CH347977A - Verwendung von Oxdiazol- und Thiadiazolverbindungen als Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlung - Google Patents

Description

  Verwendung von     Oxdiazol-    und     Thiadiazolverbindungen     als Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlung    Es ist bekannt, dass man ungefärbte oder kaum  gefärbte Verbindungen, die in Lösung oder auf ein  Substrat aufgebracht im Tageslicht oder ultraviolet  ten Licht grünblau bis violett fluoreszieren und einen  oder mehrere     1,3,4-Oxdiazolringe    enthalten, zum  Veredeln von organischen Stoffen verwenden kann.  Die Veredelung kann darin bestehen, dass das behan  delte Material für das langwellige     Ultraviolettlicht     weniger durchlässig oder     ganz    undurchlässig gemacht  wird.

   Die Verbindungen werden jedoch dank     ihrer     blauen Fluoreszenz hauptsächlich zum optischen Auf  hellen von Material, z. B. Textilmaterial, herangezo  gen. Es ist ferner bekannt, dass kurzwelliges Ultra  violettlicht auf viele Gegenstände, z. B. Nahrungsmit  tel, Kunststoffe, einen schädlichen Einfluss ausübt.  Durch den     Strahlungseinfluss    können Nahrungsmittel,  wie Fette oder öle, verdorben werden, bei Kunststof  fen, z. B. solchen, die Halogenatome enthalten, kön  nen Reaktionen ausgelöst werden, die die Stoffe in  unerwünschtem Sinne verändern und sogar unbrauch  bar machen. Auch die menschliche Haut ist für ge  wisse Wellenlängen des ultravioletten Lichtes sehr  empfindlich.

   Man hat deshalb zur Verhinderung der  Schädigungen durch das ultraviolette Licht die Ver  wendung von Verbindungen, die solche     Strahlen    ab  sorbieren und die im folgenden UV-Absorber ge  nannt werden sollen, empfohlen.  



  Es wurde nun gefunden, dass in der     1,3,4-Ox-          diazolreihe    solche Verbindungen existieren, die ultra  violettes Licht absorbieren, das     kürzerwellig    ist als  dasjenige, das die eingangs erwähnten Verbindungen  absorbieren. Weiterhin wurde gefunden, dass nicht  nur in der     1,3,4-Oxdiazolreihe,        sondern    auch in der       1,3,4-Thiadiazolreihe    solche UV-Absorber vorhanden  sind.

      Gegenstand des vorliegenden Patentes ist nun die  Verwendung von farblosen, ultraviolettes Licht ab  sorbierenden, keine blaue oder höchstens eine schwa  che blaue Fluoreszenz aufweisenden und einen oder  mehrere     1,3,4-Oxdiazol-    oder     1,3,4-Thiadiazolringe     enthaltenden Verbindungen, in welchen mindestens       ein    aromatischer     Kern    direkt an     einen    der genannten       heterocyclischen    Ringe gebunden ist, als Schutzmit  tel zum direkten oder indirekten Schutz von organi  schen Materialien gegen ultraviolette Strahlung. Un  ter direktem Schutz ist der Schutz derjenigen Mate  rialien zu verstehen, welchen das Lichtschutzmittel  einverleibt worden ist.

   Der indirekte Schutz wird da  durch erzielt, dass nicht das zu schützende Material  selbst, sondern ein über diesem befindliches Mate  rial, z. B. eine Verpackung, das Lichtschutzmittel  enthält.  



  Bei denjenigen der erfindungsgemäss zu benützen  den Verbindungen, die beim Bestrahlen mit ultravio  lettem Licht keine sichtbare Fluoreszenz zeigen,  schliesst sich die langwellige Grenze des Absorptions  bereiches unmittelbar an denjenigen der eingangs er  wähnten blaufluoreszierenden     1,3,4-Oxdiazol-Verbin-          dungen    an. Andere der erfindungsgemäss zu benützen  den Verbindungen zeigen im ultravioletten Licht eine  sichtbare, aber von blau verschiedene, z. B. eine gelbe  Fluoreszenz. Bei solchen Verbindungen kann sich die  langwellige Grenze des Absorptionsbereiches bis un  mittelbar an den     Beginn    des sichtbaren Teils des  Spektrums erstrecken.

   Die kurzwellige Absorptions  grenze liegt für alle Verbindungen in der Regel ober  halb 250     my.    Die verschiedenen, für die vorliegende  Verwendung heranzuziehenden Verbindungen besit  zen charakteristische Absorptionskurven.     Demgemäss     ist die     -Absorptionsgrenze,    d. h. derjenige Wellenlän-           genbereich,    bis zu welchem die     Verbindung    absor  biert, für die einzelnen Verbindungen verschieden.

    Es gibt Verbindungen, die nur kurzwellige     Ultravio-          lettstrahlen    absorbieren,     längerwellige    dagegen durch  lassen, andere hingegen absorbieren auch noch     län-          gerwellige    Strahlen, andere wiederum sind befähigt,  den ganzen     längerwelligen    Teil des ultravioletten  Lichtes bis an die Grenze des Sichtbaren zu absor  bieren. Im Prinzip können alle     1,3,4-Oxdiazol-    oder       1,3,4-Thiadiazolverbindungen    für die vorliegende  Verwendung herangezogen werden,     sofern    sie die  weiter oben     angeführten    Bedingungen erfüllen.

   Be  sonders geeignete Verbindungen sind solche, die nur  einen     1,3,4-Oxdiazol-    oder     1,3,4-Thiadiazolring    ent  halten und in denen die 2- und     5-Stellung    mit einem  aromatischen     Kern    verbunden sind. Sie entsprechen  der allgemeinen Formel  
EMI0002.0017     
    worin X für Sauerstoff oder Schwefel und     R1    und     R2     für     einen    gegebenenfalls     substituierten        Phenylrest    ste  hen.

   Als     Substituenten    für die     Benzolkerne    kommen       Hydroxyl-,        Alkyl-,        Alkoxy-,        Carboxy-    oder     Carboxy-          alkylgruppen,        ferner        Sulfonsäure-    und     Sulfonsäure-          amidgruppen,    Halogenatome oder     annellierte    Ringe  in Betracht.

   Genannt seien beispielsweise     2,5-Bis-          [2'-methoxyphenyl-(1')]-1,3,4-oxdiazol,        2,5-Bis-[phe-          nyl-(1')]-1,3,4-thiadiazol,        2-[2'-hydroxynaphthyl-(3')]-          5-[4'-chlorphenyl-(1')]-1,3,4-oxdiazo1    und insbeson  dere     2,5-Bis-[2'-hydroxyphenyl-(1')]-1,3,4-oxdiazol.     



  Ein Teil der erfindungsgemäss zu benützenden  Verbindungen ist bis jetzt noch nicht bekanntgewor  den. Die Gewinnung solcher Verbindungen kann un  ter Anwendung an sich bekannter Methoden erfol  gen. Insbesondere sei die Herstellung von Verbin  dungen der allgemeinen Formel  
EMI0002.0043     
    erwähnt, worin R und     R1    gleiche oder verschiedene       aromatische    Reste bedeuten, von denen mindestens  einer     mindestens    eine     Oxygruppe    mit     phenolischem     Charakter aufweist. Solche Verbindungen besitzen in  der Regel, insbesondere in schwach alkalischem Me  dium, sehr starke Absorptionseigenschaften.

   Sie kön  nen erhalten werden durch     Einwirkenlassen    von was  serabspaltenden     Mitteln,    die unter den Reaktions  bedingungen mit     phenolischen        Hydroxylgruppen    nicht  reagieren, auf     Diacylhydrazine    der allgemeinen Formel       R-CONH-NH-CO        R1,     worin R und     R1    die oben gegebene Bedeutung haben,  oder durch Umwandlung von in     Oxygruppen    über  führbaren     Substituenten    in den Oxdiazolverbindun-    gen. Ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbin  dungen ist in der Schweiz. Patentschrift Nr. 332809  beschrieben.

   Vorzugsweise werden solche Verbindun  gen hergestellt und angewandt, bei denen mindestens  eine     Hydroxylgruppe    mit     phenolischem    Charakter in       o-Stellung    zur Verknüpfungsstelle des aromatischen  Kernes mit dem     heterocyclischen    Ring steht.  



       Als    organische Materialien, die durch die erfin  dungsgemässe Verwendung gegen ultraviolette Strah  lung direkt oder indirekt geschützt werden können,  seien die folgenden erwähnt:  a) Faserstoffe, welche keine Textilstoffe sind, die  animalischen Ursprungs sein können, wie     Federn,     Haare, ferner Felle und Häute und aus letzteren durch  natürliche oder chemische     Gerbung    erhaltene Leder  sowie daraus     verfertigte    Fabrikate;

       ferner    solche vege  tabilischen Ursprungs, wie Stroh, Holz,     Holzbrei    oder  aus verdichteten Fasern bestehende     Fasermaterialien,     wie Papier, insbesondere Packpapier, Pappe oder       Pressholz    sowie aus letzteren hergestellte Fabrikate.  



  b) Kunststoffe ganz allgemein, die in beliebiger  Form, z. B. als Pulver, Film, Lack, Harz oder     Press-          linge    vorliegen     können,    weiterhin natürliche oder syn  thetische Kolloide, wie Gelatine oder Stärke, natür  licher oder synthetischer Gummi, organische Gläser  oder auch photographische Emulsionen sowie aus  letzteren verfertigte Filme oder Papiere, andere Stoffe  natürlichen oder künstlichen, organischen Ursprungs,  wie kosmetische Präparate, z. B. Hautöle und Son  nenschutzpräparate.  



  Für Nahrungsmittel kommt aus gesetzlichen Grün  den nur der indirekte Schutz in Betracht.  



  Die Anwendung der UV-Absorber kann nach an  sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Im  prägnieren des zu behandelnden Materials mit wäs  serigen oder vorzugsweise organischen Lösungen oder  Dispersionen der Absorber. Vorzugsweise werden Lö  sungen oder Dispersionen der Absorber aber bei der  Herstellung der Materialien diesen einverleibt, indem  man dieselben z. B. einer Papiermasse oder einer     Vis-          koselösung,    die zur Herstellung von Filmen oder Fä  den bestimmt ist, oder ferner einer andern Spinn  masse, z. B. einer solchen eines linearen synthetischen       Polyamids    oder einer zur Filmherstellung bestimmten  Lösung der     Acetylcellulose,    zufügt.

   Die Verbindun  gen können auch Kunstmassen     tel        quel    zugesetzt wer  den, sie können z. B. in     Polyvinylchloridmassen    ein  gearbeitet werden. Im allgemeinen genügen geringe  Mengen der UV-Absorber, um den gewünschten Ab  sorptionseffekt zu erzielen. In vielen Fällen genügt  ein Zusatz von einigen Promillen bis     einigen    Prozen  ten. Die Wahl der Menge richtet sich weitgehend nach  den zu     erfüllenden    Bedingungen. Soll eine möglichst  vollständige Absorption erfolgen, die einer starken       Strahlungsbelastung    standhalten muss, muss der Zu  satz grösser bemessen werden, als wenn nur eine teil  weise Absorption für eine mässige Beanspruchung  verlangt wird.

   Weiterhin spielt z. B. auch die Schicht  dicke des Materials, z. B. eines     Acetylcellulosefilms,         in welchem der Absorber verteilt ist, eine Rolle. Der  Fachmann kann aber leicht die für einen gegebenen  Fall geeigneten Verbindungen und Konzentrationen  ermitteln. In der Regel halten die erfindungsgemäss  verwendeten UV-Absorber starke Strahlungsbelastun  gen aus, ohne sich wesentlich zu verändern, d. h. sie  besitzen im allgemeinen gute bis ausgezeichnete     Licht-          echtheiten.     



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, falls nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile;  das Verhältnis zwischen Gewichtsteilen und     Volum-          teilen    ist das gleiche wie das zwischen Kilogramm und  Liter.  



  <I>Beispiel 1</I>  Aus einer     101/aigen        acetonischen        Acetylcellulose-          lösung,    welche, auf die     Acetylcellulose    berechnet, 1      /o     des unten beschriebenen     2,5-Bis-[2'-methoxyphenyl-          (1')]-1,3,4-oxdiazols    enthält, wird ein Film herge  stellt. Nach dem Trocknen ist dieser für ultraviolette  Strahlen, deren Wellenlänge kürzer als 340     m,a    ist,  undurchlässig, während ein ohne die     Oxdiazolverbin-          dung    hergestellter Film für diese Strahlen durchlässig  ist.

   In dieser Weise behandelte Filme oder Folien  können, z. B. als Schaufensterbelag oder     Verpak-          kungsmaterial,    zum indirekten Schutz der verschie  denartigsten, gegen die Einwirkung ultravioletter  Strahlen empfindlichen organischen Materialien die  nen.  



  Die oben benützte Verbindung kann wie folgt  hergestellt werden:  70 Teile     N,N'-Di-[2-methoxybenzoyl]-hydrazin    wer  den mit 200     Volumteilen    frisch destilliertem     Thionyl-          chlorid    während 2 bis 3 Stunden am     Rückfluss    erhitzt,  wobei rasch eine klare,     blassgelbe    Lösung entsteht.  Danach wird das überschüssige     Thionylchlorid    im  Vakuum     abdestilliert    und der     Destillationsrückstand     unter Rühren in Eiswasser ausgetragen.

   Nach einiger  Zeit fällt das     2,5-Bis-[2'-methoxyphenyl-(1')]-1,3,4-          oxdiazol    der Formel  
EMI0003.0029     
    in weisser kristalliner Form aus. Man filtriert, wäscht  mit heissem Wasser und kristallisiert das Filtergut aus  wässerigem Alkohol um, wobei farblose Kristalle vom  Schmelzpunkt 109 bis 110,5  erhalten werden.  



  In ähnlicher Weise können folgende Verbindun  gen hergestellt und verwendet werden       2,5-Bis-[phenyl-(1')]-1,3,4-oxdiazol     (Schmelzpunkt: 132 bis 134 ),       2,5-Bis-[4'-methyl-phenyl-(1')]-1,3,4-oxdiazol     (Schmelzpunkt: 173,5 bis l75,5 ),       2,5-Bis-[4'-methoxy-phenyl-(1')]-1,3,4-oxdiazol     (Schmelzpunkt: 162 bis 165 ).    <I>Beispiel 2</I>  Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber  als Schutzmittel das     2,5-Bis-[phenyl-(1')]-1,3,4-thia-          diazol    der Formel  
EMI0003.0035     
    oder das     2,5-Bis-[4'-methylphenyl-(1')]-1,3,4-thia-          diazol.     



  <I>Beispiel 3</I>  In ein normal stabilisiertes Gemisch aus 200 Tei  len     Polyvinylchlorid    und 100 Teilen     Dioctylphthalat     als Weichmacher werden 1,5 Teile     2,5-Bis-[2'-hy-          droxyphenyl-(1')]-1,3,4-oxdiazol    eingearbeitet. Nach  5 Minuten     Gelierzeit    auf dem     Heizkalander    bei l50   wird eine Folie erhalten, die für ultraviolette Strahlen  im Bereiche von 300 bis 410     ma    vollkommen un  durchlässig ist, während eine ohne die     Oxdiazolver-          bindung    hergestellte Folie für diese Strahlen durch  lässig ist.

   Damit wird eine Schutzwirkung für die Fo  lie gegen ultraviolette Strahlung erzielt.  



  In gleicher Weise wie die Verbindung der Formel  
EMI0003.0047     
    können auch die Verbindungen der Formeln  
EMI0003.0048     
    verwendet werden.  



  <I>Beispiel 4</I>  Zu 60 Teilen einer     20 /o-igen    wässerigen Lösung  von     Polyvinylalkohol    werden 0,3 Teile des     Dinatrium-          salzes    des 2,5-Bis-[sulfo-2'-hydroxyphenyl-(1')]-1,3,4-           oxdiazols        zugesetzt.    Man     erhält    einen farblosen kla  ren     Film,    der den grössten Teil des langwelligen     UV-          Lichtes    zu absorbieren vermag.  



  Verwendet man an Stelle der     Polyvinylalkohol-          lösung    eine     10'o/oige    wässerige Lösung von Gelatine,  so erhält     man        einen    Film mit ähnlichen Eigenschaf  ten. Durch die     Oxdiazolverbindung    werden die Filme  gegen die Einwirkung ultravioletter Strahlen     geschützt.     



  Auf der     beiliegenden    Kurventafel sind die Absorp  tionskurven von einigen der erfindungsgemäss verwen  deten Verbindungen     aufgeführt.    Auf der Abszisse ist  die Wellenlänge in     mfc    und auf der Ordinate die pro  zentuale Durchlässigkeit aufgetragen.  



       Verbindung    1 =     2,5-Bis-[phenyl-(1')]-1,3,4-oxdiazol,     Verbindung 2 =     2,5-Bis-[4'-methyl-phenyl-(1')]-          1,3,4-oxdiazol,     Verbindung 3 =     2,5-Bis-[4'-methoxy-phenyl-(1')]-          1,3,4-oxdiazol,     Verbindung 4 =     2,5-Bis-[2'-methoxy-phenyl-(1')]-          1,3,4-oxdiazol,     Verbindung 5 =     2,5-Bis-[phenyl-(1')]-1,3,4-thia-          diazol,     Verbindung 6 =     2,5-Bis-[4'-methyl-phenyl-(1')]-          1,3,

  4-thiadiazol.     Für die vorliegende Erfindung wird der Schutz  nur so weit     beansprucht,    als es sich nicht um eine für  die Textilindustrie in Betracht kommende Behand  lung von Textilien zum Zwecke deren Veredlung han  delt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verwendung von farblosen, ultraviolettes Licht absorbierenden, keine blaue oder höchstens eine schwache blaue Fluoreszenz aufweisenden und einen oder mehrere 1,3,4-Oxdiazol- oder 1,3,4-Thiadiazol- ringe enthaltenden Verbindungen, in welchen minde stens ein aromatischer Kern direkt an einen der ge- nannten heterocyclischen Ringe gebunden ist, als Schutzmittel zum direkten oder indirekten Schutz von organischen Materialien gegen ultraviolette Strahlung. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verwendung gemäss Patentanspruch von Ver bindungen der allgemeinen Formel EMI0004.0035 worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R1 und R2 Benzolreste bedeuten. 2. Verwendung gemäss Patentanspruch von Ver bindungen der allgemeinen Formel EMI0004.0039 worin R1 und R2 aromatische Reste bedeuten, von denen mindestens einer mindestens eine Oxygruppe mit phenolischem Charakter aufweist. 3.

   Verwendung gemäss Patentanspruch von Ver bindungen der allgemeinen Formel EMI0004.0044 worin R1 und R2 aromatische Reste bedeuten, von denen mindestens einer eine Oxygruppe in o-Stellung zur Bindung an den Oxdiazolring enthält. 4. Verwendung gemäss Patentanspruch der ge nannten Verbindungen als Schutzmittel in Acetylcel- lulose enthaltendem Material.