Procédé de préparation de nouveaux dérivés stilbèniques La présente invention concerne un procédé de préparation de nouveaux composés fluorescents de la série du benzimidazolylstilbène, utiles comme agents d'éclaircissement et d'avivage dans le traite ment des fils, des feuilles, des pellicules, des fila ments, des tissus textiles, etc., ainsi que pour la fabrication du papier, des vernis, des encres, des revêtements et des matières plastiques.
Ces nouveaux composés répondent à la formule de structure ci-après.
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Dans cette formule (I), RI, R , R3 et R4 repré sentent de l'hydrogène; un groupe alcoyle inférieur contenant 1-4 atomes de carbone, par exemple le groupe méthyle, éthyle, isopropyle, et n-butyle ; un groupe alcoxy inférieur contenant 1-4 atomes de carbone, par exemple le groupe méthoxy, éthoxy, et n-butoxy ; ou un halogène, par exemple le fluor, le chlore ou le brome ;
en outre, Yi et V représentent de l'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur contenant 1-6 atomes de carbone, par exemple le groupe mé thyle, éthyle, n-propyle, isobutyle et n-hexyle ; un groupe hydroxy-alcoyle inférieur contenant 2-6 ato mes de carbone, par exemple le groupe 2-hydroxy- éthyle ou 2,3-dihydroxypropyle ; le groupe 2-hy- droxy-3-sulfopropyle ;
un groupe hydroxy-oxaalcoyle, contenant 3-15 atomes de carbone, par exemple le groupe 2-hydroxy-3-(2,3-dihydroxypropoxy)-propyle, le groupe 2-hydroxy-3-(2-hydroxyéthoxy)-propyle, et le groupe 2-hydroxy-3 [2-(hydroxyéthoxy)-éthoxy]- propyle ; un groupe carboxy-alcoyle inférieur conte nant 2-6 atomes de carbone, par exemple le groupe carboxy-méthyle ou le groupe 2-carboxy-éthyle ;
un groupe cyano-alcoyle inférieur contenant 3-6 atomes de carbone, par exemple le groupe 2-cyanoéthyle ou le groupe 3-cyanopropyle ; un groupe aralcoyle monocyclique contenant 7-1l atomes de carbone, par exemple le groupe benzyle ou un groupe benzyle dont le noyau benzénique contient 1-3 substituants qui peuvent être identiques ou différents, tels que les groupes ortho-chloro-benzyle, parafluorobenzyle, 2,4- dichlorobenzyle,
méta-bromobenzyle ou alcoylben- zyle inférieur comme les groupes ortho-méthylben- zyle et para-isopropylbenzyle ; un groupe alcoxy- benzyle inférieur tel que les groupes p-méthoxyben- zyle, 3,4-diéthoxybenzyle ainsi que les groupes 2 chloro-4-méthoxybenzyle, 3-méthoxy-4-méthylben- zyle, 2-méthoxy-4-chlorobenzyle, etc. ;
enfin, un groupe allyle ou méthallyle. L'un au moins des Yi et Y2 doit être autre que l'hydrogène.
En général, les composés de la structure I ci- dessus sont des solides jaunes ou vert jaunâtre ayant un point de fusion élevé qui ont les caractéristiques de solubilité suivantes. Ils sont insolubles dans l'eau, les hydrocarbures, les hydrocarbures halogénés, les cétones, les éthers et les acides minéraux.
Ils sont modérément solubles dans la N,N-diméthylforma- mide et dans le diméthylsulfoxyde ; certains d'entre eux sont solubles dans l'acide acétique ; en outre, les composés dans lesquels l'un des Yi et Y- représente de l'hydrogène sont faiblement acides et sont solu bles dans un alcali alcoolique dans lequel ils don nent des solutions allant du jaune au rouge.
Les composés dans lesquels Yi et Y2 contiennent deux groupes hydroxyle ou davantage présentent une cer taine solubilité dans l'acide acétique glacial, cette solubilité étant la plus élevée dans les composés di- alcoylés dans lesquels Yl et Y2 contiennent deux groupes hydroxyle ou plus dans chaque groupement.
Les composés N,N'-d'ialcoylés sont légèrement solu bles dans les alcanols inférieurs, tels que l'éthanol, mais cette solubilité n'est pas accrue par l'addition d'un alcali.
Lorsque les composés de la formule I sont dis persés dans un milieu aqueux, ils deviennent fluo rescents et prennent une teinte bleutée sous la lu mière ultraviolette et présentent une large gamme d'absorption dans l'ultraviolet. Ces composés sont substantifs vis-à-vis d'un grand nombre de fibres naturelles et synthétiques, par exemple le coton, l'acétate de cellulose, la rayonne de viscose, le nylon, la soie et certaines fibres polyester, et ils sont absor bés par ces fibres même s'ils sont en faibles con centrations dans des dispersions aqueuses.
Les com posés ont une stabilité relativement élevée vis-à-vis de la lumière solaire, du savon, des détergents syn thétiques et des agents de blanchiment contenant du chlore.
Les propriétés énumérées ci-dessus de ces com posés nouveaux les rendent particulièrement intéres sants comme agents d'éclaircissement et d'avivage pour le traitement de tissus blancs et colorés en vue de neutraliser la teinte jaune des textiles ou de ren forcer le brillant ou le lustre des tissus teints.
Lors d'une telle utilisation, la résistance relativement éle vée des composés au blanchiment par le chlore et à la lumière constitue un avantage remarquable et sur prenant, étant donné que les agents d7éclaircisse- ment et d'avivage connus antérieurement et apparte nant à la série des stilbènes, présentaient l'inconvé- nient majeur de manquer de résistance aux agents de blanchiment contenant du chlore et de se dé composer facilement sous l'influence de la lumière.
Un autre avantage important des composés pré férés de la formule I réside dans le fait que, lors d'applications répétées sur des tissus blancs, qui aug mentent la quantité d'agent d'avivage déposé sur les fibres, les tissus restent bleuâtres et ne révèlent pas de changement de couleur indésirable, par exemple une couleur rouge ou grise, telle que celle qu'on observe avec beaucoup des agents d'éclaircissement optiques connus lorsqu'ils sont appliqués de manière répétée, par exemple au cours de blanchissages suc cessifs.
Bien que les composés de la formule I soient sensiblement insolubles dans l'eau, on peut facile ment les utiliser sous forme de dispersions dans des milieux aqueux. Ainsi, on met facilement en oeuvre le traitement des tissus textiles avec ces composés par des procédés classiques. Par exemple, une disper sion aqueuse contenant environ 0,0001 à 0,5 0/0 en poids du composé et un ou plusieurs agents dis- persants appropriés, par exemple du savon ou un sulfonate ou un sulfate organiques, est appliquée au tissu qui absorbe le composé fluorescent et qui est éclairci ou avivé de manière remarquable.
On peut mettre en pauvre de manière commode l'application de ce composé conjointement avec une opération de rinçage ou de lavage.
On forme facilement les dispersions, par exem ple en dissolvant le composé dans un solvant appro prié, tel que la N,N-diméthylformamide, un alcool aqueux alcalinisé ou de l'acide acétique glacial, et en mélangeant la solution ainsi obtenue en quantité désirée avec un savon aqueux ou une solution de détergent.
Les composés de la formule I dont les noyaux benzéniques des radicaux benzimidazol-2-yle ne comportent pas de substituants sont dispersés beaucoup plus facilement de cette manière que les composés correspondants fortement substitués, et c'est pour cette raison que la somme des atomes de carbone dans les radicaux Rl, R2, R3 et R4 est avan tageusement limitée dans chaque cycle à 16 atomes de carbone.
Lorsqu'un degré élevé de capacité de dispersion est une caractéristique désirée pour les composés en cause, on préfère généralement utiliser les composés dans lesquels au moins deux des Ri, R2, R3 et R4 sont de l'hydrogène et dans lesquels la somme des atomes de carbone, dans les substi- tuants restants, ne dépasse pas 2 dans chaque noyau.
Pour utiliser et vendre les composés préparés conformément à l'invention, on préfère les incorpo rer à des savons solides ou liquides et dans des détergents solides ou liquides en des concentrations appropriées, par exemple de 0,02 à 0,5 % en poids.
En ce qui concerne l'incorporation à des déter gents incolores, on préfère utiliser les composés de la formule -I ci-dessus dans lesquels Yl et Y2 sont identiques ou différents et sont de l'hydrogène, un groupe hydroxy-alcoyle inférieur contenant 2-6 ato mes de carbone, ou un groupe hydroxy-oxaalcoyle contenant 3-15 atomes de carbone, au moins l'un des Yl et Y2 étant autre que l'hydrogène.
On a cons taté que ces composés préférés présentent, aussi bien pris individuellement qu'en mélange, une stabilité particulièrement élevée en présence de détergents et présente une capacité de dispersion exceptionnelle ment satisfaisante dans des détergents du commerce contenant des sulfates ou des sulfonates organiques, par exemple le lauryl-sulfate de sodium et les alcoyl (supérieur)-benzènesulfonates de sodium, ainsi que diverses charges telles que le phosphate trisodique (également connu sous le nom de tripolyphosphate) et le sulfate de soude,
en plus des autres caractéris tiques avantageuses communes à tous les nouveaux composés de la formule I. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de la formule
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dans laquelle<B>QI</B> et Q2 représentent de l'hydrogène où l'un est égal à Yi au Y et l'autre est de l'hydro gène Ri, R , R3, R4 ayant la signification ci-dessus, avec un agent d'alcoylation ou d'arylation capable d'introduire les radicaux désirés YI, Y2 sur les atomes d'azote 1, l'.
On peut préparer les composés de la formule II, dans lesquels les groupes<B>01</B> et Q2 sont tous deux de l'hydrogène par cyclisation d'un bis-(ortho-aminoanilide) de l'acide 4,4'-stilbènedicarboxylique (for mule III ci-après) par chauffage dans des conditions acides, la réaction se poursuivant conformément au schéma
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R1
<tb> O <SEP> <B><I><U>UN</U></I></B> <SEP> I <SEP> R2
<tb> CH <SEP> -/ <SEP> \-C-N
<tb> II <SEP> \ <SEP> / <SEP> I <SEP> \/\
<tb> H <SEP> ( <SEP> R;;
<tb> (III) <SEP> I <SEP> 4
<tb> R1
<tb> l <SEP> 0 <SEP> H.3N <SEP> I <SEP> R2
<tb> CH <SEP> -@\- <SEP> C- <SEP> N
<tb> I
<tb> \ <SEP> / <SEP> H <SEP> \@\R3
<tb> R4
<tb> Chaleur
<tb> 1H-1-7
<tb> composé <SEP> de <SEP> formule <SEP> II,
<tb> dans <SEP> laquelle <SEP> 0l=Q2=H On effectue facilement la réaction d'alcoylation ou d'arylation en chauffant le 4,4'-bis(benzimidazol- 2-yl)-stylbène (formule II) avec l'agent d'alcoylation ou d'arylation. Habituellement, une période de chauf fage d'environ 1 à 4 heures à 50-125 C suffit pour donner un rendement satisfaisant en produit désiré.
Des agents d'alcoylation ou d'arylation appropriés sont par exemple les esters des acides forts organi ques et minéraux, ayant la formule Z-An , dans laquelle Z est un groupe alcoyle inférieur contenant de 1-6 atomes de carbone, un groupe hydroxy-alcoyle inférieur contenant 2-6 atomes de carbone, un groupe 2-hydroxy-3-sulfopropyle, un groupe hydroxy-oxa- alcoyle contenant 3-15 atomes de carbone, un groupe carboxy-alcoyle inférieur contenant 2-6 atomes de carbone, un groupe cyano-alcoyle inférieur contenant 3-6 atomes de carbone,
ou un groupe aralcoyle mo nocyclique contenant 7-11 atomes de carbones, An est un anion d'un acide fort. D'autres agents d'alcoy- lation utilisables sont les oxydes d'alcoylène-1,2 infé rieurs contenant de 2-6 atomes de carbone, par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, le glycidol, et l'épichlorhydrine ; enfin, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile.
Les composés N-monoalcoylés (formule I dans laquelle Yl ou Yn représente de l'hydrogène) sont obtenus par chauffage, d'un équivalent moléculaire ou de légèrement plus d'un équivalent moléculaire de l'agent d'alcoylation approprié avec un équivalent moléculaire du 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène (formule II). Il se forme des proportions faibles du composé correspondant N,N'-dialcoylé et il reste de la matière de départ N,N'-non substituée n'ayant pas réagi.
On peut purifier le produit N-monoalcoylé, par exemple à l'aide de solvants appropriés, mais il n'est ordinairement pas nécessaire et pas économi que d'effectuer une telle purification, étant donné que le mélange peut être utilisé directement comme agent d'éclaircissement et d'avivage.
L'utilisation de plus grandes proportions de l'agent d'alcoylation favorise l'obtention de rende ments plus élevés en composé N-N'-dialcoylé. Quand
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ce <SEP> composé <SEP> est <SEP> le <SEP> produit <SEP> désiré, <SEP> il <SEP> est <SEP> évidemment
<tb> <B>L</B> <SEP> il <SEP> o nécessaire d'utiliser au moins deux équivalents molé culaires de l'agent d'alcoylation par équivalent de 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène ; en réalité, pour obtenir la meilleure conversion en produit dialcoylé, on doit utiliser un excès de l'agent d'alcoylation, par exemple un excès de 1 à 4 équivalents dudit agent.
Les composés, N,N'-dialcoylés obtenus de cette ma nière sont symétriques. Quand on désire obtenir un produit asymétrique, on traite un composé N-mono- alcoylé, ou un mélange de réaction qui en contient, avec un agent d'alcoylation différent,
ce qui donne un composé de la formule I dans laquelle YI et Y2 représentent des groupes alcoyle ou -des groupes al coyle substitués différents.
Quand l'agent- d'alcoylation comporte un hy droxyle dans le groupe alcoylant (groupe hydroxy- alcoyle inférieur ou groupe hydroxy-oxaalcoyle) par exemple, la fonction hydroxyle dans le produit N- monoalcoylé résultant réagit avec un second équiva lent du même agent d'alcoylation ou d'un agent d'al- coylation différent pour donner de façon préféren tielle des produits O-alcoylés et non le dérivé N,
N'- dialcoylé attendu, ce dernier n'étant obtenu qu'en une quantité relativement faible. L'utilisation d'un fort excès de l'agent d'alcoylation aboutit à la produc tion sensiblement complète des produits N,N-di- substitués.
Lorsque l'agent d'alcoylation est un acrylonitrile ou un méthacrylonitrile, on aboutit à l'obtention de composés N-(2-cyano-alcoyle inférieur) et N,N'-di- (2-cyanoalcoyle inférieur) de la formule I. L'hydro lyse de ces composés les transforme en les composés 2-carboxy-alcoyle inférieur correspondants.
Exemple 1 Méthylation <I>du</I> 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène A une solution de 10,3 g (0,025 mole) de 4,4'- bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène dans 100 cm3 de 2- méthoxyéthanol,
on ajoute 4 cm.3 d'une solution aqueuse à 50 % de soude caustique. On chauffe le mélange à 650 C et on ajoute 3,14 g (0,025 mole) de sulfate de méthyle. On chauffe le mélange de réaction à 700 C pendant 3 heures et on ajoute alors 1,5 em3 d'eau. On refroidit le mélange de réac tion à 200 C et on filtre. On lave à l'eau le solide ainsi recueilli et on le sèche à 700 C.
On obtient ainsi 9,9 g de 4-(benzimidazol-2-yl-4'-(lméthylben- zimidazol-2-yl)-stilbène, ayant la formule de structure 1 dans laquelle Y2 représente CH3 et YI, RI, R2, R3, R4 représentent de l'hydrogène.
B - On chauffe à 650 C un mélange de 8,7 g (0,021 mole) de 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène, de 65 em3 de 2-méthoxyéthanol et de 4,46 cm-3 de solution aqueuse à 50'% de soude caustique, et on ajoute 3,19 g (0,025 mole) de sulfate de méthyle.
On chauffe le mélange de réaction à 700 C pendant 1 heure, puis on ajoute 3,19 g (0,025 mole) de sulfate de méthyle, après quoi on soumet le mélange au
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11M <SEP> fîNA <SEP> <B>1</B> <SEP> h#U <SEP> <B>fi <SEP> ùX#U <SEP> $ft</B> <SEP> MIL 150 em3 d'eau au mélange et on le refroidit à la température ambiante (environ 25 C). On filtre le mélange et on lave à l'eau le solide ainsi recueilli puis on le sèche à 75 C.
On obtient ainsi 8,1 g de 4,4'-bis(1-méthylbenzirnidazol-2-yl)-stilbène. Exemple 2 Carboxyméthylation <I>dit</I> 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl)-stilbène Dans un ballon de 100 cm3 pourvu d'un agi tateur et d'un condenseur à reflux, on ajoute 4,84 g (0,0113 mole) de 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stil- bène, 20 cm3 de 2-méthoxyéthanol et 3,
0 g de solu- tion aqueuse à 50'% de soude caustique. On chauffe ce mélange jusqu'à ce que le solide se dissolve, et on refroidit la solution ainsi obtenue à environ 500 C, puis on ajoute 0,95 g (0,012 mole) d'acide monochloroacétique. On soumet le mélange de réac tion au reflux pendant 2 heures, on le refroidit à environ 500 C et on ajoute encore 0,
95 g d'acide monochloroacétique. On soumet le mélange de réac tion au reflux pendant encore 2 heures et on le refroidit à la température ambiante (environ 250 C). On ajoute goutte à goutte au mélange de réaction 50 cms d'eau et on recueille sur un filtre le solide qui se sépare de la solution, on le lave avec environ 60 cm3 d'eau, puis on le sèche dans une étuve.
On obtient ainsi 3,2 g de 4-(benzimidazol-2-yl)-4'-[1- (carboxyméthyl)-benzimidazol-2-yl[-stilbène ayant la formule de structure 1 dans laquelle Y2 représente HOOC-CH2, et YI, RI, R2, R3, R4 représentent de l'hydrogène. Ce composé réagit avec des bases, par exemple des hydroxydes alcalins et alcalino-terreux, en donnant les carboxylates correspondants.
Exemple 3 Carboxyméthylation <I>du</I> 4-(benzimidazol-2-yl)- 4'-(3-méthylbenzimidazol-2-vl)-stilbène On chauffe à 800 C pour dissoudre le solide, un mélange de 4,26g (0,01 mole) de 4-(benzimi- dazol-2-yl)-4'-(l -méthylbenzimidazol-2-yl)-stilbène,
de 1 cm3 de solution aqueuse à 50% de soude caus- tique et de 25 cm3 de 2-méthoxyéthanol, et on ajoute 0,95 g (0,012 mole) d'acide chloroacétique. Un pré cipité jaune se forme immédiatement dans le mélange de réaction.
On soumet le mélange au reflux pendant 2 heures, puis on le refroidit à 90c, C et on ajoute encore 0,95 g d'acide chloroacétique. On soumet le mélange au reflux pendant 2 heures, puis on le .refroidit à 900 C et on ajoute 50 em3 d'eau. On dilue ensuite le mélange avec 200 cm3 d'eau chaude, on le refroidit à la température ambiante, et on le filtre. On lave à l'eau le solide ainsi recueilli et on le sèche.
On obtient ainsi 4,6 g de 4-[1-(carboxyméthyl) benzimidazol-2-yl]-4'-(1-méthylbenzinüdazol-2-yl)- stilbène ayant la formule de structure I dans laquelle YI représente HOOC-CH2, Y2 représente CH3 et RI, R2, R3, R4 représentent l'hydrogène.
Exemple 4 Cyanoéthylation <I>du</I> 4,4-bis- (benzimidazol-2-yl)-stilbène A - On chauffe un mélange de 4,1 g (0,01 mole) de 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène, de 1,6 g d'une solution aqueuse à 5011/o de soude caustique, et de 25 ce de 2-méthoxyéthanol pour dissoudre le solide. On ajoute à la solution chaude (500 C) 0,53 g (0,01 mole) d'acrylonitrile et on chauffe ce mélange de réaction à 50 C pendant 2 heures.
On obtient ainsi du 4-(benzimidazol-2-yl)-4'-[1-(2-cyanoéthyl)- benzimidazol-2-yll-stilbène ayant la formule de structure I dans laquelle Y2 représente NC-CH2-CH., et YI, RI, R2, R3 et R4 représentent de l'hydrogène.
B - On chauffe, pour dissoudre le solide, un mélange de 4,1 g (0,0l mole) de 4,4'-bis-(benzimi- dazol-2-yl)-stilbène, de 1,6 g de solution aqueuse à 50'% de soude caustique et de 25 ce de 2-méthoxy- éthanol. A la solution chaude (50o C), on ajoute 2,64 cm3 (0,04 mole)
d'acrylonitrile et on chauffe ce mélange de réaction à 50 C pendant 2 heures. On obtient ainsi du 4,4'-bis-[1-(2-cyano-éthyl)-benzimi- dazol-2-yll-stilbène ayant la formule de structure 1 dans laquelle Yl et Y2 représentent NC-CH;-CH2 et RI, R2, R3, R4 représentent de l'hydrogène.
Exemple 5 Cyanoéthylation <I>du</I> 4-(benzimidazol-2-yl)- 4-(1-méthylbenzimidazol-2-yl)-stilbène On chauffe à 500 C, pour dissoudre le produit solide, un mélange de 4,26 g (0,01 mole) de 4-(ben- zimidazol - 2 -y1) - 4'- (I-méthylbenzimidazol -2-y1) - stil- bène, de 0,
8 g d'une solution aqueuse à 30 % de soude caustique et de 25 ce de 2-méthoxyéthanol. A cette solution, on ajoute 0,53 g (0,01 mole) d'acrylonitrile et environ 20 mg de chlorure cuivreux. (destiné à servir de catalyseur d'alcoylation et à em pêcher la polymérisation de l'acrylonitrile), puis on chauffe le mélange à 50,1 C pendant 2 heures.
On obtient ainsi du 4-[1-(2-cyanoéthyl)-benzimidazol-2- yll-4'-(1-méthylbenzimidazol-2-yl)-stilbène ayant la formule de structure I dans laquelle Yl représente <B>NC</B> -CH.,-CH@ , Y. représente CH3, et Ri, R-, R3, R4, représentent de l'hydrogène.
Exemple 6 Chlorobenzylation <I>du</I> 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl)-stilbène On chauffe à 1000 C, pour dissoudre la matière solide, un mélange de 8,2 g de 4,4'-bis-(benzimida- zol-2-yl)-stilbène, de 3,0 g de potasse caustique, et de 40 ce de 2-(2-éthoxyéthoxy)-éthanol. On chauffe la solution ainsi obtenue tout en l'agitant, sur un bain de vapeur d'eau, et on fait tomber lentement dans la solution 8,0 g de chlorure d'ortho-chloro- benzyle en un laps de temps de 30 minutes. On chauffe ensuite le mélange de réaction à 1500 C pen dant 15 minutes.
On filtre la solution chaude pour éliminer un précipité de chlorure de potassium et on refroidit le filtrat à 250 C. On recueille sur un filtre le solide cristallisé qui se forme et on sèche à 701, C. Ce produit, qui pèse 6,5 g et qui fond à 2700-2800 C est un mélange qui contient principale ment le dérivé N,N'-diarylé et une quantité plus faible du composé monoarylé, savoir le 4-(benzimi- dazol-2-yl)-4'-[ 1- (ortho-chlorobenzyl)
-benzimidazol- 2-yll-stilbène ayant la formule de structure I dans la quelle Y2 représente l'ortho-chlorobenzène et Yi, RI, R2, R3, R4 représentent de l'hydrogène.
On peut séparer ces deux produits par une opération courante de fractionnement, par exemple par recristallisation. Par exemple, pour récupérer le produit N,N'-diarylé, on recristallise le mélange obtenu ci-dessus d'abord dans 200 cm3 de N,N'-diméthylformamide et ensuite dans 40 ce d'ortho-dichlorobenzène bouillant, puis on lave avec du benzène et de l'éther et on sèche sous pression réduit à 1000 C.
Les aiguilles cristal lisées presque incolores qu'on obtient ainsi sont constituées par du 4,4'-bis-[-1-(ortho-chlorobenzyl)- benzimidazol-2-yll-stilbène ayant la même formule de structure que ci-dessus, mais dans laquelle Yi et Y2 représentent de l'ortho-chlorobenzène. Le pro duit pèse 2,5 g et fond à 2800 C. Il est insoluble dans une solution alcoolique de soude caustique.
Analyse Calculé pour C42H3oN4C12: C 76,14'% H 4,68'% N 8,47 0/9 Cl 10,72 0/0 Trouvé C 75,91% H 4,48 % N 8,41 % C110,
900/0 Exemple 7 Allylation <I>du</I> 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène A - A un mélange de 60 g (0,147 mole) de 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène, de 280 ce de 2-méthoxyéthanol et de 39 g d'une solution aqueuse à 50'% de soude caustique chauffée à 500 C, on ajoute goutte à goutte, en une période d'une heure, 12g (0,0157 mole) de chlorure d'allyle.
On soumet le mélange de réaction au reflux pendant 16 heures et on le dilue ensuite avec 280 cm3 d'eau. On re cueille sur un filtre le solide qui s'est séparé de la solution et on le lave à l'eau pour le débarrasser de l'alcali. Ce solide, qui pèse 60 g, est le produit brut . de la monoallylation ; on le purifie de la manière ci-après.
On dissout le solide dans 400 cm3 de N,N- diméthylformamide et on filtre la solution résultante pour éliminer le 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène non dissous.
On verse le filtrat dans un grand volume d'eau et on recueille sur un filtre le solide qui se sépare de la solution: On obtient de cette manière, sous forme d'un solide jaune, le 4-benzimidazol-2.- yl-4'-(1-allylbenzimidazol-2-yl)-stilbène ayant la for mule de structure I dans laquelle Y2 représente CH, = CH - CH2 , et Yl, RI, R2, R3, R4 repré sentent de l'hydrogène.
B - En faisant réagir le produit de monoallyla- tion décrit ci-dessus avec un second équivalent molé- culaire de chlorure d'allyle, on obtient du 4,4'-bis- (1-allylbenzimidazol-2-yl)-stilbène ayant la même formule de structure que ci-dessus mais dans laquelle Yl et Y2 représentent CH2 = CH - CH2 .
Exemple 8 Hydroxyéthylation <I>du</I> 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl)-stilbène Dans un ballon de 50 cm3 à large col en verre dépoli équipé d'un condensateur, dont l'axe sert de support à une pale d'agitateur, on ajoute 4,1 g (0,01 mole) de 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène, 16,5 g de 2-méthoxyéthanol et 1,8 g d'une solution aqueuse à 50 /o de soude caustique.
Lorsque la totalité du solide est dissoute, on ajoute 1,7 g (0,0212 mole) d'éthylènechlorhydrine. On forme une suspension du mélange de réaction et on le soumet au reflux pendant 1 heure, après quoi on transfère le mélange de réaction dans un gobelet et on le chauffe sur un bain-marie jusqu'à ce qu'environ la moitié du solvant soit évaporée.
On ajoute ensuite 30 cm3 d'eau et on laisse le mélange refroidir à la température ambiante. On recueille sur un filtre le solide jaune qui s'est séparé de la solution et on lave à l'eau jusqu'à ce qu'un échantillon de la liqueur de lavage soit incolore et débarrassé d'alcali. Le pro duit ainsi obtenu, qui pèse 4,1 g, est un solide jaune qui ne fond pas à 350c, C.
Il est principalement cons titué par du 4-(benzimidazol-2-yl)-4'[1-(2-hydroxy- éthyl)-benzimidazol-2-ylj-stilbène ayant la formule de structure I (dans laquelle Y2 représente HO - CH2 - CH2 , et Yl, Ri, R2, R3, R4 représentent de l'hy drogène et qui est soluble dans une solution aqueuse d'éthanol contenant de l'alcali), ainsi que par de petites quantités de 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)
-stil- bène n'ayant pas réagi et par du 4,4'-bis[1-(2-hy- droxyéthyl) - benzimidazol - 2 - ylj - stilbène ayant la même formule de structure que ci-dessus mais dans laquelle Yi et Y2 représentent HO - CH2 -<B><U>CH.</U></B> .
Le produit dialcoylé est insoluble dans une solution aqueuse d'éthanol contenant de l'alcali et est très légèrement soluble dans l'acide acétique glacial. Exemple 9 Hydroxyéthoxy-hydroxypropylation <I>du</I> 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl)-stilbène Dans un ballon de 1 litre, à trois tubulures, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un con- denseur à reflux, on introduit 82g de 4,
4'-bis-(ben- zimidazol-2-yl)-stilbène (0,2 mole), 394g de 2-mé- thoxyéthanol, et 32 g de solution aqueuse à 50 /o de soude caustique. On chauffe ce mélange pour dissoudre la totalité de la matière solide et on règle la température de la solution ainsi obtenue à 500 C. On ajoute ensuite une portion de 30,8 g (0,2 mole) de chlorure de 2-hydroxy-3-(2-hydroxyéthoxy)-propyle. On soumet le mélange de réaction au reflux pendant 2 heures.
On obtient ainsi du 4-(benzimidazol-2-yl) 4'-{1-[2-hydroxy-2-(2-hydroxyéthoxy)-propylj-benzi- midazol-2-yl@-stilbène ayant la formule de struc ture I dans laquelle Y2 représente HO - CH2 - CH2 O - CH2 - CHOH - CI-4 et Y', R', R2, R3, RI représentent de l'hydrogène. Au mélange de réaction chaud (420 C) contenant le composé ci-dessus, on ajoute une autre portion de 6,16 g (0,04 mole) de chlorure de 2-hydroxy-2-(2-hydroxyéthoxy)-propyle, et on soumet le mélange au reflux pendant 1 heure et demie.
Il se dégage ainsi du mélange de réaction par distillation 300 cm3 de solvant ; on refroidit le résidu de l'appareil à distiller à 60o C et on ajoute 600 cm3 d'eau chaude (601) C). Le mélange, qui con tient un solide qui s'est séparé de la solution, est soumis à une agitation vigoureuse, puis on le refroi dit à la température ambiante (environ 250 C) et on le filtre. On lave à l'eau le solide ainsi recueilli jus qu'à ce qu'un échantillon du filtrat soit débarrassé d'alcali.
On obtient ainsi 96 g d'un produit jaune pâle qui contient principalement du 4-(benzimidazol- 2-yl)-4'-{ 1-[2-hydroxy-3- (2-hydroxyéthoxy)-propylj- benzimidazol-2-yl@-stilbène ainsi que de faibles quan tités de son dérivé O-alcoylé ayant la même formule de structure que ci-dessus mais dans laquelle Y2 représente HO -<B><I>M</I></B> -CH,-O-CH,-CHOH -CH,-O-CH,-CH,-O-CH,-CHOH-CH, et qui contient également le 4,4'-bis-(benzimidazol- 2-yl)
-stilbène constituant la matière de départ. Le produit est légèrement soluble dans l'éthanol, l'acé tone et le 2-méthoxyéthanol et est insoluble dans des solvants non polaires. Il est soluble dans des solutions d'éthanol contenant de l'alcali.
Exemple 10 Hydroxyéthoxyéthoxy-hydroxypropylatiofz <I>du</I> 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène Dans un ballon de 100 cm7- pourvu d'un agita teur et d'un condenseur à reflux, on introduit<B>8,2g</B> de 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène, 33 cm2 de 2-méthoxyéthanol et 4,0g de solution aqueuse à 50 O/o de soude caustique, puis on chauffe le mélange pour dissoudre le produit solide. On règle à 500 la température de la solution ainsi obtenue et l'on ajoute 7,
25 g de chlorure de 2-hydroxy-3-[2-(2-hydroxy- éthoxy)-éthoxyj-propyle. Le mélange de réaction est soumis au reflux pendant 2 heures, après quoi on le refroidit à 500 C. On ajoute une autre portion de 1,4g de chlorure de 2-hydroxy-3-[2-(2-hydroxy- éthoxy)-éthoxy)-propyle et on soumet le mélange au reflux pendant une heure et demie. On ajoute au mélange de réaction 300 cm3 d'eau froide tout en agitant. On recueille sur un filtre le solide qui s'est séparé de la solution, on le lave à l'eau pour le débarrasser de l'alcali et on le sèche dans une étuve.
On obtient ainsi 9,8g d'un produit comprenant prin cipalement du 4-(benzimidazol-2-yl)-4'-{ l-{2-hy- droxy-3-[2- (2-hydroxyéthoxy) - éthoxyj-propylÎ -ben- zimidazol-2-yl@-stilbène ayant la formule de structure 1 dans laquelle Y2 représente HO -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O <B>-'CH,</B> - CHOH -<B>CH,</B> et Y', Ri, R'2, R3, R4 représentent de l'hydrogène.
D'une manière similaire, on obtient un composé ayant la même formule que ci-dessus, mais dans laquelle R' représente Cl. Exemple 11 Hydroxyéthylation <I>du</I> (benzimidazol-2-yl)-4'-1- [2 <I>-</I> hydroxy <I>- 3 - (2 -</I> hydroxyéthoxy)-propylj- benzimidazol-2-yl-stilbène Dans un ballon de 200 cm3 à trois tubulures pourvu d'un agitateur magnétique, d'un tube d'admis sion pour les gaz et d'un tube de section en U ser vant de manomètre qui est rempli de mercure sur une hauteur de 25 mm,
on introduit 10,6 g de 4- (benzimidazol - 2 -y1) - 4'- f 1-[2 - hydroxy- 2 - (hydroxy- éthoxy)-propylj-benzimidazol-2-yl}-stilbène, 90<I>ce</I> d'éthanol à 95 % et 4,5 g d'une solution aqueuse à 50 0/0 de soude caustique, et on chauffe le mélange à 75,
# C pour dissoudre le solide. On refroidit la so lution ainsi obtenue et on la maintient à 700 - 750 C, puis on fait passer de l'oxyde d'éthylène dans le mé lange pendant 45 minutes, temps pendant lequel le mélange absorbe 6,3 g d'oxyde d'éthylène. La pres que totalité de l'absorption d'oxyde d'éthylène se fait pendant les 30 premières minutes de cette période. On refroidit ensuite le mélange de réaction à 40o C et on le dilue lentement avec 300 cm-2 d'eau à 40 C.
On refroidit le mélange dilué à 200 C et on recueille sur un filtre le solide qui se sépare de la solution, puis on le lave à l'eau pour le débarrasser de l'alcali. On obtient ainsi<B>11,6</B> g d'un solide jaune qui contient principalement du 4-(benzimidazol-2-yl)- 4'- [ 1-{2 - hydroxy- 3-[2- (2-hydroxyéthoxy) - éthoxy]- propyl f-benzimidazol-2-ylj-stilbène qui est le même composé que celui qui a été décrit dans l'exemple 10.
Exemple 12 Sulf o-hydroxypropylation <I>du</I> 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène Dans un ballon de 100 cm-3 muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on introduit 4,84 g de dichlorhydrate de 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stil- bène, 25 cm3 de 2-méthoxyéthanol et 3,6 g d'une solution aqueuse de soude caustique à 50 0/0.
On chauffe cette solution pour dissoudre la totalité du solide et on refroidit à 500 C la solution ainsi obte nue. On ajoute ensuite, 4,4 g de 2-hydroxy-3-chloro- propanesulfonate sodique et on soumet le mélange de réaction au reflux pendant 2 heures.
On ajoute 40 cm:' d'eau et on refroidit le mélange dans un bain de glace. On ajoute 2 em3 d'acide acétique glacial au mélange refroidi pour faciliter la coagulation du solide qui s'est séparé de la solution, et on filtre le mélange. On lave à l'eau le solide ainsi recueilli et on le sèche dans une étuve.
On obtient ainsi 5 g d'un solide qui contient principalement le sel sodique du 4- (benzimidazol - 2 -y1) -4'-[ I- (2 - hydroxy-2- sulfo- propyl)-benzimidazol-2-yl[-stiIbène ayant la formule générale 1 dans laquelle Y2 représente H03S-CH2-CHOH-CH2 et Yl, RI, R2, R3, R4 représentent l'hydrogène.
Exemple 13 Hydroxyéthoxy-hydroxypropylation <I>d'un mélange de</I> 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène <I>et de</I> 4-(berczi- midazol-2-yl)-4-(1-méthylbenzimidazol-2-yl)-stilbèfie On mélange 8,0 g de 4-(benzimidazol-2-yl)-4'- (1-méthylbenzimidazol-2-yl)-stilbène brut, qui con tient une certaine quantité de 4,4'-bis-(benzimidazol- 2-yl)-stilbène, avec 80 em3 de 2-méthoxyéthanol et 2,98 g de solution aqueuse à 50 eh de soude caus tique et on chauffe le mélange pour dissoudre le solide.
A la solution chaude (700 C) on ajoute 2,87 g de chlorure de 2-hydroxy-3-(2-hydroxyéthoxy)-pro- pyle, et on soumet le mélange au reflux pendant 2 heures. On refroidit le mélange de réaction à environ 600 C et on ajoute encore 2,87 g de chlorure de 2- hydroxy-3-(2-hydroxyéthoxy)-propyle. On soumet le mélange au reflux pendant 2 heures, puis on le refroi dit à 50o C et on ajoute 200 cm3 d'eau. Une gomme se sépare de la solution et se solidifie lors de l'agi tation.
Au mélange, on ajoute 300 cm3 d'eau et on recueille le solide sur un filtre, on le lave à l'eau et on le sèche à 700 C. On obtient ainsi 10,5 g d'un produit qui contient principalement un mélange de 4- (1-méthyl-benzimidazol-2-yl) -4'-@ l-[2-hydroxy-3- (2 - hydroxyéthoxy)
- propyl[- benzimidazol - 2-y1} - stil- bène ayant la formule de structure 1 dans laquelle Yl représente CH., Y2 représente HO -CH2-CH@-O-CH2-CHOH-CH, et RI, R2, R3, R4 représentent de l'hydrogène, et dont le dérivé alcoyle a la même formule de struc ture que ci-dessus,
mais dans laquelle Y2 représente HO -CH2-CH2-O-CH2-CHOH-CH2-O- CH. - CH, - O - CH2 - CHOH - CH2 , ainsi qu'une faible quantité de 4-(benzimidazol-2-yl)- 4'-{1 -[2-hydroxy-3- (2-hydroxyéthoxy)-propylf-benzi- midazol-2-yl-stilbène dérivé du 4,4'-bis(benzimidazol- 2-yl)
j# stilbène contenu dans la matière de départ. Le mélange de composés obtenu dans cette réaction est soluble dans l'acide acétique glacial. Exemple 14 Dihydroxypropylation <I>du</I> 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène Les produits décrits, dans cet exemple, incorporés dans des détergents,
donnent des compositions déter gentes qui confèrent une fluorescence bleuâtre bril lante aux tissus blancs auxquels on les applique et une application répétée aux tissus ne détermine pas la formation d'une couleur indésirable quelconque, mais au contraire continue à éclaircir leur teinte.
A. - Dans un ballon de 31 à 3 tubulures, pourvu d'un. agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur, on introduit <B>317</B> g (0,78 mole) de 4,4'-bis-(benzimid- azol-2-yl)-stilbène,
1330 g de 2-méthoxyéthanol et 214 g d'une solution aqueuse à 50 % de soude caus- tique. Après que la totalité du solide est dissoute, on règle la température du mélange à 50,) C et l'on ajoute en une seule fois 86,5 g (0,78 mole) de chlo rure de 2,
3-dihydroxypropyle. On soumet le mélange de réaction au reflux pendant une heure et demie. On obtient ainsi du 4-(benzimidazol-2-yl)-4'-[1-(2,3- dihydroxypropyl)-benzimidazol-2-yl)-stilbène qui est un composé jaune ayant la formule I dans laquelle Y2 représente HO - CH2 - CHOH -<B>CH.</B> et Yi, R1, R2, R3, R4 repzésentent de l'hydrogène.
Ce produit contient une certaine quantité de 4,4'-bis-(benzimid- azol-2-yl)-stilbène n'ayant pas réagi.
B.- On refroidit le mélange de réaction à 420 C et l'on ajoute encore 86,5 g de chlorure de 2,3-dihydr- oxypropyle. On soumet le mélange de réaction au reflux pendant une autre période d'une heure et demie, et l'on ajoute ensuite lentement 465 cm3 d'eau. On chauffe le mélange pour éliminer 2050 em3 de solvant par distillation, et au résidu se trouvant dans l'appareil à distiller on ajoute 2200 cm3 d'eau chaude (60o C).
On refroidit le mélange dilué à 250 C et l'on filtre le produit solide qui s'est séparé de la solution pour recueillir. On lave à l'eau le gâteau de filtre jusqu'à ce qu'un échantillon de la liqueur de lavage soit exempt d'alcali, ainsi qu'on le détermine par l'essai au papier à la phénolphtaléine, puis on sèche le produit solide. On obtient ainsi 415 g d'une matière,
jaune dans laquelle le produit dialcoylé est principa- lement constitué par les dérivés O-dihydroxypropylés du composé monoalcoylé, comme, par exemple, le 4-(benzimidazol-2-yl)-4'- f 1-[2-hydroxy-3-2,3-dihy- droxyj-propoxy-propylbenzimid'azol-2-ylj#- stilbène ayant la même formule de structure que ci-dessus,
mais dans laquelle Y2 représente HO-#2-CHOH-CH2-O-CH2-CHOH-CH2 . Le produit jaune contient également une certaine quantité du composé monoalcoylé ainsi qu'une petite quantité de 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-s@tilbène. Le produit est légèrement soluble dans le 2-méthoxy- éthanol et dans le 2-éthoxyéthanol et il est insoluble dans le méthanol,
l'éthanol et l'acide acétique glacial. ll est soluble dans la N,N-diméthyl-formamide en une proportion d'environ 20 %. Sous la forme du sel monosodique,
le produit est très soluble dans l'éthanol contenant de l'alcali et dans le 2-éthoxy- éthanol contenant de l'alcali ;
dans le premier de ces solvants, la solubilité est d'environ 20 % et elle est d'environ 33 % dans le second.
De la manière décrite dans les paragraphes A et B précédents, on peut préparer des composés mono- et dialcoylés analogues ayant les mêmes for mules, mais dans laquelle R2 représente CH3 ou CH30 ou Cl. C. - Le mélange de produits décrit dans le para graphe B ci-dessus, est utile, sans autre traitement, comme agent d'éclaircissement et d'avivage.
Cepen dant, pour l'incorporer dans des détergents solides, on préfère éliminer du mélange la totalité du 4,4-bis- (benzimidazol-2-yl)-stilbène contenu dans la matière de départ n'ayant pas réagi.
On a constaté en effet que les composés non alcoylés de la formule 1 peu vent provoquer le jaunissement de certains détergents solides blancs contenant 10-20 % d'eau. Cependant,
on restitue facilement la couleur blanche aux d6ter- gents jaunis grâce à un séchage qui amène leur teneur en eau en dessous de 10 % en poids. L'exposé suivant est relatif à l'élimination du.
4,4'-bis-(benzi- midazol-2-yl)-s@tilbène du mélange de produits.
On soumet à l'agitation pendant une heure, une suspension de 5 g du produit du paragraphe B dans 30 em3 d'acide acétique glacial. On filtre ensuite le mélange pour recueillir la matière insoluble qui est constituée par du diacétate de 4,4-bis (benzimidazol- 2-yl)-stilbène. On dilue le filtrat avec 200 cm3 d'eau.
La centrifugation détermine la séparation d'un solide très finement divisé à partir du mélange. On. rend le liquidé surnageant basique par traitement avec de l'ammoniaque et l'on porte le mélange à ébullition pour faire coaguler la poudre fine, puis on le refroidit et on le filtre. On lave à l'eau le précipité ainsi recueilli jusqu'à ce qu'il soit débarrassé d'ammonia que et ensuite on le sèche.
On met ce solide, qui pèse 2,7 g, en suspension dans 150 cm3 d'éthanol à 95 0/0, on fait bouillir le mélange pendant 15 minutes et l'on filtre la solution ainsi obtenue sous l'effet de la pesanteur pendant qu'elle est encore chaude. On lave le résidu insoluble ainsi éliminé avec quelques centimètres cubes d'éthanol. On combine la liqueur de lavage et le filtrat, on concentre à environ 75 cm3 et l'on dilue avec une petite quantité d'eau jusqu'à l'apparition de cristaux.
On refroidit la solution. et on la filtre pour recueillir 1,8 g de solide. En recris- tallisant deux fois ce produit dans la N,N-diméthyl- formamide et une fois dans le 2-éthoxyéthanol, on obtient le 4-(benzii.-nidazol-2-yl)-4-@1-[2-hydroxy-3- (2,3 -dihydroxy-propoxy)-propylj-benzimidazol-2-yl}- stilbène qui fond à 225- C.
D. - Une nouvelle alcoylation du mélange des produits obtenus dans le paragraphe B détermine l'élimination du 4,4'-bis-(b,nzimidazol-2-yl)-stilbène en le convertissant en dérivés N-monoalcoylés et N,N'-dialcoylés,, et donne également des dérivés O- alcoylés du constituant 4-benzimidazol-2-yl-4'-{1-[2 hydroxy-3-(2,3-dihydroxypropoxy)
-propyl]-benzimid- RTI ID="0008.0219" WI="29" HE="4" LX="1156" LY="2375"> azol-2-ylj#-stilbène. Comme dans le cas du produit purifié du paragraphe C ci-dessus, on constate que ces mélanges exempts de 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)- stilbène sont particulièrement utiles, comme agents d'éclaircissement et d'avivage qu'on peut incorporer dans des détergents solides blancs.
On a constaté que l'élimination progressive du composé ne comportant pas de groupes alcoyle rattachés en N,N' peut être suivie de manière appropriée par un essai de couleur effectué avec des échantillons du mélange de ré action.; cette caractéristique est illustrée dans ce qui suit, l'oxyde d'éthylène étant utilisé comme agent d'alcoylation.
On mélange 120 g du mélange de produits obte nus ci-dessus dans le paragraphe B, qui contient une faible quantité, non, déterminée, de 4,4'-bis-(benzimid- azol-2-yl)-stilbène, avec 360 cm3 de 2-méthoxyéthanol et 27 g d'une solution aqueuse à 50'% de soude caus- tique,
dans un ballon, d'un. litre à trois tubulures pourvu d'un thermomètre, d'une admission pour les gaz aboutissant dans l'espace laissé au-dessus du mélange de réaction, d'un. manomètre en forme de U rempli de 36 mm de mercure, et d'un agitateur à vitesse élevée. On chauffe le mélange à 74,, C pour dissoudre le solide.
On décèle la présence de 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl)-stïlbène dans le mélange par l'essai qualitatif suivant On mélange un échantillon de 0,1 em3 du mélange avec 35 cm3 d'éthanol à 95 % et à une partie aliquote de 1,
0 cm3 de la solution jaune résultante, on ajoute goutte à goutte, à l'aide d'une pipette graduée d'une contenance de 1 cm3, de l'acide nitrique 0,01 N jus qu'à ce que la couleur jaune disparaisse (dans ce cas, il faut utiliser 0,15 cm3 de l'acide). On dilue la solu tion incolore avec de l'eau jusqu'à un volume de 2,0 cm3. On ajoute ensuite 8 gouttes d'une solution de 1,0 g de nitrate chromique [Cr(NO3)3. 9H201 dans 206 cm3 d'eau.
L'apparition d'une couleur jaune dans la solution indique la présence de 4,4'- bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène.
On fait passer de l'oxyde d'éthylène dans le réci pient de réaction, tout en maintenant le mélange de réaction à 74-80 C. A des intervalles de 10-15 minu tes, on prélève des échantillons de 0,1 cm3 du mélange de réaction et on les soumet à l'essai indiqué ci-dessus pour déceler la présence de 4,4-bis-(benzi- midazol-2-yl)-stilbène. Lorsqu'on a fait passer l'oxyde d'éthylène pendant 70 minutes dans le récipient de réaction, la solution de nitrate chromique cesse de développer une couleur jaune dans l'essai ci-dessus,
ce qui montre que le mélange de réaction ne contient plus de 4,4-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène. Le poids total de l'oxyde d'éthylène absorbé par le mélange de réaction est égal à 22,1 g.
On transvase le mélange de réaction dans un béchet de 2 litres, on, le refroidit à 500 C, et l'on ajoute lentement, tout en agitant, 1500 cm3 d'eau chaude (50 C).
Ensuite, on. ajoute 400 g de glace pour refroidir le mélange à la température ambiante et l'on recueille sur un filtre le solide jaune qui s'est séparé de la solution, puis on le lave à l'eau pour le débarrasser de l'alcali. On obtient ainsi 118 g de produit jaune qui contient principalement un mélange de 4- (benzimidazol-2-yl)-4'-@ 1-[2-hydroxy-3-(2,3-di- hydroxypropoxyl-propylbenzimidazol-2-yl@-stilbène et des dérivés O-hydroxyéthylés de ce dernier,
ainsi que des quantités moindres de dérivés N'-hydroxyéthylés, en même temps que de petites quantités de 4-(benzi- midazol-2-yl)-4'-[1-(2-hydroxyéthyl)-benzimidazol-2- yll-stilbène et de 4-(benzirnidazol-2-yl)-4'-@ 1-[2-hydr- oxyétoxy)éthyll-benzimidazol-2-yll-stilbène. Les com- posants de ce mélange, bien qu'ils puissent être sépa rés par des procédés classiques de fractionnement,
constituent tous des agents d'éclaircissement et d'avi- vage et, en outre, on constate que le mélange pos sède une stabilité excellente en présence de déter gents blancs secs et qu'il éclaircit ces détergents. Par conséquent, il est préférable d'utiliser le mélange de composés obtenu comme décrit ci-dessus sans procé der à une purification.
E. - Quand on fait à nouveau réagir le produit du paragraphe D ci-dessus avec de l'oxyde d'éthy lène ou, dans une variante, quand on poursuit le pro cédé d'hydroxyéthylation du produit du paragraphe B pendant un. certain temps après que le 4,4-bis- (benzimidazol-2-yl)-stilbène a été éliminé du mélange, ainsi que le montre l'essai de couleur décrit ci-dessus, on obtient des composés,
hydroxyéthylés ayant une solubilité progressivement croissante dans l'acide acé tique glacial ; d'autre part, la solubilité de ces pro- duits dans des solutions, alcooliques alcalines est due à la proportion croissante de dérivés N,N'-dialcoylés dans le mélange.
Ces mélanges solubles dans l'acide acétique sont des formes particulièrement utiles des nouveaux benzimidazolylstilbènes pour l'incorporation dans des. détergents. On décrit ci-après un mode de préparation d'un mélange représentatif de ce genre.
Dans un ballon de 200 cm3 à trois tubulures muni d'un agitateur magnétique, d'une admission pour les gaz, d'un manomètre en forme de U rem pli de 25 mm de mercure et d'un thermomètre, on introduit 15 g de 4-(benzimidazol-2-yl)-4'-[1-(2,3- dihydroxypropyl)-benzimidazol-2-yl]-stilbène conter nant une petite quantité de 4,4'-bis-(benzimidazol-2- yl)
-stilbène (et préparé de la manière décrite dans le paragraphe B ci-dessus), 3,0 g d'une solution aqueuse à 50 % de soude caustique et 75 cm3 de 2-m6thoxy- éthanol. On soumet le mélange à l'agitation et on le chauffe pour dissoudre la totalité du solide,
puis on maintient la solution ainsi obtenue à une tempé rature de 65 - 70,, C, tandis qu'on fait passer de l'oxyde d'éthylène dans le récipient de réaction, au- dessus de la surface du mélange.
Lorsque 9,5 g d'oxyde d'éthylène ont été absorbés (ce qui demande environ 1 heure), on refroidit le mélange de réaction à 500 C, on le dilue avec 250 cm3 d'eau chaude (50 C), on refroidit à la température ambiante, et on filtre. On lave à l'eau le solide ainsi recueilli pour le débarrasser de l'alcali, et on sèche.
On obtient ainsi 14,5 g de poudre jaune constituée principalement par des dérivés hydroxyéthylés du 4-(benzimidazol-2 yl)-4'-[1,2,3-dihydroxypropyl)-benzimidazol-2-yl]-stil- bène, contenant 1 à 4 restes oxyéthyle (OCH2CH2-). Ce mélange éclaircit des poudres sèches de déter gent et est stable dans celles-ci;
pour cette raison il convient particulièrement pour être utilisé dans des détergents solides blancs. Le mélange n'est que légè rement soluble dans une solution alcaline de 2- méthoxyéthanol et une solution alcaline d'éthanol ; il est soluble dans l'acide acétique glacial froid.
Exemple 15 Dihydroxypropoxy-hydroxypropylation <I>du</I> 4,4-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène Dans un ballon de 100 em3 pourvu. d'un agitateur et d'un condensateur à reflux, on introduit 8,2 g de 4,4-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène, 33 em3 de 2 méthoxyéthanol, et 4,0 g d'une solution aqueuse à 50 % de soude caustique,
puis on chauffe pour dis- soudre le solide. On refroidit la solution ainsi obte nue à 500 C et on y ajoute 6,1 g de chlorure de 2- hydroxy-3-(2,3-dihydroxypropoxy)-propyle. On sou met le mélange de réaction au reflux pendant 2 heu res, puis on le refroidit à 501, C, on ajoute une au tre portion de 1,
2 g de chlorure de 2-hydroxy-3-(2,3 dihydroxypropoxy)-propyle et on soumet le mélange au reflux pendant encore 2 heures. On refroidit en suite le mélange de réaction à 50o C et on ajoute lentement 200 cm3 d'eau froide. On recueille sur un filtre le solide qui s'est séparé de la solution, on le lave à l'eau pour le débarrasser de l'alcali et on le sèche dans une étuve.
On obtient ainsi 9,2 g d'un solide jaune qui comprend principalement du 4-(ben- zimidazol-2-yl)-4'-{ 1- [ 2-hydroxy-3-(2, 3 - dihydroxy- propoxy)-propyl]-benzimidazol-2-yl @-stilbène (iden tique au composé obtenu dans l'exemple 14.B).
Exemple 16 <I>A. - 4-[I-(2-hydroxyéthyl)-benzimidazol-2-yl]4'-</I> I-[(2-hydroxyéthoxy)-éthyl]-benzimidazol- 2-yl J-stilbène On chauffe à 76 - 860 C un mélange de 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl)-stilbène, de 180 cm3 de 2- méthoxyéthanol, et de 14,2 g d'une solution aqueuse à 50 % de soude caustique,
et on fait passer 30 g d'oxyde d'éthylène dans la solution résultante en un laps de temps d'une heure. Pendant cette période alors au mélange de réaction, goutte à goutte, 1500 cm3 d'eau chaude (501, C) ; on filtre ensuite le mélange et on lave à l'eau le solide ainsi recueilli pour le débarrasser de l'alcali.
On obtient ainsi 39 g d'un produit qui contient principalement du 4-[1-(2- hydroxyéthyl) -benzimidazol-2-yl]-4'- { 1-[2- (2 -hy- droxyéthoxy)-éthyl]-benzimidazol-2-yl}-stilbène (for mule I dans laquelle Y1 représente HOCH2CH2 , Ye représente HOCH2CH2 - O - CH2CH2 et Rl, R2, R3, R4 représentent de l'hydrogène).
On constate que ce constituant peut être séparé du mé lange sous forme pure par une recristallisation répé tée du produit avec de l'éthanol à 95 n/o. Le rende ment en composé pur, qui est un solide cristallisé jaune citron fondant à 280-285 C, obtenu à partir du mélange de cette manière, est d'environ 30 0/0.
Analyse Calculé. N: 10,28% C : 74,8 % H : 5,930/0 Trouvé : N: 10,47% C : 74,25% H :
5,90% <I>B. -</I> Bis-(maléate <I>acide) de 4-[I-(2-hydroxy-</I> éthyl)-benzimidazol-2-yl]-4'-{1-[2-(2- hydroxyéthoxy) -éthyl]- benzimidazol <I>-2</I> - yl}-stilbène On chauffe ensemble à 100-120 C, pendant 30 minutes, 5,
0 g du mélange de produits hydroxy- éthylés obtenu de la manière décrite dans le paragra phe A ci-dessus, 2,0 g d'anhydride maléique, 50 cm," de diméthyl-sulfoxyde et 5 cm3 de pyridine. On mélange le mélange de réaction avec 500 em3 d'eau et on le rend faiblement acide au papier au rouge Congo par l'addition d'acide chlorhydrique.
On filtre le mélange et on lave à l'eau le solide ainsi obtenu pour le débarrasser de l'acide chlorhydrique. On obtient de cette manière 7,0g d'un, produit qui fond à 155-157o C.
Il comprend principalement le bis (maléate acide) du 4-[1-(2-hydroxyéthyl)-benzimid- azol-2-yl]-4'-{ 1-[2-(2-hydroxyéthoxy)éthyl]-benzimid- azol-2-yl@-stilbène. Le produit est facilement solu ble dans le 2-méthoxy-éthanol contenant une faible quantité de triéthanolamine. <I>Incorporation aux savons:
</I> On dissout 1 partie en poids du solide jaune pâle décrit auparavant dans l'exemple 9 (obtenu avec un rendement de 96 g par hydroxyéthoxy-hydroxypropylation du 4,4'-bis-benzi- midazol-2-yl)-stilbène)
dans un mélange d'une partie en poids de solution aqueuse à 50 % de soude caus- tique et de 8 parties en volume d'éthanol à 95 %. On verse une partie en volume de cette solution,
tout en agitant, dans un bain de savon chaud (550 C) con tenant 4 parties en poids de sels de sodium des acides gras en C12-C18 dérivés du suif et 1000 parties en poids d'eau. On dilue encore 8 parties en volume de la dispersion aqueuse résultante en la mélangeant avec 192 parties en volume d'eau contenant 0,76 par tie en poids du savon mentionné ci-dessus.. On utilise le mélange ainsi obtenu d'une manière classique comme bain de traitement de tissus blancs de coton, de nylon, d'acétate de cellulose,
de soie et de rayonne de viscose. <I>Incorporation à un détergent</I> (les parties sont données en poids) : On chauffe sur un bain-marie pour dissoudre le solide un mélange de 20 parties (l4,5 g) de la poudre jaune obtenue dans l'exemple 14 E ci-dessus, de 100 parties de dodécyl (tert.) mer- captopoly6thoxy6thanol (produit marque Nonic 218 ) et de 40 parties d'acide acétique glacial.
On verse 16 parties de la solution ainsi obtenue dans 20000 parties d'eau à 55o C ; ensuite, on verse 8 parties de la dispersion résultante dans 192 parties d'eau chaude (55o C)
et l'on utilise le mélange pour éclaircir et aviver des tissus blancs et colorés du type mentionné ci-dessus. On peut incorporer aux savons et aux détergents l'un quelconque des carboxyesters obtenus par esté rification d'un ou plusieurs groupes hydroxyles des substituants Yl et Y2 des composés de formule I, le carboxyester étant initialement dissous dans une solution diluée d'ammoniaque aqueux.
L'expression lauryl utilisée dans la présente description désigne les radicaux alcoyle des alcools gras mixtes provenant de l'huile de noix de coco.
The present invention relates to a process for the preparation of new fluorescent compounds of the benzimidazolylstilbene series, useful as brightening and brightening agents in the treatment of yarns, sheets, films, fila. textiles, textile fabrics, etc., as well as for the manufacture of paper, varnishes, inks, coatings and plastics.
These new compounds correspond to the structural formula below.
EMI0001.0005
In this formula (I), RI, R, R3 and R4 represent hydrogen; a lower alkyl group containing 1-4 carbon atoms, for example methyl, ethyl, isopropyl, and n-butyl; a lower alkoxy group containing 1-4 carbon atoms, for example the methoxy, ethoxy, and n-butoxy group; or a halogen, for example fluorine, chlorine or bromine;
further, Yi and V represent hydrogen, a lower alkyl group containing 1-6 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, isobutyl and n-hexyl; a lower hydroxyalkyl group containing 2-6 carbon atoms, for example 2-hydroxyethyl or 2,3-dihydroxypropyl; the 2-hydroxy-3-sulfopropyl group;
a hydroxy-oxaalcoyl group, containing 3-15 carbon atoms, for example the 2-hydroxy-3- (2,3-dihydroxypropoxy) -propyl group, the 2-hydroxy-3- (2-hydroxyethoxy) -propyl group, and the 2-hydroxy-3 [2- (hydroxyethoxy) -ethoxy] - propyl group; a carboxy-lower alkyl group containing 2-6 carbon atoms, for example the carboxy-methyl group or the 2-carboxy-ethyl group;
a cyano-lower alkyl group containing 3-6 carbon atoms, for example the 2-cyanoethyl group or the 3-cyanopropyl group; a monocyclic aralkyl group containing 7-1l carbon atoms, for example the benzyl group or a benzyl group whose benzene ring contains 1-3 substituents which may be the same or different, such as ortho-chloro-benzyl, parafluorobenzyl, 2 , 4- dichlorobenzyl,
meta-bromobenzyl or lower alkylbenzyl such as ortho-methylbenzyl and para-isopropylbenzyl; a lower alkoxybenzyl group such as p-methoxybenzyl, 3,4-diethoxybenzyl groups as well as 2 chloro-4-methoxybenzyl, 3-methoxy-4-methylbenzyl, 2-methoxy-4-chlorobenzyl groups, etc. ;
finally, an allyl or methallyl group. At least one of Yi and Y2 must be other than hydrogen.
In general, the compounds of structure I above are yellow or yellowish-green solids having a high melting point which have the following solubility characteristics. They are insoluble in water, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ketones, ethers and mineral acids.
They are sparingly soluble in N, N-dimethylformamide and in dimethylsulfoxide; some of them are soluble in acetic acid; in addition, the compounds in which one of Yi and Y- represents hydrogen are weakly acidic and are soluble in an alcoholic alkali in which they give solutions ranging from yellow to red.
Compounds in which Y1 and Y2 contain two or more hydroxyl groups exhibit some solubility in glacial acetic acid, this solubility being highest in dialkylated compounds in which Y1 and Y2 contain two or more hydroxyl groups in each. group.
N, N'-alkylated compounds are slightly soluble in lower alkanols, such as ethanol, but this solubility is not increased by the addition of an alkali.
When the compounds of formula I are dispersed in an aqueous medium, they become fluorescent and take on a bluish tint under ultraviolet light and exhibit a wide absorption range in the ultraviolet. These compounds are substantive to a large number of natural and synthetic fibers, for example cotton, cellulose acetate, viscose rayon, nylon, silk and certain polyester fibers, and they are absorbed. bés by these fibers even if they are in low concentrations in aqueous dispersions.
The compounds have relatively high stability to sunlight, soap, synthetic detergents and bleaches containing chlorine.
The properties enumerated above of these new compounds make them particularly useful as brightening and brightening agents for the treatment of white and colored fabrics in order to neutralize the yellow tint of textiles or to reinforce the gloss or the gloss. luster of dyed fabrics.
In such use the relatively high resistance of the compounds to chlorine bleaching and to light constitutes a remarkable and overwhelming advantage, since the lightening and brightening agents known previously and belonging to the series of stilbenes, had the major drawback of lacking resistance to bleaching agents containing chlorine and of easily breaking down under the influence of light.
Another important advantage of the preferred compounds of formula I is that, on repeated applications to white fabrics, which increase the amount of brightening agent deposited on the fibers, the fabrics remain bluish and do not. show no unwanted color change, for example a red or gray color, such as that seen with many of the known optical brighteners when applied repeatedly, for example in successive bleaches.
Although the compounds of formula I are substantially insoluble in water, they can be readily used as dispersions in aqueous media. Thus, the treatment of textile fabrics with these compounds is easily carried out by conventional methods. For example, an aqueous dispersion containing about 0.0001 to 0.5% by weight of the compound and one or more suitable dispersing agents, for example soap or an organic sulphonate or sulphate, is applied to the fabric which. absorbs the fluorescent compound and which is remarkably brightened or brightened.
The application of this compound can be conveniently carried out in conjunction with a rinsing or washing operation.
The dispersions are readily formed, for example by dissolving the compound in a suitable solvent, such as N, N-dimethylformamide, an alkalinized aqueous alcohol or glacial acetic acid, and mixing the solution thus obtained in a desired amount. with aqueous soap or detergent solution.
Compounds of formula I in which the benzene rings of benzimidazol-2-yl radicals do not contain substituents are much more easily dispersed in this way than the corresponding highly substituted compounds, and it is for this reason that the sum of the atoms of The carbon in the radicals R1, R2, R3 and R4 is advantageously limited in each ring to 16 carbon atoms.
Where a high degree of dispersibility is a desired characteristic for the compounds in question, it is generally preferred to use those compounds in which at least two of R 1, R 2, R 3 and R 4 are hydrogen and in which the sum of the atoms of carbon in the remaining substituents does not exceed 2 in each nucleus.
In order to use and sell the compounds prepared according to the invention, it is preferred to incorporate them in solid or liquid soaps and in solid or liquid detergents in suitable concentrations, for example from 0.02 to 0.5% by weight.
As regards the incorporation into colorless detergents, it is preferred to use the compounds of the formula -I above in which Y1 and Y2 are the same or different and are hydrogen, a hydroxy-lower alkyl group containing 2 -6 carbon atoms, or a hydroxy-oxaalcoyl group containing 3-15 carbon atoms, at least one of Y1 and Y2 being other than hydrogen.
It has been observed that these preferred compounds exhibit, both individually and as a mixture, a particularly high stability in the presence of detergents and exhibit an exceptionally satisfactory dispersion capacity in commercial detergents containing organic sulfates or sulfonates, for example. example sodium lauryl sulfate and sodium (higher) alkyl-benzenesulfonates, as well as various fillers such as trisodium phosphate (also known as tripolyphosphate) and sodium sulfate,
in addition to the other advantageous characteristics common to all the new compounds of formula I. The process according to the invention is characterized in that a compound of the formula is reacted.
EMI0003.0003
in which <B> QI </B> and Q2 represent hydrogen where one is equal to Yi at Y and the other is hydrogen Ri, R, R3, R4 having the meaning above , with an alkylating or arylating agent capable of introducing the desired radicals YI, Y2 on the nitrogen atoms 1, l '.
Compounds of formula II in which the groups <B> 01 </B> and Q2 are both hydrogen can be prepared by cyclization of a bis- (ortho-aminoanilide) of the acid 4,4 '-stilbenedicarboxylic (Formula III below) by heating under acidic conditions, the reaction continuing according to the scheme
EMI0003.0014
R1
<tb> O <SEP> <B><I><U>UN</U></I> </B> <SEP> I <SEP> R2
<tb> CH <SEP> - / <SEP> \ -C-N
<tb> II <SEP> \ <SEP> / <SEP> I <SEP> \ / \
<tb> H <SEP> (<SEP> R ;;
<tb> (III) <SEP> I <SEP> 4
<tb> R1
<tb> l <SEP> 0 <SEP> H.3N <SEP> I <SEP> R2
<tb> CH <SEP> - @ \ - <SEP> C- <SEP> N
<tb> I
<tb> \ <SEP> / <SEP> H <SEP> \ @ \ R3
<tb> R4
<tb> Heat
<tb> 1H-1-7
<tb> composed <SEP> of <SEP> formula <SEP> II,
<tb> in <SEP> which <SEP> 0l = Q2 = H The alkylation or arylation reaction is easily carried out by heating the 4,4'-bis (benzimidazol-2-yl) -stylbene (formula II) with the alkylating or arylating agent. Usually a heating period of about 1 to 4 hours at 50-125 ° C is sufficient to give satisfactory yield of the desired product.
Suitable alkylating or arylating agents are, for example, the esters of strong organic and inorganic acids having the formula Z-An, in which Z is a lower alkyl group containing 1-6 carbon atoms, a hydroxy group -lower alkyl containing 2-6 carbon atoms, a 2-hydroxy-3-sulfopropyl group, a hydroxy-oxaalkyl group containing 3-15 carbon atoms, a lower carboxy-alkyl group containing 2-6 carbon atoms, a cyano-lower alkyl group containing 3-6 carbon atoms,
or a nocyclic aralkyl group containing 7-11 carbon atoms, An is an anion of a strong acid. Other suitable alkylating agents are lower 1,2-alkylene oxides containing 2-6 carbon atoms, for example, ethylene oxide, propylene oxide, glycidol, and epichlorohydrin; finally, acrylonitrile and methacrylonitrile.
N-monoalkylated compounds (formula I in which Yl or Yn represents hydrogen) are obtained by heating, of a molecular equivalent or slightly more than one molecular equivalent of the appropriate alkylating agent with a molecular equivalent. 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl) -stilbene (formula II). Small proportions of the corresponding N, N'-dialkylated compound are formed and unreacted N, N'-unsubstituted starting material remains.
The N-monoalkylated product can be purified, for example with the aid of suitable solvents, but it is usually not necessary and not economical to carry out such purification, since the mixture can be used directly as an agent. brightening and brightening.
The use of larger proportions of the alkylating agent favors obtaining higher yields of N-N'-dialkylated compound. When
EMI0004.0001
this <SEP> composed <SEP> is <SEP> the <SEP> product <SEP> desired, <SEP> it <SEP> is <SEP> obviously
<tb> <B> L </B> <SEP> It <SEP> o necessary to use at least two molecular equivalents of the alkylating agent per equivalent of 4,4'-bis- (benzimidazol-2 -yl) -stilbene; in fact, in order to obtain the best conversion to the dialkylated product, an excess of the alkylating agent must be used, for example an excess of 1 to 4 equivalents of said agent.
The N, N'-dialkylated compounds obtained in this way are symmetrical. When it is desired to obtain an asymmetric product, an N-mono-alkylated compound, or a reaction mixture which contains it, is treated with a different alkylating agent,
resulting in a compound of formula I wherein YI and Y2 represent different alkyl groups or substituted alkyl groups.
When the alkylating agent has hydroxyl in the alkylating group (hydroxy-lower alkyl group or hydroxy-oxaalcoyl group) for example, the hydroxyl function in the resulting N-monoalkyl product reacts with a second equivalent of the same agent. alkylating agent or a different alkylating agent to give preferentially O-alkylated products and not the N derivative,
N'-dialkylated expected, the latter being obtained in a relatively small amount. The use of a large excess of the alkylating agent results in substantially complete production of the N, N-di-substituted products.
When the alkylating agent is an acrylonitrile or a methacrylonitrile, the result is obtained of compounds N- (2-cyano-lower alkyl) and N, N'-di- (2-cyano-lower alkyl) of the formula I Hydrolysis of these compounds transforms them into the corresponding 2-carboxy-lower alkyl compounds.
Example 1 Methylation <I> of </I> 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl) -stilbene To a solution of 10.3 g (0.025 mol) of 4,4'-bis- (benzimidazol- 2-yl) -stilbene in 100 cm3 of 2-methoxyethanol,
4 cm.3 of a 50% aqueous solution of caustic soda are added. The mixture is heated to 650 ° C. and 3.14 g (0.025 mol) of methyl sulfate are added. The reaction mixture is heated at 700 C for 3 hours and then 1.5 em3 of water is added. The reaction mixture is cooled to 200 ° C. and filtered. The solid thus collected is washed with water and dried at 700 ° C.
9.9 g of 4- (benzimidazol-2-yl-4 '- (lmethylbenzimidazol-2-yl) -stilbene are thus obtained, having the structural formula 1 in which Y2 represents CH3 and YI, RI, R2, R3, R4 represent hydrogen.
B - A mixture of 8.7 g (0.021 mol) of 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl) -stilbene, 65 em3 of 2-methoxyethanol and 4.46 cm- is heated to 650 C. 3 of 50% aqueous caustic soda solution, and 3.19 g (0.025 mol) of methyl sulfate are added.
The reaction mixture is heated at 700 C for 1 hour, then 3.19 g (0.025 mole) of methyl sulfate is added, after which the mixture is subjected to heat.
EMI0004.0085
11M <SEP> fîNA <SEP> <B> 1 </B> <SEP> h # U <SEP> <B> fi <SEP> ùX # U <SEP> $ ft </B> <SEP> MIL 150 em3 of water to the mixture and cooled to room temperature (about 25 ° C). The mixture is filtered and the solid thus collected is washed with water and then dried at 75 ° C.
8.1 g of 4,4'-bis (1-methylbenzirnidazol-2-yl) -stilbene are thus obtained. Example 2 Carboxymethylation <I> dit </I> 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl) -stilbene In a 100 cm3 flask fitted with a stirrer and a reflux condenser, 4 , 84 g (0.0113 mol) of 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl) -stilbene, 20 cm3 of 2-methoxyethanol and 3,
0 g of 50% aqueous caustic soda solution. This mixture is heated until the solid dissolves, and the solution thus obtained is cooled to about 500 ° C., then 0.95 g (0.012 mole) of monochloroacetic acid is added. The reaction mixture is refluxed for 2 hours, cooled to about 500 ° C and a further 0,
95 g of monochloroacetic acid. The reaction mixture is refluxed for a further 2 hours and cooled to room temperature (about 250 ° C). 50 cm 3 of water are added dropwise to the reaction mixture and the solid which separates from the solution is collected on a filter, washed with approximately 60 cm 3 of water and then dried in an oven.
3.2 g of 4- (benzimidazol-2-yl) -4 '- [1- (carboxymethyl) -benzimidazol-2-yl [-stilbene are thus obtained having the structural formula 1 in which Y2 represents HOOC-CH2, and YI, RI, R2, R3, R4 represent hydrogen. This compound reacts with bases, for example alkali and alkaline earth hydroxides, to give the corresponding carboxylates.
Example 3 Carboxymethylation <I> of </I> 4- (benzimidazol-2-yl) - 4 '- (3-methylbenzimidazol-2-vl) -stilbene Heated to 800 C to dissolve the solid, a mixture of 4, 26g (0.01 mol) of 4- (benzimidazol-2-yl) -4 '- (1 -methylbenzimidazol-2-yl) -stilbene,
of 1 cm3 of 50% aqueous sodium hydroxide solution and 25 cm3 of 2-methoxyethanol, and 0.95 g (0.012 mole) of chloroacetic acid are added. A yellow precipitate immediately forms in the reaction mixture.
The mixture was refluxed for 2 hours, then cooled to 90 ° C. and a further 0.95 g of chloroacetic acid was added. The mixture is refluxed for 2 hours, then it is cooled to 900 ° C. and 50 em3 of water are added. The mixture is then diluted with 200 cc of hot water, cooled to room temperature, and filtered. The solid thus collected is washed with water and dried.
4.6 g of 4- [1- (carboxymethyl) benzimidazol-2-yl] -4 '- (1-methylbenzinüdazol-2-yl) - stilbene are thus obtained having the structural formula I in which YI represents HOOC-CH2 , Y2 represents CH3 and RI, R2, R3, R4 represent hydrogen.
Example 4 Cyanoethylation <I> of </I> 4,4-bis- (benzimidazol-2-yl) -stilbene A - A mixture of 4.1 g (0.01 mole) of 4,4'-bis is heated - (benzimidazol-2-yl) -stilbene, 1.6 g of a 5011% aqueous solution of caustic soda, and 25 cc of 2-methoxyethanol to dissolve the solid. 0.53 g (0.01 mol) of acrylonitrile is added to the hot solution (500 ° C.) and this reaction mixture is heated at 50 ° C. for 2 hours.
There is thus obtained 4- (benzimidazol-2-yl) -4 '- [1- (2-cyanoethyl) - benzimidazol-2-yll-stilbene having the formula of structure I in which Y2 represents NC-CH2-CH., and YI, RI, R2, R3 and R4 represent hydrogen.
B - To dissolve the solid, a mixture of 4.1 g (0.0l mol) of 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl) -stilbene, of 1.6 g of solution is heated 50% aqueous caustic soda and 25 cc of 2-methoxyethanol. 2.64 cm3 (0.04 mol) are added to the hot solution (50o C)
of acrylonitrile and this reaction mixture is heated at 50 ° C. for 2 hours. There is thus obtained 4,4'-bis- [1- (2-cyano-ethyl) -benzimidazol-2-yll-stilbene having the structural formula 1 in which Y1 and Y2 represent NC-CH; -CH2 and RI, R2, R3, R4 represent hydrogen.
Example 5 Cyanoethylation <I> of </I> 4- (benzimidazol-2-yl) - 4- (1-methylbenzimidazol-2-yl) -stilbene A mixture of 4 is heated at 500 ° C. to dissolve the solid product. , 26 g (0.01 mol) of 4- (ben- zimidazol - 2 -y1) - 4'- (I-methylbenzimidazol -2-y1) - stilbene, of 0,
8 g of a 30% aqueous solution of caustic soda and 25 cc of 2-methoxyethanol. To this solution are added 0.53 g (0.01 mole) of acrylonitrile and about 20 mg of cuprous chloride. (intended to serve as an alkylation catalyst and to prevent the polymerization of acrylonitrile), then the mixture is heated at 50.1 C for 2 hours.
There is thus obtained 4- [1- (2-cyanoethyl) -benzimidazol-2-yll-4 '- (1-methylbenzimidazol-2-yl) -stilbene having the formula of structure I in which Y1 represents <B> NC < / B> -CH., - CH @, Y. represents CH3, and Ri, R-, R3, R4, represent hydrogen.
Example 6 Chlorobenzylation <I> of </I> 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl) -stilbene A mixture of 8.2 g of 4.4 is heated to 1000 ° C. to dissolve the solid material. '-bis- (benzimidazol-2-yl) -stilbene, 3.0 g of caustic potash, and 40 cc of 2- (2-ethoxyethoxy) -ethanol. The solution thus obtained is heated, with stirring, on a water vapor bath, and 8.0 g of ortho-chlorobenzyl chloride are slowly dropped into the solution over a period of 30 minutes. . The reaction mixture is then heated to 1500 ° C. for 15 minutes.
The hot solution is filtered to remove a precipitate of potassium chloride and the filtrate is cooled to 250 C. The crystalline solid which forms is collected on a filter and is dried at 701 C. This product, which weighs 6.5 g. and which melts at 2700-2800 C is a mixture which mainly contains the N, N'-diaryl derivative and a smaller amount of the monoaryl compound, namely 4- (benzimidazol-2-yl) -4 '- [ 1- (ortho-chlorobenzyl)
-benzimidazol-2-yll-stilbene having the formula of structure I in which Y2 represents ortho-chlorobenzene and Yi, RI, R2, R3, R4 represent hydrogen.
These two products can be separated by a common fractionation operation, for example by recrystallization. For example, to recover the N, N'-diaryl product, the mixture obtained above is recrystallized first in 200 cm3 of N, N'-dimethylformamide and then in 40 cc of boiling ortho-dichlorobenzene, then washed. with benzene and ether and dried under reduced pressure at 1000 C.
The almost colorless crystal lised needles thus obtained are constituted by 4,4'-bis - [- 1- (ortho-chlorobenzyl) - benzimidazol-2-yll-stilbene having the same structural formula as above, but in which Yi and Y2 represent ortho-chlorobenzene. The product weighs 2.5 g and melts at 2800 C. It is insoluble in an alcoholic solution of caustic soda.
Analysis Calculated for C42H3oN4C12: C 76.14 '% H 4.68'% N 8.47 0/9 Cl 10.72 0/0 Found C 75.91% H 4.48% N 8.41% C110,
900/0 Example 7 Allylation <I> of </I> 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl) -stilbene A - To a mixture of 60 g (0.147 mol) of 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl) -stilbene, 280 cc of 2-methoxyethanol and 39 g of a 50 '% aqueous solution of caustic soda heated to 500 C, is added dropwise over a period of one hour, 12g (0.0157 mole) of allyl chloride.
The reaction mixture was refluxed for 16 hours and then diluted with 280 cc of water. The solid which separated from the solution is collected on a filter and washed with water to remove the alkali. This solid, which weighs 60 g, is the crude product. monoallylation; it is purified as follows.
The solid is dissolved in 400 cc of N, N-dimethylformamide and the resulting solution filtered to remove undissolved 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl) -stilbene.
The filtrate is poured into a large volume of water and the solid which separates from the solution is collected on a filter: In this way, in the form of a yellow solid, 4-benzimidazol-2.- yl- is obtained. 4 '- (1-allylbenzimidazol-2-yl) -stilbene having the structural formula I in which Y2 represents CH, = CH - CH2, and Y1, RI, R2, R3, R4 represent hydrogen.
B - By reacting the monoallylation product described above with a second molecular equivalent of allyl chloride, 4,4'-bis- (1-allylbenzimidazol-2-yl) -stilbene having the same structural formula as above but in which Y1 and Y2 represent CH2 = CH - CH2.
Example 8 Hydroxyethylation <I> of </I> 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl) -stilbene In a 50 cm3 wide-neck flask in frosted glass equipped with a condenser, the axis of which serves of support to a stirrer blade, 4.1 g (0.01 mol) of 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl) -stilbene, 16.5 g of 2-methoxyethanol and 1, are added, 8 g of a 50 / o aqueous solution of caustic soda.
When all of the solid is dissolved, 1.7 g (0.0212 mol) of ethylenechlorhydrin are added. The reaction mixture is slurried and refluxed for 1 hour, after which the reaction mixture is transferred to a beaker and heated on a water bath until about half of the solvent is. evaporated.
Then 30 cm3 of water are added and the mixture is allowed to cool to room temperature. The yellow solid which separated from the solution is collected on a filter and washed with water until a sample of the wash liquor is colorless and free of alkali. The product thus obtained, which weighs 4.1 g, is a yellow solid which does not melt at 350c, C.
It is mainly composed of 4- (benzimidazol-2-yl) -4 '[1- (2-hydroxy-ethyl) -benzimidazol-2-ylj-stilbene having the structural formula I (in which Y2 represents HO - CH2 - CH2, and Yl, Ri, R2, R3, R4 represent hydrogen and which is soluble in an aqueous solution of ethanol containing alkali), as well as in small amounts of 4,4'- bis- (benzimidazol-2-yl)
unreacted -stilbene and by 4,4'-bis [1- (2-hydroxyethyl) - benzimidazol - 2 - ylj - stilbene having the same structural formula as above but in which Yi and Y2 represent HO - CH2 - <B> <U> CH. </U> </B>.
The dialkylated product is insoluble in aqueous ethanol solution containing alkali and is very slightly soluble in glacial acetic acid. Example 9 Hydroxyethoxy-hydroxypropylation <I> of </I> 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl) -stilbene In a 1 liter, three-necked flask, fitted with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 82 g of 4 are introduced,
4'-bis- (ben-zimidazol-2-yl) -stilbene (0.2 mol), 394g of 2-metoxyethanol, and 32g of 50% aqueous solution of caustic soda. This mixture is heated to dissolve all of the solid matter and the temperature of the solution thus obtained is adjusted to 500 C. A portion of 30.8 g (0.2 mole) of 2-hydroxy-3 chloride is then added. - (2-hydroxyethoxy) -propyl. The reaction mixture is refluxed for 2 hours.
This gives 4- (benzimidazol-2-yl) 4 '- {1- [2-hydroxy-2- (2-hydroxyethoxy) -propylj-benzimidazol-2-yl @ -stilbene having the structural formula I in which Y2 represents HO - CH2 - CH2 O - CH2 - CHOH - CI-4 and Y ', R', R2, R3, RI represent hydrogen. To the hot reaction mixture (420 C) containing the above compound is added another 6.16 g (0.04 mole) portion of 2-hydroxy-2- (2-hydroxyethoxy) -propyl chloride, and the mixture is refluxed for 1 hour and a half.
300 cm 3 of solvent are thus released from the reaction mixture by distillation; the residue from the distillation apparatus is cooled to 60 ° C. and 600 cm3 of hot water (601) C) are added. The mixture, which contains a solid which separated from the solution, is subjected to vigorous stirring, then cooled to room temperature (about 250 ° C.) and filtered. The solid thus collected is washed with water until a sample of the filtrate is free of alkali.
96 g of a pale yellow product are thus obtained which mainly contains 4- (benzimidazol-2-yl) -4 '- {1- [2-hydroxy-3- (2-hydroxyethoxy) -propylj-benzimidazol-2- yl @ -stilbene as well as small amounts of its O-alkyl derivative having the same structural formula as above but in which Y2 represents HO - <B> <I> M </I> </B> -CH , -O-CH, -CHOH -CH, -O-CH, -CH, -O-CH, -CHOH-CH, and which also contains 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl)
-stilbene constituting the starting material. The product is slightly soluble in ethanol, acetone and 2-methoxyethanol and is insoluble in nonpolar solvents. It is soluble in ethanol solutions containing alkali.
Example 10 Hydroxyethoxyethoxy-hydroxypropylatiofz <I> of </I> 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl) -stilbene In a 100 cm7 flask fitted with a stirrer and a reflux condenser, <B> 8.2g </B> of 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl) -stilbene, 33 cm2 of 2-methoxyethanol and 4.0g of 50 O / o aqueous sodium hydroxide solution are introduced caustic, then the mixture is heated to dissolve the solid product. The temperature of the solution thus obtained is adjusted to 500 and 7,
25 g of 2-hydroxy-3- [2- (2-hydroxy-ethoxy) -ethoxyj-propyl chloride. The reaction mixture is refluxed for 2 hours, after which it is cooled to 500 ° C. Another 1.4 g portion of 2-hydroxy-3- [2- (2-hydroxy-ethoxy) - chloride is added. ethoxy) -propyl and the mixture is refluxed for one and a half hours. 300 cc of cold water are added to the reaction mixture while stirring. The solid which has separated from the solution is collected on a filter, washed with water to remove the alkali and dried in an oven.
In this way 9.8 g of a product comprising mainly 4- (benzimidazol-2-yl) -4 '- {l- {2-hydroxy-3- [2- (2-hydroxyethoxy) - ethoxyj- is obtained. propylÎ -ben- zimidazol-2-yl @ -stilbene having the structural formula 1 wherein Y2 is HO -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O <B> -'CH, </B> - CHOH - < B> CH, </B> and Y ', Ri, R'2, R3, R4 represent hydrogen.
In a similar manner, a compound is obtained having the same formula as above, but in which R 'represents Cl. Example 11 Hydroxyethylation <I> of </I> (benzimidazol-2-yl) -4'-1 - [2 <I> - </I> hydroxy <I> - 3 - (2 - </I> hydroxyethoxy) -propylj- benzimidazol-2-yl-stilbene In a 200 cm3 three-necked flask fitted with a magnetic stirrer, an inlet tube for the gases and a U-section tube serving as a pressure gauge which is filled with mercury to a height of 25 mm,
10.6 g of 4- (benzimidazol - 2 -y1) - 4'- f 1- [2 - hydroxy- 2 - (hydroxy- ethoxy) -propylj-benzimidazol-2-yl} -stilbene, 90 <I are introduced > this </I> 95% ethanol and 4.5 g of a 50% aqueous solution of caustic soda, and the mixture is heated to 75,
# C to dissolve the solid. The solution thus obtained is cooled and maintained at 700-750 ° C., then ethylene oxide is passed through the mixture for 45 minutes, during which time the mixture absorbs 6.3 g of oxide. 'ethylene. Most of the ethylene oxide uptake occurs during the first 30 minutes of this period. The reaction mixture is then cooled to 40 ° C and slowly diluted with 300 cm-2 of water at 40 ° C.
The diluted mixture is cooled to 200 ° C. and the solid which separates from the solution is collected on a filter, then it is washed with water to free it from the alkali. This gives <B> 11.6 </B> g of a yellow solid which mainly contains 4- (benzimidazol-2-yl) - 4'- [1- {2 - hydroxy- 3- [2- ( 2-hydroxyethoxy) - ethoxy] - propyl f-benzimidazol-2-ylj-stilbene which is the same compound as that which was described in Example 10.
Example 12 Sulfo-hydroxypropylation <I> of </I> 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl) -stilbene In a 100 cm-3 flask fitted with a stirrer and a reflux condenser 4.84 g of 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl) -stilbene dihydrochloride, 25 cm3 of 2-methoxyethanol and 3.6 g of an aqueous solution of caustic soda are introduced. 0/0.
This solution is heated to dissolve all of the solid and the solution thus obtained is cooled to 500 ° C. Then 4.4 g of sodium 2-hydroxy-3-chloropropanesulfonate was added and the reaction mixture was refluxed for 2 hours.
40 cm 3 of water are added and the mixture is cooled in an ice bath. 2 em 3 of glacial acetic acid was added to the cooled mixture to facilitate coagulation of the solid which separated from the solution, and the mixture was filtered. The solid thus collected is washed with water and dried in an oven.
In this way 5 g of a solid are obtained which mainly contains the sodium salt of 4- (benzimidazol - 2 -y1) -4 '- [I- (2 - hydroxy-2-sulfopropyl) -benzimidazol-2-yl [ -stiIbene having the general formula 1 in which Y2 represents H03S-CH2-CHOH-CH2 and Y1, RI, R2, R3, R4 represent hydrogen.
Example 13 Hydroxyethoxy-hydroxypropylation <I> of a mixture of </I> 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl) -stilbene <I> and of </I> 4- (berczi- midazol-2 -yl) -4- (1-methylbenzimidazol-2-yl) -stilbèfie 8.0 g of crude 4- (benzimidazol-2-yl) -4'- (1-methylbenzimidazol-2-yl) -stilbene are mixed, which contains a certain quantity of 4,4'-bis- (benzimidazol- 2-yl) -stilbene, with 80 em3 of 2-methoxyethanol and 2.98 g of aqueous solution at 50 eh of caustic soda and the mixture to dissolve the solid.
2.87 g of 2-hydroxy-3- (2-hydroxyethoxy) -propyl chloride is added to the hot solution (700 C), and the mixture is refluxed for 2 hours. The reaction mixture is cooled to about 600 ° C. and a further 2.87 g of 2-hydroxy-3- (2-hydroxyethoxy) -propyl chloride is added. The mixture is refluxed for 2 hours, then it is cooled to 50 ° C. and 200 cm3 of water are added. A gum separates from the solution and solidifies on stirring.
To the mixture, 300 cm3 of water are added and the solid is collected on a filter, washed with water and dried at 700 C. This gives 10.5 g of a product which mainly contains a mixture. 4- (1-Methyl-benzimidazol-2-yl) -4 '- @ l- [2-hydroxy-3- (2 - hydroxyethoxy)
- propyl [- benzimidazol - 2-y1} - stilbene having the structural formula 1 in which Y1 represents CH., Y2 represents HO -CH2-CH @ -O-CH2-CHOH-CH, and RI, R2, R3 , R4 represent hydrogen, and the alkyl derivative of which has the same structural formula as above,
but wherein Y2 is HO -CH2-CH2-O-CH2-CHOH-CH2-O-CH. - CH, - O - CH2 - CHOH - CH2, as well as a small amount of 4- (benzimidazol-2-yl) - 4 '- {1 - [2-hydroxy-3- (2-hydroxyethoxy) -propylf- benzimidazol-2-yl-stilbene derived from 4,4'-bis (benzimidazol-2-yl)
j # stilbene contained in the starting material. The mixture of compounds obtained in this reaction is soluble in glacial acetic acid. Example 14 Dihydroxypropylation <I> of </I> 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl) -stilbene The products described, in this example, incorporated in detergents,
give detergent compositions which impart a bright bluish fluorescence to the white fabrics to which they are applied and repeated application to the fabrics does not determine the formation of any undesirable color, but instead continues to lighten their hue.
A. - In a 31-tube balloon with 3 tubes, provided with a. stirrer, thermometer and condenser, <B> 317 </B> g (0.78 mol) of 4,4'-bis- (benzimid-azol-2-yl) -stilbene are introduced,
1330 g of 2-methoxyethanol and 214 g of a 50% aqueous solution of causative soda. After all of the solid has dissolved, the temperature of the mixture is adjusted to 50 ° C. and 86.5 g (0.78 mol) of 2% chloride are added all at once.
3-dihydroxypropyl. The reaction mixture is refluxed for one and a half hours. This gives 4- (benzimidazol-2-yl) -4 '- [1- (2,3-dihydroxypropyl) -benzimidazol-2-yl) -stilbene which is a yellow compound having the formula I in which Y2 represents HO - CH2 - CHOH - <B> CH. </B> and Yi, R1, R2, R3, R4 represent hydrogen.
This product contains some unreacted 4,4'-bis- (benzimid-azol-2-yl) -stilbene.
B. The reaction mixture is cooled to 420 ° C. and a further 86.5 g of 2,3-dihydroxypropyl chloride are added. The reaction mixture was refluxed for a further 1.5 hour period, and then 465 cc of water was slowly added. The mixture is heated to remove 2050 em3 of solvent by distillation, and to the residue in the distillation apparatus is added 2200 cm3 of hot water (60o C).
The diluted mixture was cooled to 250 ° C. and the solid product which separated from the solution was filtered to collect. The filter cake is washed with water until a sample of the wash liquor is free of alkali, as determined by the phenolphthalein paper test, then the product is dried. solid. We thus obtain 415 g of a material,
yellow in which the dialkylated product consists mainly of the O-dihydroxypropyl derivatives of the monoalkyl compound, such as, for example, 4- (benzimidazol-2-yl) -4'- f 1- [2-hydroxy-3- 2,3-dihy-droxyj-propoxy-propylbenzimid'azol-2-ylj # - stilbene having the same structural formula as above,
but wherein Y2 is HO- # 2-CHOH-CH2-O-CH2-CHOH-CH2. The yellow product also contains a certain amount of the monoalkyl compound as well as a small amount of 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl) -s @ tilbene. The product is slightly soluble in 2-methoxyethanol and in 2-ethoxyethanol and it is insoluble in methanol,
ethanol and glacial acetic acid. It is soluble in N, N-dimethyl-formamide in an amount of about 20%. In the form of monosodium salt,
the product is very soluble in ethanol containing alkali and in 2-ethoxyethanol containing alkali;
in the first of these solvents, the solubility is about 20% and it is about 33% in the second.
As described in the preceding paragraphs A and B, it is possible to prepare analogous mono- and dialkylated compounds having the same formulas, but in which R2 represents CH3 or CH30 or Cl. C. - The mixture of products described in paragraph Graph B above, is useful, without further treatment, as a lightening and brightening agent.
However, for incorporation into solid detergents, it is preferred to remove from the mixture all of the 4,4-bis- (benzimidazol-2-yl) -stilbene contained in the unreacted starting material.
It has in fact been observed that the non-alkylated compounds of formula 1 can cause yellowing of certain white solid detergents containing 10-20% water. However,
the white color is easily restored to the yellowed detergents by drying which brings their water content to below 10% by weight. The following discussion relates to the elimination of.
4,4'-bis- (benzidazol-2-yl) -s @ tilbene from the product mixture.
A suspension of 5 g of the product of paragraph B in 30 em3 of glacial acetic acid is subjected to stirring for one hour. The mixture is then filtered to collect the insoluble material which consists of 4,4-bis (benzimidazol-2-yl) -stilbene diacetate. The filtrate is diluted with 200 cm3 of water.
Centrifugation determines the separation of a very finely divided solid from the mixture. We. make the liquid supernatant basic by treatment with ammonia and the mixture is brought to a boil to coagulate the fine powder, then cooled and filtered. The precipitate thus collected is washed with water until it is free of ammonia and then dried.
This solid, which weighs 2.7 g, is suspended in 150 cm3 of 95% ethanol, the mixture is boiled for 15 minutes and the solution thus obtained is filtered under the effect of gravity. while it is still hot. The insoluble residue thus removed is washed with a few cubic centimeters of ethanol. The wash liquor and the filtrate are combined, concentrated to about 75 cm3 and diluted with a small amount of water until crystals appear.
The solution is cooled. and filtered to collect 1.8 g of solid. By recrystallizing this product twice from N, N-dimethylformamide and once from 2-ethoxyethanol, 4- (benzii.-nidazol-2-yl) -4- @ 1- [2- hydroxy-3- (2,3 -dihydroxy-propoxy) -propylj-benzimidazol-2-yl} - stilbene which melts at 225- C.
D. - A new alkylation of the mixture of the products obtained in paragraph B determines the elimination of 4,4'-bis- (b, nzimidazol-2-yl) -stilbene by converting it into N-monoalkylated derivatives and N, N '-Dialkylated ,, and also gives O-alkylated derivatives of the component 4-benzimidazol-2-yl-4' - {1- [2 hydroxy-3- (2,3-dihydroxypropoxy)
-propyl] -benzimid- RTI ID = "0008.0219" WI = "29" HE = "4" LX = "1156" LY = "2375"> azol-2-ylj # -stilbene. As in the case of the purified product of paragraph C above, it is found that these mixtures free of 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl) - stilbene are particularly useful as brightening and brightening agents. which can be incorporated into white solid detergents.
It has been found that the gradual removal of the compound having no alkyl groups attached at N, N 'can be suitably followed by a color test carried out with samples of the reaction mixture. this characteristic is illustrated in the following, ethylene oxide being used as an alkylating agent.
120 g of the mixture of products obtained above in paragraph B, which contains a small, undetermined quantity of 4,4'-bis- (benzimid-azol-2-yl) -stilbene, are mixed with 360 cm3 of 2-methoxyethanol and 27 g of a 50% aqueous solution of caustic soda,
in a balloon, a. liter with three ports provided with a thermometer, an inlet for gases leading into the space left above the reaction mixture, a. U-shaped manometer filled with 36 mm of mercury, and a high speed stirrer. The mixture is heated to 74 ° C to dissolve the solid.
The presence of 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl) -stïlbene in the mixture is detected by the following qualitative test A sample of 0.1 em3 of the mixture is mixed with 35 cm3 of 95% ethanol and an aliquot of 1,
0 cm3 of the resulting yellow solution, 0.01 N nitric acid is added dropwise, using a graduated pipette with a capacity of 1 cm3, until the yellow color disappears (in this case, 0.15 cm3 of the acid should be used). The colorless solution is diluted with water to a volume of 2.0 cc. Then 8 drops of a solution of 1.0 g of chromic nitrate [Cr (NO3) 3 are added. 9H201 in 206 cm3 of water.
The appearance of a yellow color in the solution indicates the presence of 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl) -stilbene.
Ethylene oxide is passed through the reaction vessel while maintaining the reaction mixture at 74-80 ° C. At 10-15 minute intervals, 0.1 cc samples of the mixture are taken. reaction mixture and subjected to the above test for the presence of 4,4-bis- (benzidazol-2-yl) -stilbene. When ethylene oxide has been passed for 70 minutes in the reaction vessel, the chromic nitrate solution ceases to develop a yellow color in the above test,
which shows that the reaction mixture no longer contains 4,4-bis- (benzimidazol-2-yl) -stilbene. The total weight of ethylene oxide absorbed by the reaction mixture is 22.1 g.
The reaction mixture is transferred to a 2 liter beaker, cooled to 500 C, and slowly added, while stirring, 1500 cm3 of hot water (50 C).
Then we. 400 g of ice are added to cool the mixture to room temperature and the yellow solid which has separated from the solution is collected on a filter, then washed with water to free it from the alkali. 118 g of yellow product are thus obtained which mainly contains a mixture of 4- (benzimidazol-2-yl) -4 '- @ 1- [2-hydroxy-3- (2,3-di-hydroxypropoxyl-propylbenzimidazol-2- yl @ -stilbene and O-hydroxyethylated derivatives of the latter,
as well as smaller amounts of N'-hydroxyethyl derivatives, together with small amounts of 4- (benzimidazol-2-yl) -4 '- [1- (2-hydroxyethyl) -benzimidazol-2-yll- stilbene and 4- (benzimidazol-2-yl) -4 '- @ 1- [2-hydr-oxyetoxy) ethyl-benzimidazol-2-yll-stilbene. The components of this mixture, although they can be separated by conventional fractionation methods,
all constitute brightening and brightening agents and furthermore the mixture is found to have excellent stability in the presence of dry white detergents and to lighten such detergents. Therefore, it is preferable to use the mixture of compounds obtained as described above without carrying out purification.
E. - When the product of paragraph D above is reacted again with ethylene oxide or, in a variant, when the process of hydroxyethylation of the product of paragraph B is continued for one. some time after the 4,4-bis- (benzimidazol-2-yl) -stilbene has been removed from the mixture, as shown by the color test described above, compounds are obtained,
hydroxyethyls having progressively increasing solubility in glacial acetic acid; on the other hand, the solubility of these products in alkaline alcoholic solutions is due to the increasing proportion of N, N'-dialkylated derivatives in the mixture.
These acetic acid soluble mixtures are particularly useful forms of the novel benzimidazolylstilbenes for incorporation into. detergents. A method of preparing a representative mixture of this type is described below.
Into a 200 cm3 three-necked flask fitted with a magnetic stirrer, an inlet for gases, a U-shaped manometer filled with 25 mm of mercury and a thermometer, 15 g of 4- (benzimidazol-2-yl) -4 '- [1- (2,3-dihydroxypropyl) -benzimidazol-2-yl] -stilbene containing a small amount of 4,4'-bis- (benzimidazol-2- yl)
-stilbene (and prepared as described in paragraph B above), 3.0 g of a 50% aqueous solution of caustic soda and 75 cm3 of 2-methyloxyethanol. The mixture is subjected to stirring and heated to dissolve all of the solid,
then the solution thus obtained is maintained at a temperature of 65-70 ° C, while passing ethylene oxide into the reaction vessel, above the surface of the mixture.
When 9.5 g of ethylene oxide have been absorbed (which takes about 1 hour), the reaction mixture is cooled to 500 ° C., diluted with 250 cm3 of hot water (50 ° C.), cooled. at room temperature, and filtered. The solid thus collected is washed with water to free it from alkali, and dried.
14.5 g of yellow powder are thus obtained, consisting mainly of hydroxyethylated derivatives of 4- (benzimidazol-2 yl) -4 '- [1,2,3-dihydroxypropyl) -benzimidazol-2-yl] -stilbene, containing 1 to 4 oxyethyl radicals (OCH2CH2-). This mixture lightens dry detergent powders and is stable therein;
for this reason it is particularly suitable for use in white solid detergents. The mixture is only slightly soluble in an alkaline solution of 2-methoxyethanol and an alkaline solution of ethanol; it is soluble in cold glacial acetic acid.
Example 15 Dihydroxypropoxy-hydroxypropylation <I> of </I> 4,4-bis- (benzimidazol-2-yl) -stilbene In a filled 100 em3 flask. with a stirrer and a reflux condenser, are introduced 8.2 g of 4,4-bis- (benzimidazol-2-yl) -stilbene, 33 em3 of 2 methoxyethanol, and 4.0 g of a solution 50% aqueous caustic soda,
then it is heated to dissolve the solid. The solution thus obtained is cooled to 500 ° C. and 6.1 g of 2-hydroxy-3- (2,3-dihydroxypropoxy) -propyl chloride are added thereto. The reaction mixture is refluxed for 2 hours, then cooled to 501 ° C., one added to the third portion of 1,
2 g of 2-hydroxy-3- (2,3 dihydroxypropoxy) -propyl chloride and the mixture is refluxed for a further 2 hours. The reaction mixture is then cooled to 50 ° C. and 200 cm3 of cold water are slowly added. The solid which has separated from the solution is collected on a filter, washed with water to remove the alkali and dried in an oven.
In this way 9.2 g of a yellow solid are obtained which mainly comprises 4- (benzimidazol-2-yl) -4 '- {1- [2-hydroxy-3- (2, 3-dihydroxy-propoxy) -propyl] -benzimidazol-2-yl @ -stilbene (same as the compound obtained in Example 14.B).
Example 16 <I> A. - 4- [I- (2-hydroxyethyl) -benzimidazol-2-yl] 4'- </I> I - [(2-hydroxyethoxy) -ethyl] -benzimidazol-2-yl J-stilbene Heat to 76 - 860 C a mixture of 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl) -stilbene, 180 cm3 of 2-methoxyethanol, and 14.2 g of a 50% aqueous solution of caustic soda,
and 30 g of ethylene oxide are passed through the resulting solution over a period of one hour. During this period then to the reaction mixture, dropwise, 1500 cm3 of hot water (501, C); the mixture is then filtered and the solid thus collected is washed with water to free it from the alkali.
This gives 39 g of a product which mainly contains 4- [1- (2-hydroxyethyl) -benzimidazol-2-yl] -4'- {1- [2- (2 -hy-droxyethoxy) -ethyl] -benzimidazol-2-yl} -stilbene (formula I in which Y1 represents HOCH2CH2, Ye represents HOCH2CH2 - O - CH2CH2 and Rl, R2, R3, R4 represent hydrogen).
It is found that this constituent can be separated from the mixture in pure form by repeated recrystallization of the product with 95 n / o ethanol. The yield of the pure compound, which is a lemon yellow crystalline solid melting at 280-285 ° C., obtained from the mixture in this manner, is about 30%.
Analysis Calculated. N: 10.28% C: 74.8% H: 5.930 / 0 Found: N: 10.47% C: 74.25% H:
5.90% <I> B. - </I> Bis- (<I> acidic maleate) of 4- [I- (2-hydroxy- </I> ethyl) -benzimidazol-2-yl] -4 '- {1- [2- (2 - hydroxyethoxy) -ethyl] - benzimidazol <I> -2 </I> - yl} -stilbene Heated together at 100-120 C for 30 minutes, 5,
0 g of the mixture of hydroxyethylated products obtained as described in paragraph A above, 2.0 g of maleic anhydride, 50 cm 3 of dimethyl sulfoxide and 5 cm 3 of pyridine. The mixture is mixed. reaction with 500 em3 of water and made weakly acidic to Congo red paper by the addition of hydrochloric acid.
The mixture is filtered and the solid thus obtained is washed with water in order to free it from hydrochloric acid. In this way 7.0 g of a product are obtained which melts at 155-157o C.
It mainly includes 4- [1- (2-hydroxyethyl) -benzimid-azol-2-yl] -4 '- {1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] -benzimid-azol bis (acid maleate) -2-yl @ -stilbene. The product is easily soluble in 2-methoxy-ethanol containing a small amount of triethanolamine. <I> Incorporation into soaps:
</I> 1 part by weight of the pale yellow solid described previously in Example 9 (obtained with a yield of 96 g by hydroxyethoxy-hydroxypropylation of 4,4'-bis-benzimidazol-2-yl) - stilbene)
in a mixture of one part by weight of 50% aqueous sodium hydroxide solution and 8 parts by volume of 95% ethanol. We pour a part by volume of this solution,
while stirring in a hot soap bath (550 C) containing 4 parts by weight of sodium salts of C12-C18 fatty acids derived from tallow and 1000 parts by weight of water. 8 parts by volume of the resulting aqueous dispersion are further diluted by mixing it with 192 parts by volume of water containing 0.76 parts by weight of the above-mentioned soap. The mixture thus obtained is used in a conventional manner. as a treatment bath for white cotton, nylon, cellulose acetate fabrics,
silk and viscose rayon. <I> Incorporation in a detergent </I> (the parts are given by weight): A mixture of 20 parts (14.5 g) of the yellow powder obtained in the solid is heated on a water bath to dissolve the solid. Example 14 E above, 100 parts of dodecyl (tert.) mer-captopoly6thoxy6thanol (product brand Nonic 218) and 40 parts of glacial acetic acid.
16 parts of the solution thus obtained are poured into 20,000 parts of water at 55o C; then 8 parts of the resulting dispersion are poured into 192 parts of hot water (55o C)
and the mixture is used to lighten and brighten white and colored fabrics of the type mentioned above. Any of the carboxyesters obtained by esterification of one or more hydroxyl groups of the Y1 and Y2 substituents of the compounds of formula I can be incorporated into soaps and detergents, the carboxy ester being initially dissolved in a dilute aqueous ammonia solution.
The expression lauryl used in the present description denotes the alkyl radicals of mixed fatty alcohols originating from coconut oil.