CH348223A - Verfahren zur Herstellung der a- oder y-Modifikation des metallfreien Phthalocyanins in lösemittelbeständeger Form - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung der a- oder     Y-Modifikation    des metallfreien     Phthaloeyanins     in     lösemittelbeständiger    Form    Die u- und die     y-Modifikation    des metallfreien       Phthalocyanins    sind, so wie man sie nach den übli  chen Verfahrensweisen erhält, zunächst bekanntlich  nicht     lösemittelbeständig,    d. h. sie gehen bei Berüh  rung mit organischen     Lösemitteln,    wie man sie bei  der Herstellung von Farblacken verwendet, in die  grobkristalline farbschwache     ss-Modifikation    über.  



  Zur Stabilisierung der farbstarken Form der     a-          und        y-Modifikation    wurden bisher verschiedene Wege  eingeschlagen. Zum Beispiel hat man die Pigmente  durch Umsetzen mit Chlor in organischen Lösemit  teln bei Temperaturen über 100  C oder durch Be  handlung mit     Phosphorpentachlorid    bei 75-100  C  teilweise chloriert. Auch durch Beimischen geringer  Mengen von negativ substituierten     Phthalocyaninen     zu den erwähnten     Modifikationen    des metallfreien       Phthalocyanins,    bevor man sie in eine feine Vertei  lung bringt, wird eine Stabilisierung der Farbstoffe  erzielt.

   Bei diesen Verfahren ist die     Mitverwendung     von Lösemitteln und zum Teil auch von Katalysa  toren erforderlich, wodurch die gewünschte Stabilisie  rung verteuert wird.  



  Es wurde nun gefunden, dass man in sehr ein  facher Weise gegen organische Lösungsmittel bestän  dige Formen der a- oder     y-Modifikation    des metall  freien     Phthalocyanins    erhält, wenn man die     lösemit-          telunbeständigen    Formen mit gegen Chlor beständi  gen anorganischen Substraten, wie z. B.     Natriumchlo-          rid    oder wasserfreiem Natriumsulfat, vermahlt, auf  das erhaltene Gemisch in einer Wirbelschicht bei  Normaltemperatur ein     Chlorierungsmittel    einwirken  lässt, bis das     Phthalocyanin    einen Chlorgehalt von 1  bis 10 0/0 aufweist, und das anorganische Substrat  entfernt.

   Gegebenenfalls kann man das bei der     Chlo-          rierung    erhaltene Produkt nach Entfernung des anor-         ganischen    Substrates mit solchen Mengen der ent  sprechenden     lösungsmittelunbeständigen    Formen des  metallfreien     Phthalocyanins    mischen, dass der Chlor  gehalt der Mischung 1-3     0/a    beträgt, und schliesslich  das erhaltene Produkt in feine Verteilung bringen.  



  Das     Farbstoff-Substrat-Gemisch    kann dabei in  einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 :2 bis etwa  1 : 5,     vorteilhaft    von etwa 1 : 3, in     einer    Mühle, z. B.  in einer schnellaufenden Stiftmühle, vermahlen wer  den; das erhaltene, feine Mahlgut kann man zum  Erzielen eines gut zu     verwirbelnden    Gemisches mit  weiteren Anteilen eines gröber gemahlenen anorgani  schen Substrats in beliebigem Mengenverhältnis mi  schen. Zur     Chlorierung    kann man Chlorgas, das mit  einem     inerten    Gas, z.

   B. mit Stickstoff, in Mengen bis  zur fünffachen Volumenmenge des Chlorgases ver  dünnt ist, verwenden; das Gas kann dann in bekann  ter Weise in das Wirbelrohr,     in    dem sich das     Farb-          stoff-Substrat-Gemisch    befindet, durch eine Fritte  oder Siebplatte eingeleitet werden.  



  Um die genannten Pigmente gegen Lösemittel be  ständig zu machen, genügt ein Chlorgehalt von 1 bis  3     %,.        Man        kann        nun        so        verfahren,        dass        man        die        Um-          setzung    nach Aufnahme von 3 0/a Chlor unterbricht,  was bereits nach einer Reaktionszeit von etwa 5 bis  8 Minuten erreicht ist.

   Oder aber, man chloriert bis       zu        einem        Chlorgehalt        von        beispielsweise        etwa        10        %,.     was - je nach der     Chlorgaskonzentration    - eine  Umsetzungszeit von 30-50 Minuten in Anspruch  nimmt, -und mischt den so erhaltenen Farbstoff nach  dem     Entsalzen    mit solchen Mengen unbehandelten  Farbstoffs, dass der Chlorgehalt der Mischung etwa  1-3 0/0 beträgt.

   Das erhaltene     Gemisch    wird dann in  bekannter Weise entweder durch Vermahlen oder  durch     Umlösen    oder Quellen mittels Schwefelsäure      hoher Konzentration in einen Zustand feiner Vertei  lung gebracht; dies empfiehlt sich auch dann, wenn  man vorher nur bis zu dem für das Stabilisieren not  wendigen Chlorgehalt hat reagieren lassen.  



  Wenn die nach dem vorliegenden Verfahren be  handelte     a-Modifikation    des     metallfreien        Phthalo-          cyanins    einen geringen Gehalt an     ss-Modifikation    auf  weisen sollte, was gegebenenfalls im Röntgendia  gramm zu erkennen ist, so kann das Produkt durch  Quellen in     62o/oiger    Schwefelsäure in einfacher Weise  in die völlig reine,     lösemittelbeständige        a-Modifika-          tion    umgewandelt werden.  



  Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen, löse  mittelbeständigen Formen der a- bzw.     y-Modifikation     des     metallfreien        Phthalocyanins    lassen sich auch nach  bekannten Methoden ineinander umwandeln, ohne  dabei ihre Stabilität einzubüssen, so dass man aus den       lösemittelunbeständigen    Formen jeder der beiden Mo  difikationen die     lösemittelbeständigen    Formen einer  jeden von ihnen je nach Wunsch herstellen kann.

   Das  neue Verfahren besitzt gegenüber den bekannten Me  thoden den erheblichen Vorteil, dass die     Chlorierung     bei     Normaltemperatur    und ohne Katalysatoren durch  geführt werden kann, und dass keine organischen  Lösemittel erforderlich sind.  



  Die Erzeugnisse des neuen Verfahrens sind so  wohl gegen das Kristallisieren wie gegen das Aus  flocken bei der Berührung mit     organischen    Lösungs  mitteln stabil; sie können zur Herstellung von be  ständigen Farblacken, z. B. von     Tiefdruckfarblacken     oder von     lösungsmittelhaltigen    Lackfarben aller Art,  wie sie etwa für Spritzlacke oder     Hammerschlaglacke     geeignet sind, verwendet werden.  



  Die in den folgenden Beispielen angegebenen  Teile sind Gewichtsteile.  



  <I>Beispiel 1</I>  120 Teile     nichtlösemittelbeständigen        metallfreien          Phthalocyanins    der     a-Modifikation    und 360 Teile       Natriumchlorid    werden in einer grobmahlenden Stift  mühle miteinander vermahlen und dann in einem  Mischer mit weiteren 360 Teilen     grobgemahlenem          Natriumchlorid    vermischt.  



  Die     Farbstoff-Salz-Mischung        wird        in    ein vertikal  angeordnetes Wirbelrohr, das z. B. aus Glas angefer  tigt werden kann, eingefüllt. Durch eine am unteren  Ende des Rohres befindliche Glasfritte leitet man nun  5-8 Minuten bei Normaltemperatur ein     Stickstoff-          Chlorgas-Gemisch,    dessen Volumenverhältnis zwi  schen 2: 1 und 3 : 1 liegt, bei einer Strömungs  geschwindigkeit von etwa 600 1 in der Stunde ein,  wodurch ein kräftiger Wirbelstrom erzeugt wird. Nach  der Umsetzung entfernt man noch anhaftendes Chlor  durch halbstündiges Verwirbeln mit chlorfreiem Stick  stoff, entsalzt das Gemisch durch Auswaschen mit  Wasser und trocknet und     vermahlt    es in üblicher  Weise.

   Man erhält so 120 Teile farbstarken und löse  mittelbeständigen metallfreien     Phthalocyanins    der       a-Modifikation,    das u. U. noch wenige Prozente der       ss-Modifikation    enthalten kann, als lockeres blaues         Pulver        mit        einem        Chlorgehalt        von        etwa        3,0-3,

  2        %.     Durch Quellen dieses Produktes in     62o/oiger    Schwe  felsäure erhält man die     lösemittelbeständige        a-Modifi-          kation    des Farbstoffes in reiner Form.  



  Verwendet man anstelle der     a-Modifikation    löse  mittelunbeständiges metallfreies     Phthalocyanin    der       y-Form,    so erhält man in gleicher Weise (jedoch ohne  dass in irgendeinem Falle nachträgliches Quellen in  Schwefelsäure erforderlich ist) reines,     lösemittel-          beständiges    metallfreies     y-Phthalocyanin.     



  <I>Beispiel 2</I>  840 Teile eines Gemisches von Farbstoff und Salz  im Verhältnis von 120: 720 Teilen, das gemäss Bei  spiel 1, Absatz 1, hergestellt ist, werden in einem  vertikalen Wirbelrohr     30-40    Minuten mit einem       Stickstoff-Chlorgas-Gemisch,    dessen Volumenverhält  nis zwischen 2 : 1 und 3 : 1 liegt, bei einer Strömungs  geschwindigkeit von 6001 in der Stunde bei Normal  temperatur umgesetzt. Dann verjagt man das anhaf  tende Chlor durch Einleiten eines Stickstoffstroms,  entsalzt den Farbstoff durch Auswaschen mit Wasser  und trocknet ihn.

   Man erhält 120 Teile blauen, löse  mittelbeständigen Pigments der     a-Modifikation,    das  unter Umständen noch wenige Prozente der     ss-Modifi-          kation    aufweisen kann und ungefähr 6,0-6,3 0/0  Chlor enthält. Der Ton der Farbstoffe ist infolge des  Chlorgehalts ein wenig nach Grün hin verschoben.  



  Ein Gemisch aus 120 Teilen der so erhaltenen       lösemittelbeständigen    Form der     a-Modifikation    und  120 Teile der     nichtlösemittelbeständigen    Form wird  durch Quellen in     62o/oiger    Schwefelsäure wie üblich  in feine Verteilung gebracht. Man erhält so 240 Teile       farbstarken,        lösemittelbeständigen,        etwa    3     %        Chlor     enthaltenden Farbstoffs der reinen, von der     ss-Modifi-          kation    freien     a-Modifikation.     



  Benutzt man als Ausgangsfarbstoff die     lösemittel-          unbeständige        y-Form    des metallfreien     Phthalocyanins,     so erhält man die     lösemittelbeständige        y-Form,    welche  in bekannter Weise durch     Umlösen    von 75- bis       80o/oiger    Schwefelsäure oder durch Vermahlen mit  einem Mahlsubstrat in feine Verteilung gebracht wer  den kann.  



  Die nach Beispiel 1 oder 2 hergestellten     lösungs-          mittelbeständigen    Pigmente können zum Beispiel in  folgender Weise verwendet werden:  a) Man löst 30 Teile eines     xylollöslichen    Kunst  stoffharzes, wie z.

   B. des     Veresterungsprodukts    aus  einem     Kolophonium-Maleinsäure-Addukt    mit     Penta-          erythrit    und Glycerin, in der Kälte in 65 Teilen     Xylol,     setzt 5 Teile der nach Beispiel 1 oder 2 erhaltenen       lösemittelbeständigen    a- oder     y-Modifikation    des     me-          tallfreien        Phthalocyanins    zu und reibt das Gemisch  während 72 Stunden in einer Kugelmühle an.

   Man  erhält so einen     beständigen-,    farbstarken,     grünstichig     blauen     Tiefdruckfarblack.     



  b) 100 Teile eines     Addukts    von Leinöl an ein       Veresterungsprodukt    aus     Phthalsäure    und einem Ge  misch von Glycerin und     Pentaerythrit    löst man in  100 Teilen     Xylol,    setzt 40 Teile     Titandioxyd-Pigment         und 2 Teile der nach Beispiel 1 oder 2 erhaltenen,       lösemittelbeständigen    a- oder     y-Modifikation    des me  tallfreien     Phthalocyanins    zu und lässt das erhaltene  Gemisch dreimal durch eine     Trichtermühle    hindurch  gehen.

   Die angeriebene Mischung trocknet man ent  weder bei 120  C in einem Trockenschrank oder nach  Zusetzen eines Gemisches von Kobalt-, Mangan- und       Blei(II)-Salzen    an der Luft und erhält so einen     farb-          starken,    rein     grünstichig    hellblauen, beständigen  Farblack, der beispielsweise für Spritzlackierungen  sehr geeignet ist. Die genannten Mischungsverhält  nisse können in einem weiten Bereich verändert wer  den.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von gegen organische Lösemittel beständigen Formen der a- oder der y-Mo- difikation des metallfreien Phthalocyanins, dadurch gekennzeichnet, dass man die lösemittelunbeständigen Formen dieser Modifikationen mit gegen Chlor be ständigen anorganischen Substraten vermahlt, auf das erhaltene Gemisch in einer Wirbelschicht bei Normal temperatur ein Chlorierungsmittel einwirken lässt, bis das Phthalocyanin einen Chlorgehalt von 1-10 /o aufweist, und das anorganische Substrat entfernt.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man das bei der Chlorierung erhaltene Produkt nach Entfernung des anorganischen Sub strates mit solchen Mengen der entsprechenden löse mittelunbeständigen Formen des metallfreien Phthalo- cyanins mischt, dass der Chlorgehalt, auf die Mi schung bezogen, 1-3 % beträgt.