseur). On place ce mélange pâteux sur un bain-marie sous une hotte et on l'agite de temps à autre pour faciliter le dégagement du solvant. Lorsque la plus grande partie du toluène est évaporée, on chasse le toluène restant à   105     C dans une étuve ventilée.



   Pour préparer un échantillon témoin non traité, on transforme une autre portion de 2 kg du pigment
 siliceux finement divisé en une pâte avec 6, 43 kg
 de toluène, et on traite le produit par   100    g de
 solution de   n-butanol    contenant 2 g de triéthanol
 amine. On chasse le toluène de la même manière que celle qui est utilisée pour le pigment soumis a la réaction.



   On examine ces échantillons pour une charge à 30 volumes à la fois dans le caoutchouc GR-S et dans le caoutchouc naturel. On passe tous les échantillons au broyeur Banbury. On prépare les compositions de GR-S en utilisant les procédés habituels, tandis qu'on prépare les compositions de caoutchouc naturel à l'aide du procédé connu sous le nom de        mélange inverse   p,    au cours duquel on mélange le pigment siliceux avec le caoutchouc avant d'y incorporer les autres ingrédients. Dans le cas du
GR-S on utilise la formule ci-après, les parties indiquées étant des parties en poids :
 Composition
 A B
   GR-S 1000 100, 0 100, 0
ZnO   5,    0 5, 0
 Soufre.. 3, 0 3, 0
        D.   O.    T.

   G.          (diorthotolylgua-   
   nidine).    2, 5 2, 5
          2-MT   (2-mercaptothiazol)    1, 0 1, 0
 Pigment traité. 58,   5-   
 Pigmen,   t non trait6-58,    5
 TABLEAU III
 Vulcanisation Résistance
 à   98     C Module Résistance au
Composition   (temps a    la traction Allongement Dureté déchirement
 en minutes)   100  /o 300  /o 500 o/o (kg/cm2) (en  io)    0"30" (en kg/m)
 A 10 210 880 1800 161, 0 610 64 53 4, 49
 (traité) 15 230 1090 2300 211, 4 620 67 57 3, 80
   30 370 1620-207, 2 470 70 62 3,    57
   60 370 1670--208, 6 440 71 65 2,    88
   120 440 2080--207, 5 390 74 67 2,

      65
 B 10 100 300 790 149, 8 810 57 45 3, 91 (non traité) 15 130 480 1400 164, 5 650 61 51 3, 80
 30 180 740 2100 156, 8 510 66 58 3, 30
   60 260 890-144, 9 440 70 64 2,    07
   120 300 1130 126, 0 380 76 70 1,    84 
 TABLEAU IV
 Pertes par abrasion
 Pertes
 par abrasion
 Composition Vulcanisation Vieillissement mécanique
 Dureté en centimètres
   à 138 C/minutes à 1210C    cubes
 A 90 non vieilli 74 4, 2
 (traité) 90 96 heures 85 4, 8
 B 90 non vieilli 76 7, 1
 (non traité) 90 96 heures 88 8, 5
 Pour le caoutchouc naturel, on utilise la formule suivante, les parties indiquées étant des parties en poids :

  
 A B
 Feuille fumée de caoutchouc naturel   100,      0      100,      0   
 ZnO 5, 0 5, 0
 Soufre 3, 0 3, 0
 Acide stéarique. 3, 0 3, 0
 ¯ PBNA        (phénylbêtanaphtylamine) 1, 0 1, 0
     Altax   (benzothiazyl-disulfure)    0, 8 0, 8
 ¯ D.   O.    T.

   G.        (diorthotolylguanidine) 1, 2 1, 2
 Triéthanolamine 1, 0 1, 0
 Pigment traite. 58,   5-   
 Pigment non traité-58, 5
 TABLEAU V
 Résistance Résistance
 Composition Module à la au
 Vulcanisation traction Allongement Dureté déchirement
   à 140 C 100  /n    300   11/o    500% (kg/cm2) (en%) (en kg/m)
 A 5 minutes 260 1280 3010 280, 7   620    67 6, 21
 (traité) 10     430    1730 3570 285, 6 550 72 9, 09
 15        480 1900 3840 285, 6 530 75 9, 32
 20 ¯ 510 2040 - 261, 1 490 75 8, 86
 30 ¯ 530 2140 - 270, 9 490 75 8, 74
 60 " 510   2160-272,    3 480 74 8, 63
 B 5 minutes 230 1150 2750   247, 8    600 66 7, 94
 (non traité) 10        370 1550 3110 245,

   0 540 73 7, 48
 15        450 1690 3430 248, 5 510 75 7, 48
 20        480   1760 231,    0 490 77 5, 75
 30        480 1720 3300 231, 0 500 79 7, 94
 60     440 1570-224,    7 490 80 6, 79
 TABLEAU VI
 Pertes par abrasion
 Pertes
 par abrasion
 Composition mécanique
 Vulcanisation Vieillissement Dureté en centimètres
   à 98  C à 96  C    cubes
 A 30 minutes non vieilli 73 4, 0
 (traité) 30        96 heures 84 4, 2
 B 30 minutes non vieilli 74 4, 9
 (non traité) 30        96 heures 88 10, 3 
 On peut utiliser le pigment siliceux obtenu conformément à l'invention dans différentes compositions caoutchouteuses.

   On obtient des résultats remarquables avec du caoutchouc naturel, des copolymères butadiène-styrène connus sous le nom   caoutchouc
GR-S     qui    sont des copolymères de 10 à   60 O/o    en poids de styrène et de 90 à 40   lo/o    en poids de butadiène et avec des copolymères de   butadiène-acrylo-    nitrile provenant de la copolymérisation de 40 à   90 ouzo    en poids de butadiène avec 60 à   10 ouzo    en poids d'acrylonitrile.



   On peut également utiliser d'autres polymères et copolymères analogues au caoutchouc synthétique, ou ceux d'une dioléfine analogue.



   On peut encore exécuter l'invention en effectuant la réaction polysiloxane-silice au sein même du caoutchouc à renforcer. A cet effet, on peut broyer ensemble le caoutchouc et la silice en même temps que le vinyl-polysiloxane ou autre polysiloxane et que les ingrédients habituels de vulcanisation, et soumettre finalement à la vulcanisation la composition ainsi préparée. La proportion de polysiloxane utilisée normalement est comprise entre 1 et   2010/o    en poids de la silice. La proportion du pigment siliceux utilisée habituellement est comprise entre 15 et 90 parties pour 100 parties en poids du caoutchouc.



   La présente invention peut être exécutée également au moyen de nombreux autres   polysiloxanes,    tels que les   alcoyl-polysiloxanes,    les   polysiloxanes    alicycliques, par exemple les méthyl-polysiloxanes, les éthyl-polysiloxanes, les   propyl-polysiloxanes,    les s   cyclohexyl-polysiloxanes,    les   cyclo-pentyl-poly-    siloxanes.



   La quantité de pigment siliceux finement divisé, utilisée en mélange avec du caoutchouc, atteint habitellement des concentrations de 20 à 80 parties en poids de pigment siliceux pour 100 parties en poids de caoutchouc.



   REVENDICATIONS :
   I.    Procédé de production d'un pigment siliceux, caractérisé en ce qu'on fait réagir au moins un polysiloxane avec de la silice hydratée finement divisée, ayant une dimension   particulaire    ultime inférieure à 0, 1 micron.

Claims

II. Utilisation du pigment siliceux préparé par le procédé suivant la revendication I pour le renforcement de masses caoutchouteuses.

SOUS-REVENDICATIONS : 1. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on utilise un polysiloxane non saturé, tel que le vinyl-polysiloxane.

2. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que la silice hydratée finement divisée présente une étendue de surface de 25 à 250 m /g, de préfé- rence de 75 à 200 m /g.

3. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que la silice hydratée finement divisée renforme au moins 75 O/o de SiOo, calculés sur la base de SiOo anhydre, et de l'eau fixée en quantité correspondant à la formule H2O (SiOg) où x est compris entre 3 et 85.

4. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on utilise de 1 à 20 ouzo en poids dudit polysiloxane, par rapport au poids de la silice.