Procédé de préparation de nouveaux dérivés stilbèniques La présente invention concerne un procédé de préparation de nouveaux composés fluorescents de la série du benzimidazolylstilbène, utiles comme agents d'éclaircissement et d'avivage dans le traite ment des fils, des feuilles, des pellicules, des fila ments, des tissus textiles, etc., ainsi que pour la fabrication du papier, des vernis, des encres, des revêtements et des matières plastiques.
Ces nouveaux composés répondent à la formule de structure ci-après.
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Dans cette formule (I), RI, R , R3 et R4 repré sentent de l'hydrogène; un groupe alcoyle inférieur contenant 1-4 atomes de carbone, par exemple le groupe méthyle, éthyle, isopropyle, et n-butyle ; un groupe alcoxy inférieur contenant 1-4 atomes de carbone, par exemple le groupe méthoxy, éthoxy, et n-butoxy ; ou un halogène, par exemple le fluor, le chlore ou le brome ;
en outre, Yi et V représentent de l'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur contenant 1-6 atomes de carbone, par exemple le groupe mé thyle, éthyle, n-propyle, isobutyle et n-hexyle ; un groupe hydroxy-alcoyle inférieur contenant 2-6 ato mes de carbone, par exemple le groupe 2-hydroxy- éthyle ou 2,3-dihydroxypropyle ; le groupe 2-hy- droxy-3-sulfopropyle ;
un groupe hydroxy-oxaalcoyle, contenant 3-15 atomes de carbone, par exemple le groupe 2-hydroxy-3-(2,3-dihydroxypropoxy)-propyle, le groupe 2-hydroxy-3-(2-hydroxyéthoxy)-propyle, et le groupe 2-hydroxy-3 [2-(hydroxyéthoxy)-éthoxy]- propyle ; un groupe carboxy-alcoyle inférieur conte nant 2-6 atomes de carbone, par exemple le groupe carboxy-méthyle ou le groupe 2-carboxy-éthyle ;
un groupe cyano-alcoyle inférieur contenant 3-6 atomes de carbone, par exemple le groupe 2-cyanoéthyle ou le groupe 3-cyanopropyle ; un groupe aralcoyle monocyclique contenant 7-1l atomes de carbone, par exemple le groupe benzyle ou un groupe benzyle dont le noyau benzénique contient 1-3 substituants qui peuvent être identiques ou différents, tels que les groupes ortho-chloro-benzyle, parafluorobenzyle, 2,4- dichlorobenzyle,
méta-bromobenzyle ou alcoylben- zyle inférieur comme les groupes ortho-méthylben- zyle et para-isopropylbenzyle ; un groupe alcoxy- benzyle inférieur tel que les groupes p-méthoxyben- zyle, 3,4-diéthoxybenzyle ainsi que les groupes 2 chloro-4-méthoxybenzyle, 3-méthoxy-4-méthylben- zyle, 2-méthoxy-4-chlorobenzyle, etc. ;
enfin, un groupe allyle ou méthallyle. L'un au moins des Yi et Y2 doit être autre que l'hydrogène.
En général, les composés de la structure I ci- dessus sont des solides jaunes ou vert jaunâtre ayant un point de fusion élevé qui ont les caractéristiques de solubilité suivantes. Ils sont insolubles dans l'eau, les hydrocarbures, les hydrocarbures halogénés, les cétones, les éthers et les acides minéraux.
Ils sont modérément solubles dans la N,N-diméthylforma- mide et dans le diméthylsulfoxyde ; certains d'entre eux sont solubles dans l'acide acétique ; en outre, les composés dans lesquels l'un des Yi et Y- représente de l'hydrogène sont faiblement acides et sont solu bles dans un alcali alcoolique dans lequel ils don nent des solutions allant du jaune au rouge.
Les composés dans lesquels Yi et Y2 contiennent deux groupes hydroxyle ou davantage présentent une cer taine solubilité dans l'acide acétique glacial, cette solubilité étant la plus élevée dans les composés di- alcoylés dans lesquels Yl et Y2 contiennent deux groupes hydroxyle ou plus dans chaque groupement.
Les composés N,N'-d'ialcoylés sont légèrement solu bles dans les alcanols inférieurs, tels que l'éthanol, mais cette solubilité n'est pas accrue par l'addition d'un alcali.
Lorsque les composés de la formule I sont dis persés dans un milieu aqueux, ils deviennent fluo rescents et prennent une teinte bleutée sous la lu mière ultraviolette et présentent une large gamme d'absorption dans l'ultraviolet. Ces composés sont substantifs vis-à-vis d'un grand nombre de fibres naturelles et synthétiques, par exemple le coton, l'acétate de cellulose, la rayonne de viscose, le nylon, la soie et certaines fibres polyester, et ils sont absor bés par ces fibres même s'ils sont en faibles con centrations dans des dispersions aqueuses.
Les com posés ont une stabilité relativement élevée vis-à-vis de la lumière solaire, du savon, des détergents syn thétiques et des agents de blanchiment contenant du chlore.
Les propriétés énumérées ci-dessus de ces com posés nouveaux les rendent particulièrement intéres sants comme agents d'éclaircissement et d'avivage pour le traitement de tissus blancs et colorés en vue de neutraliser la teinte jaune des textiles ou de ren forcer le brillant ou le lustre des tissus teints.
Lors d'une telle utilisation, la résistance relativement éle vée des composés au blanchiment par le chlore et à la lumière constitue un avantage remarquable et sur prenant, étant donné que les agents d7éclaircisse- ment et d'avivage connus antérieurement et apparte nant à la série des stilbènes, présentaient l'inconvé- nient majeur de manquer de résistance aux agents de blanchiment contenant du chlore et de se dé composer facilement sous l'influence de la lumière.
Un autre avantage important des composés pré férés de la formule I réside dans le fait que, lors d'applications répétées sur des tissus blancs, qui aug mentent la quantité d'agent d'avivage déposé sur les fibres, les tissus restent bleuâtres et ne révèlent pas de changement de couleur indésirable, par exemple une couleur rouge ou grise, telle que celle qu'on observe avec beaucoup des agents d'éclaircissement optiques connus lorsqu'ils sont appliqués de manière répétée, par exemple au cours de blanchissages suc cessifs.
Bien que les composés de la formule I soient sensiblement insolubles dans l'eau, on peut facile ment les utiliser sous forme de dispersions dans des milieux aqueux. Ainsi, on met facilement en oeuvre le traitement des tissus textiles avec ces composés par des procédés classiques. Par exemple, une disper sion aqueuse contenant environ 0,0001 à 0,5 0/0 en poids du composé et un ou plusieurs agents dis- persants appropriés, par exemple du savon ou un sulfonate ou un sulfate organiques, est appliquée au tissu qui absorbe le composé fluorescent et qui est éclairci ou avivé de manière remarquable.
On peut mettre en pauvre de manière commode l'application de ce composé conjointement avec une opération de rinçage ou de lavage.
On forme facilement les dispersions, par exem ple en dissolvant le composé dans un solvant appro prié, tel que la N,N-diméthylformamide, un alcool aqueux alcalinisé ou de l'acide acétique glacial, et en mélangeant la solution ainsi obtenue en quantité désirée avec un savon aqueux ou une solution de détergent.
Les composés de la formule I dont les noyaux benzéniques des radicaux benzimidazol-2-yle ne comportent pas de substituants sont dispersés beaucoup plus facilement de cette manière que les composés correspondants fortement substitués, et c'est pour cette raison que la somme des atomes de carbone dans les radicaux Rl, R2, R3 et R4 est avan tageusement limitée dans chaque cycle à 16 atomes de carbone.
Lorsqu'un degré élevé de capacité de dispersion est une caractéristique désirée pour les composés en cause, on préfère généralement utiliser les composés dans lesquels au moins deux des Ri, R2, R3 et R4 sont de l'hydrogène et dans lesquels la somme des atomes de carbone, dans les substi- tuants restants, ne dépasse pas 2 dans chaque noyau.
Pour utiliser et vendre les composés préparés conformément à l'invention, on préfère les incorpo rer à des savons solides ou liquides et dans des détergents solides ou liquides en des concentrations appropriées, par exemple de 0,02 à 0,5 % en poids.
En ce qui concerne l'incorporation à des déter gents incolores, on préfère utiliser les composés de la formule -I ci-dessus dans lesquels Yl et Y2 sont identiques ou différents et sont de l'hydrogène, un groupe hydroxy-alcoyle inférieur contenant 2-6 ato mes de carbone, ou un groupe hydroxy-oxaalcoyle contenant 3-15 atomes de carbone, au moins l'un des Yl et Y2 étant autre que l'hydrogène.
On a cons taté que ces composés préférés présentent, aussi bien pris individuellement qu'en mélange, une stabilité particulièrement élevée en présence de détergents et présente une capacité de dispersion exceptionnelle ment satisfaisante dans des détergents du commerce contenant des sulfates ou des sulfonates organiques, par exemple le lauryl-sulfate de sodium et les alcoyl (supérieur)-benzènesulfonates de sodium, ainsi que diverses charges telles que le phosphate trisodique (également connu sous le nom de tripolyphosphate) et le sulfate de soude,
en plus des autres caractéris tiques avantageuses communes à tous les nouveaux composés de la formule I. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de la formule
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dans laquelle<B>QI</B> et Q2 représentent de l'hydrogène où l'un est égal à Yi au Y et l'autre est de l'hydro gène Ri, R , R3, R4 ayant la signification ci-dessus, avec un agent d'alcoylation ou d'arylation capable d'introduire les radicaux désirés YI, Y2 sur les atomes d'azote 1, l'.
On peut préparer les composés de la formule II, dans lesquels les groupes<B>01</B> et Q2 sont tous deux de l'hydrogène par cyclisation d'un bis-(ortho-aminoanilide) de l'acide 4,4'-stilbènedicarboxylique (for mule III ci-après) par chauffage dans des conditions acides, la réaction se poursuivant conformément au schéma
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R1
<tb> O <SEP> <B><I><U>UN</U></I></B> <SEP> I <SEP> R2
<tb> CH <SEP> -/ <SEP> \-C-N
<tb> II <SEP> \ <SEP> / <SEP> I <SEP> \/\
<tb> H <SEP> ( <SEP> R;;
<tb> (III) <SEP> I <SEP> 4
<tb> R1
<tb> l <SEP> 0 <SEP> H.3N <SEP> I <SEP> R2
<tb> CH <SEP> -@\- <SEP> C- <SEP> N
<tb> I
<tb> \ <SEP> / <SEP> H <SEP> \@\R3
<tb> R4
<tb> Chaleur
<tb> 1H-1-7
<tb> composé <SEP> de <SEP> formule <SEP> II,
<tb> dans <SEP> laquelle <SEP> 0l=Q2=H On effectue facilement la réaction d'alcoylation ou d'arylation en chauffant le 4,4'-bis(benzimidazol- 2-yl)-stylbène (formule II) avec l'agent d'alcoylation ou d'arylation. Habituellement, une période de chauf fage d'environ 1 à 4 heures à 50-125 C suffit pour donner un rendement satisfaisant en produit désiré.
Des agents d'alcoylation ou d'arylation appropriés sont par exemple les esters des acides forts organi ques et minéraux, ayant la formule Z-An , dans laquelle Z est un groupe alcoyle inférieur contenant de 1-6 atomes de carbone, un groupe hydroxy-alcoyle inférieur contenant 2-6 atomes de carbone, un groupe 2-hydroxy-3-sulfopropyle, un groupe hydroxy-oxa- alcoyle contenant 3-15 atomes de carbone, un groupe carboxy-alcoyle inférieur contenant 2-6 atomes de carbone, un groupe cyano-alcoyle inférieur contenant 3-6 atomes de carbone,
ou un groupe aralcoyle mo nocyclique contenant 7-11 atomes de carbones, An est un anion d'un acide fort. D'autres agents d'alcoy- lation utilisables sont les oxydes d'alcoylène-1,2 infé rieurs contenant de 2-6 atomes de carbone, par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, le glycidol, et l'épichlorhydrine ; enfin, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile.
Les composés N-monoalcoylés (formule I dans laquelle Yl ou Yn représente de l'hydrogène) sont obtenus par chauffage, d'un équivalent moléculaire ou de légèrement plus d'un équivalent moléculaire de l'agent d'alcoylation approprié avec un équivalent moléculaire du 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène (formule II). Il se forme des proportions faibles du composé correspondant N,N'-dialcoylé et il reste de la matière de départ N,N'-non substituée n'ayant pas réagi.
On peut purifier le produit N-monoalcoylé, par exemple à l'aide de solvants appropriés, mais il n'est ordinairement pas nécessaire et pas économi que d'effectuer une telle purification, étant donné que le mélange peut être utilisé directement comme agent d'éclaircissement et d'avivage.
L'utilisation de plus grandes proportions de l'agent d'alcoylation favorise l'obtention de rende ments plus élevés en composé N-N'-dialcoylé. Quand
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ce <SEP> composé <SEP> est <SEP> le <SEP> produit <SEP> désiré, <SEP> il <SEP> est <SEP> évidemment
<tb> <B>L</B> <SEP> il <SEP> o nécessaire d'utiliser au moins deux équivalents molé culaires de l'agent d'alcoylation par équivalent de 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène ; en réalité, pour obtenir la meilleure conversion en produit dialcoylé, on doit utiliser un excès de l'agent d'alcoylation, par exemple un excès de 1 à 4 équivalents dudit agent.
Les composés, N,N'-dialcoylés obtenus de cette ma nière sont symétriques. Quand on désire obtenir un produit asymétrique, on traite un composé N-mono- alcoylé, ou un mélange de réaction qui en contient, avec un agent d'alcoylation différent,
ce qui donne un composé de la formule I dans laquelle YI et Y2 représentent des groupes alcoyle ou -des groupes al coyle substitués différents.
Quand l'agent- d'alcoylation comporte un hy droxyle dans le groupe alcoylant (groupe hydroxy- alcoyle inférieur ou groupe hydroxy-oxaalcoyle) par exemple, la fonction hydroxyle dans le produit N- monoalcoylé résultant réagit avec un second équiva lent du même agent d'alcoylation ou d'un agent d'al- coylation différent pour donner de façon préféren tielle des produits O-alcoylés et non le dérivé N,
N'- dialcoylé attendu, ce dernier n'étant obtenu qu'en une quantité relativement faible. L'utilisation d'un fort excès de l'agent d'alcoylation aboutit à la produc tion sensiblement complète des produits N,N-di- substitués.
Lorsque l'agent d'alcoylation est un acrylonitrile ou un méthacrylonitrile, on aboutit à l'obtention de composés N-(2-cyano-alcoyle inférieur) et N,N'-di- (2-cyanoalcoyle inférieur) de la formule I. L'hydro lyse de ces composés les transforme en les composés 2-carboxy-alcoyle inférieur correspondants.
Exemple 1 Méthylation <I>du</I> 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène A une solution de 10,3 g (0,025 mole) de 4,4'- bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène dans 100 cm3 de 2- méthoxyéthanol,
on ajoute 4 cm.3 d'une solution aqueuse à 50 % de soude caustique. On chauffe le mélange à 650 C et on ajoute 3,14 g (0,025 mole) de sulfate de méthyle. On chauffe le mélange de réaction à 700 C pendant 3 heures et on ajoute alors 1,5 em3 d'eau. On refroidit le mélange de réac tion à 200 C et on filtre. On lave à l'eau le solide ainsi recueilli et on le sèche à 700 C.
On obtient ainsi 9,9 g de 4-(benzimidazol-2-yl-4'-(lméthylben- zimidazol-2-yl)-stilbène, ayant la formule de structure 1 dans laquelle Y2 représente CH3 et YI, RI, R2, R3, R4 représentent de l'hydrogène.
B - On chauffe à 650 C un mélange de 8,7 g (0,021 mole) de 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène, de 65 em3 de 2-méthoxyéthanol et de 4,46 cm-3 de solution aqueuse à 50'% de soude caustique, et on ajoute 3,19 g (0,025 mole) de sulfate de méthyle.
On chauffe le mélange de réaction à 700 C pendant 1 heure, puis on ajoute 3,19 g (0,025 mole) de sulfate de méthyle, après quoi on soumet le mélange au
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11M <SEP> fîNA <SEP> <B>1</B> <SEP> h#U <SEP> <B>fi <SEP> ùX#U <SEP> $ft</B> <SEP> MIL 150 em3 d'eau au mélange et on le refroidit à la température ambiante (environ 25 C). On filtre le mélange et on lave à l'eau le solide ainsi recueilli puis on le sèche à 75 C.
On obtient ainsi 8,1 g de 4,4'-bis(1-méthylbenzirnidazol-2-yl)-stilbène. Exemple 2 Carboxyméthylation <I>dit</I> 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl)-stilbène Dans un ballon de 100 cm3 pourvu d'un agi tateur et d'un condenseur à reflux, on ajoute 4,84 g (0,0113 mole) de 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stil- bène, 20 cm3 de 2-méthoxyéthanol et 3,
0 g de solu- tion aqueuse à 50'% de soude caustique. On chauffe ce mélange jusqu'à ce que le solide se dissolve, et on refroidit la solution ainsi obtenue à environ 500 C, puis on ajoute 0,95 g (0,012 mole) d'acide monochloroacétique. On soumet le mélange de réac tion au reflux pendant 2 heures, on le refroidit à environ 500 C et on ajoute encore 0,
95 g d'acide monochloroacétique. On soumet le mélange de réac tion au reflux pendant encore 2 heures et on le refroidit à la température ambiante (environ 250 C). On ajoute goutte à goutte au mélange de réaction 50 cms d'eau et on recueille sur un filtre le solide qui se sépare de la solution, on le lave avec environ 60 cm3 d'eau, puis on le sèche dans une étuve.
On obtient ainsi 3,2 g de 4-(benzimidazol-2-yl)-4'-[1- (carboxyméthyl)-benzimidazol-2-yl[-stilbène ayant la formule de structure 1 dans laquelle Y2 représente HOOC-CH2, et YI, RI, R2, R3, R4 représentent de l'hydrogène. Ce composé réagit avec des bases, par exemple des hydroxydes alcalins et alcalino-terreux, en donnant les carboxylates correspondants.
Exemple 3 Carboxyméthylation <I>du</I> 4-(benzimidazol-2-yl)- 4'-(3-méthylbenzimidazol-2-vl)-stilbène On chauffe à 800 C pour dissoudre le solide, un mélange de 4,26g (0,01 mole) de 4-(benzimi- dazol-2-yl)-4'-(l -méthylbenzimidazol-2-yl)-stilbène,
de 1 cm3 de solution aqueuse à 50% de soude caus- tique et de 25 cm3 de 2-méthoxyéthanol, et on ajoute 0,95 g (0,012 mole) d'acide chloroacétique. Un pré cipité jaune se forme immédiatement dans le mélange de réaction.
On soumet le mélange au reflux pendant 2 heures, puis on le refroidit à 90c, C et on ajoute encore 0,95 g d'acide chloroacétique. On soumet le mélange au reflux pendant 2 heures, puis on le .refroidit à 900 C et on ajoute 50 em3 d'eau. On dilue ensuite le mélange avec 200 cm3 d'eau chaude, on le refroidit à la température ambiante, et on le filtre. On lave à l'eau le solide ainsi recueilli et on le sèche.
On obtient ainsi 4,6 g de 4-[1-(carboxyméthyl) benzimidazol-2-yl]-4'-(1-méthylbenzinüdazol-2-yl)- stilbène ayant la formule de structure I dans laquelle YI représente HOOC-CH2, Y2 représente CH3 et RI, R2, R3, R4 représentent l'hydrogène.
Exemple 4 Cyanoéthylation <I>du</I> 4,4-bis- (benzimidazol-2-yl)-stilbène A - On chauffe un mélange de 4,1 g (0,01 mole) de 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène, de 1,6 g d'une solution aqueuse à 5011/o de soude caustique, et de 25 ce de 2-méthoxyéthanol pour dissoudre le solide. On ajoute à la solution chaude (500 C) 0,53 g (0,01 mole) d'acrylonitrile et on chauffe ce mélange de réaction à 50 C pendant 2 heures.
On obtient ainsi du 4-(benzimidazol-2-yl)-4'-[1-(2-cyanoéthyl)- benzimidazol-2-yll-stilbène ayant la formule de structure I dans laquelle Y2 représente NC-CH2-CH., et YI, RI, R2, R3 et R4 représentent de l'hydrogène.
B - On chauffe, pour dissoudre le solide, un mélange de 4,1 g (0,0l mole) de 4,4'-bis-(benzimi- dazol-2-yl)-stilbène, de 1,6 g de solution aqueuse à 50'% de soude caustique et de 25 ce de 2-méthoxy- éthanol. A la solution chaude (50o C), on ajoute 2,64 cm3 (0,04 mole)
d'acrylonitrile et on chauffe ce mélange de réaction à 50 C pendant 2 heures. On obtient ainsi du 4,4'-bis-[1-(2-cyano-éthyl)-benzimi- dazol-2-yll-stilbène ayant la formule de structure 1 dans laquelle Yl et Y2 représentent NC-CH;-CH2 et RI, R2, R3, R4 représentent de l'hydrogène.
Exemple 5 Cyanoéthylation <I>du</I> 4-(benzimidazol-2-yl)- 4-(1-méthylbenzimidazol-2-yl)-stilbène On chauffe à 500 C, pour dissoudre le produit solide, un mélange de 4,26 g (0,01 mole) de 4-(ben- zimidazol - 2 -y1) - 4'- (I-méthylbenzimidazol -2-y1) - stil- bène, de 0,
8 g d'une solution aqueuse à 30 % de soude caustique et de 25 ce de 2-méthoxyéthanol. A cette solution, on ajoute 0,53 g (0,01 mole) d'acrylonitrile et environ 20 mg de chlorure cuivreux. (destiné à servir de catalyseur d'alcoylation et à em pêcher la polymérisation de l'acrylonitrile), puis on chauffe le mélange à 50,1 C pendant 2 heures.
On obtient ainsi du 4-[1-(2-cyanoéthyl)-benzimidazol-2- yll-4'-(1-méthylbenzimidazol-2-yl)-stilbène ayant la formule de structure I dans laquelle Yl représente <B>NC</B> -CH.,-CH@ , Y. représente CH3, et Ri, R-, R3, R4, représentent de l'hydrogène.
Exemple 6 Chlorobenzylation <I>du</I> 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl)-stilbène On chauffe à 1000 C, pour dissoudre la matière solide, un mélange de 8,2 g de 4,4'-bis-(benzimida- zol-2-yl)-stilbène, de 3,0 g de potasse caustique, et de 40 ce de 2-(2-éthoxyéthoxy)-éthanol. On chauffe la solution ainsi obtenue tout en l'agitant, sur un bain de vapeur d'eau, et on fait tomber lentement dans la solution 8,0 g de chlorure d'ortho-chloro- benzyle en un laps de temps de 30 minutes. On chauffe ensuite le mélange de réaction à 1500 C pen dant 15 minutes.
On filtre la solution chaude pour éliminer un précipité de chlorure de potassium et on refroidit le filtrat à 250 C. On recueille sur un filtre le solide cristallisé qui se forme et on sèche à 701, C. Ce produit, qui pèse 6,5 g et qui fond à 2700-2800 C est un mélange qui contient principale ment le dérivé N,N'-diarylé et une quantité plus faible du composé monoarylé, savoir le 4-(benzimi- dazol-2-yl)-4'-[ 1- (ortho-chlorobenzyl)
-benzimidazol- 2-yll-stilbène ayant la formule de structure I dans la quelle Y2 représente l'ortho-chlorobenzène et Yi, RI, R2, R3, R4 représentent de l'hydrogène.
On peut séparer ces deux produits par une opération courante de fractionnement, par exemple par recristallisation. Par exemple, pour récupérer le produit N,N'-diarylé, on recristallise le mélange obtenu ci-dessus d'abord dans 200 cm3 de N,N'-diméthylformamide et ensuite dans 40 ce d'ortho-dichlorobenzène bouillant, puis on lave avec du benzène et de l'éther et on sèche sous pression réduit à 1000 C.
Les aiguilles cristal lisées presque incolores qu'on obtient ainsi sont constituées par du 4,4'-bis-[-1-(ortho-chlorobenzyl)- benzimidazol-2-yll-stilbène ayant la même formule de structure que ci-dessus, mais dans laquelle Yi et Y2 représentent de l'ortho-chlorobenzène. Le pro duit pèse 2,5 g et fond à 2800 C. Il est insoluble dans une solution alcoolique de soude caustique.
Analyse Calculé pour C42H3oN4C12: C 76,14'% H 4,68'% N 8,47 0/9 Cl 10,72 0/0 Trouvé C 75,91% H 4,48 % N 8,41 % C110,
900/0 Exemple 7 Allylation <I>du</I> 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène A - A un mélange de 60 g (0,147 mole) de 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène, de 280 ce de 2-méthoxyéthanol et de 39 g d'une solution aqueuse à 50'% de soude caustique chauffée à 500 C, on ajoute goutte à goutte, en une période d'une heure, 12g (0,0157 mole) de chlorure d'allyle.
On soumet le mélange de réaction au reflux pendant 16 heures et on le dilue ensuite avec 280 cm3 d'eau. On re cueille sur un filtre le solide qui s'est séparé de la solution et on le lave à l'eau pour le débarrasser de l'alcali. Ce solide, qui pèse 60 g, est le produit brut . de la monoallylation ; on le purifie de la manière ci-après.
On dissout le solide dans 400 cm3 de N,N- diméthylformamide et on filtre la solution résultante pour éliminer le 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène non dissous.
On verse le filtrat dans un grand volume d'eau et on recueille sur un filtre le solide qui se sépare de la solution: On obtient de cette manière, sous forme d'un solide jaune, le 4-benzimidazol-2.- yl-4'-(1-allylbenzimidazol-2-yl)-stilbène ayant la for mule de structure I dans laquelle Y2 représente CH, = CH - CH2 , et Yl, RI, R2, R3, R4 repré sentent de l'hydrogène.
B - En faisant réagir le produit de monoallyla- tion décrit ci-dessus avec un second équivalent molé- culaire de chlorure d'allyle, on obtient du 4,4'-bis- (1-allylbenzimidazol-2-yl)-stilbène ayant la même formule de structure que ci-dessus mais dans laquelle Yl et Y2 représentent CH2 = CH - CH2 .
Exemple 8 Hydroxyéthylation <I>du</I> 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl)-stilbène Dans un ballon de 50 cm3 à large col en verre dépoli équipé d'un condensateur, dont l'axe sert de support à une pale d'agitateur, on ajoute 4,1 g (0,01 mole) de 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène, 16,5 g de 2-méthoxyéthanol et 1,8 g d'une solution aqueuse à 50 /o de soude caustique.
Lorsque la totalité du solide est dissoute, on ajoute 1,7 g (0,0212 mole) d'éthylènechlorhydrine. On forme une suspension du mélange de réaction et on le soumet au reflux pendant 1 heure, après quoi on transfère le mélange de réaction dans un gobelet et on le chauffe sur un bain-marie jusqu'à ce qu'environ la moitié du solvant soit évaporée.
On ajoute ensuite 30 cm3 d'eau et on laisse le mélange refroidir à la température ambiante. On recueille sur un filtre le solide jaune qui s'est séparé de la solution et on lave à l'eau jusqu'à ce qu'un échantillon de la liqueur de lavage soit incolore et débarrassé d'alcali. Le pro duit ainsi obtenu, qui pèse 4,1 g, est un solide jaune qui ne fond pas à 350c, C.
Il est principalement cons titué par du 4-(benzimidazol-2-yl)-4'[1-(2-hydroxy- éthyl)-benzimidazol-2-ylj-stilbène ayant la formule de structure I (dans laquelle Y2 représente HO - CH2 - CH2 , et Yl, Ri, R2, R3, R4 représentent de l'hy drogène et qui est soluble dans une solution aqueuse d'éthanol contenant de l'alcali), ainsi que par de petites quantités de 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)
-stil- bène n'ayant pas réagi et par du 4,4'-bis[1-(2-hy- droxyéthyl) - benzimidazol - 2 - ylj - stilbène ayant la même formule de structure que ci-dessus mais dans laquelle Yi et Y2 représentent HO - CH2 -<B><U>CH.</U></B> .
Le produit dialcoylé est insoluble dans une solution aqueuse d'éthanol contenant de l'alcali et est très légèrement soluble dans l'acide acétique glacial. Exemple 9 Hydroxyéthoxy-hydroxypropylation <I>du</I> 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl)-stilbène Dans un ballon de 1 litre, à trois tubulures, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un con- denseur à reflux, on introduit 82g de 4,
4'-bis-(ben- zimidazol-2-yl)-stilbène (0,2 mole), 394g de 2-mé- thoxyéthanol, et 32 g de solution aqueuse à 50 /o de soude caustique. On chauffe ce mélange pour dissoudre la totalité de la matière solide et on règle la température de la solution ainsi obtenue à 500 C. On ajoute ensuite une portion de 30,8 g (0,2 mole) de chlorure de 2-hydroxy-3-(2-hydroxyéthoxy)-propyle. On soumet le mélange de réaction au reflux pendant 2 heures.
On obtient ainsi du 4-(benzimidazol-2-yl) 4'-{1-[2-hydroxy-2-(2-hydroxyéthoxy)-propylj-benzi- midazol-2-yl@-stilbène ayant la formule de struc ture I dans laquelle Y2 représente HO - CH2 - CH2 O - CH2 - CHOH - CI-4 et Y', R', R2, R3, RI représentent de l'hydrogène. Au mélange de réaction chaud (420 C) contenant le composé ci-dessus, on ajoute une autre portion de 6,16 g (0,04 mole) de chlorure de 2-hydroxy-2-(2-hydroxyéthoxy)-propyle, et on soumet le mélange au reflux pendant 1 heure et demie.
Il se dégage ainsi du mélange de réaction par distillation 300 cm3 de solvant ; on refroidit le résidu de l'appareil à distiller à 60o C et on ajoute 600 cm3 d'eau chaude (601) C). Le mélange, qui con tient un solide qui s'est séparé de la solution, est soumis à une agitation vigoureuse, puis on le refroi dit à la température ambiante (environ 250 C) et on le filtre. On lave à l'eau le solide ainsi recueilli jus qu'à ce qu'un échantillon du filtrat soit débarrassé d'alcali.
On obtient ainsi 96 g d'un produit jaune pâle qui contient principalement du 4-(benzimidazol- 2-yl)-4'-{ 1-[2-hydroxy-3- (2-hydroxyéthoxy)-propylj- benzimidazol-2-yl@-stilbène ainsi que de faibles quan tités de son dérivé O-alcoylé ayant la même formule de structure que ci-dessus mais dans laquelle Y2 représente HO -<B><I>M</I></B> -CH,-O-CH,-CHOH -CH,-O-CH,-CH,-O-CH,-CHOH-CH, et qui contient également le 4,4'-bis-(benzimidazol- 2-yl)
-stilbène constituant la matière de départ. Le produit est légèrement soluble dans l'éthanol, l'acé tone et le 2-méthoxyéthanol et est insoluble dans des solvants non polaires. Il est soluble dans des solutions d'éthanol contenant de l'alcali.
Exemple 10 Hydroxyéthoxyéthoxy-hydroxypropylatiofz <I>du</I> 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène Dans un ballon de 100 cm7- pourvu d'un agita teur et d'un condenseur à reflux, on introduit<B>8,2g</B> de 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène, 33 cm2 de 2-méthoxyéthanol et 4,0g de solution aqueuse à 50 O/o de soude caustique, puis on chauffe le mélange pour dissoudre le produit solide. On règle à 500 la température de la solution ainsi obtenue et l'on ajoute 7,
25 g de chlorure de 2-hydroxy-3-[2-(2-hydroxy- éthoxy)-éthoxyj-propyle. Le mélange de réaction est soumis au reflux pendant 2 heures, après quoi on le refroidit à 500 C. On ajoute une autre portion de 1,4g de chlorure de 2-hydroxy-3-[2-(2-hydroxy- éthoxy)-éthoxy)-propyle et on soumet le mélange au reflux pendant une heure et demie. On ajoute au mélange de réaction 300 cm3 d'eau froide tout en agitant. On recueille sur un filtre le solide qui s'est séparé de la solution, on le lave à l'eau pour le débarrasser de l'alcali et on le sèche dans une étuve.
On obtient ainsi 9,8g d'un produit comprenant prin cipalement du 4-(benzimidazol-2-yl)-4'-{ l-{2-hy- droxy-3-[2- (2-hydroxyéthoxy) - éthoxyj-propylÎ -ben- zimidazol-2-yl@-stilbène ayant la formule de structure 1 dans laquelle Y2 représente HO -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O <B>-'CH,</B> - CHOH -<B>CH,</B> et Y', Ri, R'2, R3, R4 représentent de l'hydrogène.
D'une manière similaire, on obtient un composé ayant la même formule que ci-dessus, mais dans laquelle R' représente Cl. Exemple 11 Hydroxyéthylation <I>du</I> (benzimidazol-2-yl)-4'-1- [2 <I>-</I> hydroxy <I>- 3 - (2 -</I> hydroxyéthoxy)-propylj- benzimidazol-2-yl-stilbène Dans un ballon de 200 cm3 à trois tubulures pourvu d'un agitateur magnétique, d'un tube d'admis sion pour les gaz et d'un tube de section en U ser vant de manomètre qui est rempli de mercure sur une hauteur de 25 mm,
on introduit 10,6 g de 4- (benzimidazol - 2 -y1) - 4'- f 1-[2 - hydroxy- 2 - (hydroxy- éthoxy)-propylj-benzimidazol-2-yl}-stilbène, 90<I>ce</I> d'éthanol à 95 % et 4,5 g d'une solution aqueuse à 50 0/0 de soude caustique, et on chauffe le mélange à 75,
# C pour dissoudre le solide. On refroidit la so lution ainsi obtenue et on la maintient à 700 - 750 C, puis on fait passer de l'oxyde d'éthylène dans le mé lange pendant 45 minutes, temps pendant lequel le mélange absorbe 6,3 g d'oxyde d'éthylène. La pres que totalité de l'absorption d'oxyde d'éthylène se fait pendant les 30 premières minutes de cette période. On refroidit ensuite le mélange de réaction à 40o C et on le dilue lentement avec 300 cm-2 d'eau à 40 C.
On refroidit le mélange dilué à 200 C et on recueille sur un filtre le solide qui se sépare de la solution, puis on le lave à l'eau pour le débarrasser de l'alcali. On obtient ainsi<B>11,6</B> g d'un solide jaune qui contient principalement du 4-(benzimidazol-2-yl)- 4'- [ 1-{2 - hydroxy- 3-[2- (2-hydroxyéthoxy) - éthoxy]- propyl f-benzimidazol-2-ylj-stilbène qui est le même composé que celui qui a été décrit dans l'exemple 10.
Exemple 12 Sulf o-hydroxypropylation <I>du</I> 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène Dans un ballon de 100 cm-3 muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on introduit 4,84 g de dichlorhydrate de 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stil- bène, 25 cm3 de 2-méthoxyéthanol et 3,6 g d'une solution aqueuse de soude caustique à 50 0/0.
On chauffe cette solution pour dissoudre la totalité du solide et on refroidit à 500 C la solution ainsi obte nue. On ajoute ensuite, 4,4 g de 2-hydroxy-3-chloro- propanesulfonate sodique et on soumet le mélange de réaction au reflux pendant 2 heures.
On ajoute 40 cm:' d'eau et on refroidit le mélange dans un bain de glace. On ajoute 2 em3 d'acide acétique glacial au mélange refroidi pour faciliter la coagulation du solide qui s'est séparé de la solution, et on filtre le mélange. On lave à l'eau le solide ainsi recueilli et on le sèche dans une étuve.
On obtient ainsi 5 g d'un solide qui contient principalement le sel sodique du 4- (benzimidazol - 2 -y1) -4'-[ I- (2 - hydroxy-2- sulfo- propyl)-benzimidazol-2-yl[-stiIbène ayant la formule générale 1 dans laquelle Y2 représente H03S-CH2-CHOH-CH2 et Yl, RI, R2, R3, R4 représentent l'hydrogène.
Exemple 13 Hydroxyéthoxy-hydroxypropylation <I>d'un mélange de</I> 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène <I>et de</I> 4-(berczi- midazol-2-yl)-4-(1-méthylbenzimidazol-2-yl)-stilbèfie On mélange 8,0 g de 4-(benzimidazol-2-yl)-4'- (1-méthylbenzimidazol-2-yl)-stilbène brut, qui con tient une certaine quantité de 4,4'-bis-(benzimidazol- 2-yl)-stilbène, avec 80 em3 de 2-méthoxyéthanol et 2,98 g de solution aqueuse à 50 eh de soude caus tique et on chauffe le mélange pour dissoudre le solide.
A la solution chaude (700 C) on ajoute 2,87 g de chlorure de 2-hydroxy-3-(2-hydroxyéthoxy)-pro- pyle, et on soumet le mélange au reflux pendant 2 heures. On refroidit le mélange de réaction à environ 600 C et on ajoute encore 2,87 g de chlorure de 2- hydroxy-3-(2-hydroxyéthoxy)-propyle. On soumet le mélange au reflux pendant 2 heures, puis on le refroi dit à 50o C et on ajoute 200 cm3 d'eau. Une gomme se sépare de la solution et se solidifie lors de l'agi tation.
Au mélange, on ajoute 300 cm3 d'eau et on recueille le solide sur un filtre, on le lave à l'eau et on le sèche à 700 C. On obtient ainsi 10,5 g d'un produit qui contient principalement un mélange de 4- (1-méthyl-benzimidazol-2-yl) -4'-@ l-[2-hydroxy-3- (2 - hydroxyéthoxy)
- propyl[- benzimidazol - 2-y1} - stil- bène ayant la formule de structure 1 dans laquelle Yl représente CH., Y2 représente HO -CH2-CH@-O-CH2-CHOH-CH, et RI, R2, R3, R4 représentent de l'hydrogène, et dont le dérivé alcoyle a la même formule de struc ture que ci-dessus,
mais dans laquelle Y2 représente HO -CH2-CH2-O-CH2-CHOH-CH2-O- CH. - CH, - O - CH2 - CHOH - CH2 , ainsi qu'une faible quantité de 4-(benzimidazol-2-yl)- 4'-{1 -[2-hydroxy-3- (2-hydroxyéthoxy)-propylf-benzi- midazol-2-yl-stilbène dérivé du 4,4'-bis(benzimidazol- 2-yl)
j# stilbène contenu dans la matière de départ. Le mélange de composés obtenu dans cette réaction est soluble dans l'acide acétique glacial. Exemple 14 Dihydroxypropylation <I>du</I> 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène Les produits décrits, dans cet exemple, incorporés dans des détergents,
donnent des compositions déter gentes qui confèrent une fluorescence bleuâtre bril lante aux tissus blancs auxquels on les applique et une application répétée aux tissus ne détermine pas la formation d'une couleur indésirable quelconque, mais au contraire continue à éclaircir leur teinte.
A. - Dans un ballon de 31 à 3 tubulures, pourvu d'un. agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur, on introduit <B>317</B> g (0,78 mole) de 4,4'-bis-(benzimid- azol-2-yl)-stilbène,
1330 g de 2-méthoxyéthanol et 214 g d'une solution aqueuse à 50 % de soude caus- tique. Après que la totalité du solide est dissoute, on règle la température du mélange à 50,) C et l'on ajoute en une seule fois 86,5 g (0,78 mole) de chlo rure de 2,
3-dihydroxypropyle. On soumet le mélange de réaction au reflux pendant une heure et demie. On obtient ainsi du 4-(benzimidazol-2-yl)-4'-[1-(2,3- dihydroxypropyl)-benzimidazol-2-yl)-stilbène qui est un composé jaune ayant la formule I dans laquelle Y2 représente HO - CH2 - CHOH -<B>CH.</B> et Yi, R1, R2, R3, R4 repzésentent de l'hydrogène.
Ce produit contient une certaine quantité de 4,4'-bis-(benzimid- azol-2-yl)-stilbène n'ayant pas réagi.
B.- On refroidit le mélange de réaction à 420 C et l'on ajoute encore 86,5 g de chlorure de 2,3-dihydr- oxypropyle. On soumet le mélange de réaction au reflux pendant une autre période d'une heure et demie, et l'on ajoute ensuite lentement 465 cm3 d'eau. On chauffe le mélange pour éliminer 2050 em3 de solvant par distillation, et au résidu se trouvant dans l'appareil à distiller on ajoute 2200 cm3 d'eau chaude (60o C).
On refroidit le mélange dilué à 250 C et l'on filtre le produit solide qui s'est séparé de la solution pour recueillir. On lave à l'eau le gâteau de filtre jusqu'à ce qu'un échantillon de la liqueur de lavage soit exempt d'alcali, ainsi qu'on le détermine par l'essai au papier à la phénolphtaléine, puis on sèche le produit solide. On obtient ainsi 415 g d'une matière,
jaune dans laquelle le produit dialcoylé est principa- lement constitué par les dérivés O-dihydroxypropylés du composé monoalcoylé, comme, par exemple, le 4-(benzimidazol-2-yl)-4'- f 1-[2-hydroxy-3-2,3-dihy- droxyj-propoxy-propylbenzimid'azol-2-ylj#- stilbène ayant la même formule de structure que ci-dessus,
mais dans laquelle Y2 représente HO-#2-CHOH-CH2-O-CH2-CHOH-CH2 . Le produit jaune contient également une certaine quantité du composé monoalcoylé ainsi qu'une petite quantité de 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)-s@tilbène. Le produit est légèrement soluble dans le 2-méthoxy- éthanol et dans le 2-éthoxyéthanol et il est insoluble dans le méthanol,
l'éthanol et l'acide acétique glacial. ll est soluble dans la N,N-diméthyl-formamide en une proportion d'environ 20 %. Sous la forme du sel monosodique,
le produit est très soluble dans l'éthanol contenant de l'alcali et dans le 2-éthoxy- éthanol contenant de l'alcali ;
dans le premier de ces solvants, la solubilité est d'environ 20 % et elle est d'environ 33 % dans le second.
De la manière décrite dans les paragraphes A et B précédents, on peut préparer des composés mono- et dialcoylés analogues ayant les mêmes for mules, mais dans laquelle R2 représente CH3 ou CH30 ou Cl. C. - Le mélange de produits décrit dans le para graphe B ci-dessus, est utile, sans autre traitement, comme agent d'éclaircissement et d'avivage.
Cepen dant, pour l'incorporer dans des détergents solides, on préfère éliminer du mélange la totalité du 4,4-bis- (benzimidazol-2-yl)-stilbène contenu dans la matière de départ n'ayant pas réagi.
On a constaté en effet que les composés non alcoylés de la formule 1 peu vent provoquer le jaunissement de certains détergents solides blancs contenant 10-20 % d'eau. Cependant,
on restitue facilement la couleur blanche aux d6ter- gents jaunis grâce à un séchage qui amène leur teneur en eau en dessous de 10 % en poids. L'exposé suivant est relatif à l'élimination du.
4,4'-bis-(benzi- midazol-2-yl)-s@tilbène du mélange de produits.
On soumet à l'agitation pendant une heure, une suspension de 5 g du produit du paragraphe B dans 30 em3 d'acide acétique glacial. On filtre ensuite le mélange pour recueillir la matière insoluble qui est constituée par du diacétate de 4,4-bis (benzimidazol- 2-yl)-stilbène. On dilue le filtrat avec 200 cm3 d'eau.
La centrifugation détermine la séparation d'un solide très finement divisé à partir du mélange. On. rend le liquidé surnageant basique par traitement avec de l'ammoniaque et l'on porte le mélange à ébullition pour faire coaguler la poudre fine, puis on le refroidit et on le filtre. On lave à l'eau le précipité ainsi recueilli jusqu'à ce qu'il soit débarrassé d'ammonia que et ensuite on le sèche.
On met ce solide, qui pèse 2,7 g, en suspension dans 150 cm3 d'éthanol à 95 0/0, on fait bouillir le mélange pendant 15 minutes et l'on filtre la solution ainsi obtenue sous l'effet de la pesanteur pendant qu'elle est encore chaude. On lave le résidu insoluble ainsi éliminé avec quelques centimètres cubes d'éthanol. On combine la liqueur de lavage et le filtrat, on concentre à environ 75 cm3 et l'on dilue avec une petite quantité d'eau jusqu'à l'apparition de cristaux.
On refroidit la solution. et on la filtre pour recueillir 1,8 g de solide. En recris- tallisant deux fois ce produit dans la N,N-diméthyl- formamide et une fois dans le 2-éthoxyéthanol, on obtient le 4-(benzii.-nidazol-2-yl)-4-@1-[2-hydroxy-3- (2,3 -dihydroxy-propoxy)-propylj-benzimidazol-2-yl}- stilbène qui fond à 225- C.
D. - Une nouvelle alcoylation du mélange des produits obtenus dans le paragraphe B détermine l'élimination du 4,4'-bis-(b,nzimidazol-2-yl)-stilbène en le convertissant en dérivés N-monoalcoylés et N,N'-dialcoylés,, et donne également des dérivés O- alcoylés du constituant 4-benzimidazol-2-yl-4'-{1-[2 hydroxy-3-(2,3-dihydroxypropoxy)
-propyl]-benzimid- RTI ID="0008.0219" WI="29" HE="4" LX="1156" LY="2375"> azol-2-ylj#-stilbène. Comme dans le cas du produit purifié du paragraphe C ci-dessus, on constate que ces mélanges exempts de 4,4'-bis-(benzimidazol-2-yl)- stilbène sont particulièrement utiles, comme agents d'éclaircissement et d'avivage qu'on peut incorporer dans des détergents solides blancs.
On a constaté que l'élimination progressive du composé ne comportant pas de groupes alcoyle rattachés en N,N' peut être suivie de manière appropriée par un essai de couleur effectué avec des échantillons du mélange de ré action.; cette caractéristique est illustrée dans ce qui suit, l'oxyde d'éthylène étant utilisé comme agent d'alcoylation.
On mélange 120 g du mélange de produits obte nus ci-dessus dans le paragraphe B, qui contient une faible quantité, non, déterminée, de 4,4'-bis-(benzimid- azol-2-yl)-stilbène, avec 360 cm3 de 2-méthoxyéthanol et 27 g d'une solution aqueuse à 50'% de soude caus- tique,
dans un ballon, d'un. litre à trois tubulures pourvu d'un thermomètre, d'une admission pour les gaz aboutissant dans l'espace laissé au-dessus du mélange de réaction, d'un. manomètre en forme de U rempli de 36 mm de mercure, et d'un agitateur à vitesse élevée. On chauffe le mélange à 74,, C pour dissoudre le solide.
On décèle la présence de 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl)-stïlbène dans le mélange par l'essai qualitatif suivant On mélange un échantillon de 0,1 em3 du mélange avec 35 cm3 d'éthanol à 95 % et à une partie aliquote de 1,
0 cm3 de la solution jaune résultante, on ajoute goutte à goutte, à l'aide d'une pipette graduée d'une contenance de 1 cm3, de l'acide nitrique 0,01 N jus qu'à ce que la couleur jaune disparaisse (dans ce cas, il faut utiliser 0,15 cm3 de l'acide). On dilue la solu tion incolore avec de l'eau jusqu'à un volume de 2,0 cm3. On ajoute ensuite 8 gouttes d'une solution de 1,0 g de nitrate chromique [Cr(NO3)3. 9H201 dans 206 cm3 d'eau.
L'apparition d'une couleur jaune dans la solution indique la présence de 4,4'- bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène.
On fait passer de l'oxyde d'éthylène dans le réci pient de réaction, tout en maintenant le mélange de réaction à 74-80 C. A des intervalles de 10-15 minu tes, on prélève des échantillons de 0,1 cm3 du mélange de réaction et on les soumet à l'essai indiqué ci-dessus pour déceler la présence de 4,4-bis-(benzi- midazol-2-yl)-stilbène. Lorsqu'on a fait passer l'oxyde d'éthylène pendant 70 minutes dans le récipient de réaction, la solution de nitrate chromique cesse de développer une couleur jaune dans l'essai ci-dessus,
ce qui montre que le mélange de réaction ne contient plus de 4,4-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène. Le poids total de l'oxyde d'éthylène absorbé par le mélange de réaction est égal à 22,1 g.
On transvase le mélange de réaction dans un béchet de 2 litres, on, le refroidit à 500 C, et l'on ajoute lentement, tout en agitant, 1500 cm3 d'eau chaude (50 C).
Ensuite, on. ajoute 400 g de glace pour refroidir le mélange à la température ambiante et l'on recueille sur un filtre le solide jaune qui s'est séparé de la solution, puis on le lave à l'eau pour le débarrasser de l'alcali. On obtient ainsi 118 g de produit jaune qui contient principalement un mélange de 4- (benzimidazol-2-yl)-4'-@ 1-[2-hydroxy-3-(2,3-di- hydroxypropoxyl-propylbenzimidazol-2-yl@-stilbène et des dérivés O-hydroxyéthylés de ce dernier,
ainsi que des quantités moindres de dérivés N'-hydroxyéthylés, en même temps que de petites quantités de 4-(benzi- midazol-2-yl)-4'-[1-(2-hydroxyéthyl)-benzimidazol-2- yll-stilbène et de 4-(benzirnidazol-2-yl)-4'-@ 1-[2-hydr- oxyétoxy)éthyll-benzimidazol-2-yll-stilbène. Les com- posants de ce mélange, bien qu'ils puissent être sépa rés par des procédés classiques de fractionnement,
constituent tous des agents d'éclaircissement et d'avi- vage et, en outre, on constate que le mélange pos sède une stabilité excellente en présence de déter gents blancs secs et qu'il éclaircit ces détergents. Par conséquent, il est préférable d'utiliser le mélange de composés obtenu comme décrit ci-dessus sans procé der à une purification.
E. - Quand on fait à nouveau réagir le produit du paragraphe D ci-dessus avec de l'oxyde d'éthy lène ou, dans une variante, quand on poursuit le pro cédé d'hydroxyéthylation du produit du paragraphe B pendant un. certain temps après que le 4,4-bis- (benzimidazol-2-yl)-stilbène a été éliminé du mélange, ainsi que le montre l'essai de couleur décrit ci-dessus, on obtient des composés,
hydroxyéthylés ayant une solubilité progressivement croissante dans l'acide acé tique glacial ; d'autre part, la solubilité de ces pro- duits dans des solutions, alcooliques alcalines est due à la proportion croissante de dérivés N,N'-dialcoylés dans le mélange.
Ces mélanges solubles dans l'acide acétique sont des formes particulièrement utiles des nouveaux benzimidazolylstilbènes pour l'incorporation dans des. détergents. On décrit ci-après un mode de préparation d'un mélange représentatif de ce genre.
Dans un ballon de 200 cm3 à trois tubulures muni d'un agitateur magnétique, d'une admission pour les gaz, d'un manomètre en forme de U rem pli de 25 mm de mercure et d'un thermomètre, on introduit 15 g de 4-(benzimidazol-2-yl)-4'-[1-(2,3- dihydroxypropyl)-benzimidazol-2-yl]-stilbène conter nant une petite quantité de 4,4'-bis-(benzimidazol-2- yl)
-stilbène (et préparé de la manière décrite dans le paragraphe B ci-dessus), 3,0 g d'une solution aqueuse à 50 % de soude caustique et 75 cm3 de 2-m6thoxy- éthanol. On soumet le mélange à l'agitation et on le chauffe pour dissoudre la totalité du solide,
puis on maintient la solution ainsi obtenue à une tempé rature de 65 - 70,, C, tandis qu'on fait passer de l'oxyde d'éthylène dans le récipient de réaction, au- dessus de la surface du mélange.
Lorsque 9,5 g d'oxyde d'éthylène ont été absorbés (ce qui demande environ 1 heure), on refroidit le mélange de réaction à 500 C, on le dilue avec 250 cm3 d'eau chaude (50 C), on refroidit à la température ambiante, et on filtre. On lave à l'eau le solide ainsi recueilli pour le débarrasser de l'alcali, et on sèche.
On obtient ainsi 14,5 g de poudre jaune constituée principalement par des dérivés hydroxyéthylés du 4-(benzimidazol-2 yl)-4'-[1,2,3-dihydroxypropyl)-benzimidazol-2-yl]-stil- bène, contenant 1 à 4 restes oxyéthyle (OCH2CH2-). Ce mélange éclaircit des poudres sèches de déter gent et est stable dans celles-ci;
pour cette raison il convient particulièrement pour être utilisé dans des détergents solides blancs. Le mélange n'est que légè rement soluble dans une solution alcaline de 2- méthoxyéthanol et une solution alcaline d'éthanol ; il est soluble dans l'acide acétique glacial froid.
Exemple 15 Dihydroxypropoxy-hydroxypropylation <I>du</I> 4,4-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène Dans un ballon de 100 em3 pourvu. d'un agitateur et d'un condensateur à reflux, on introduit 8,2 g de 4,4-bis-(benzimidazol-2-yl)-stilbène, 33 em3 de 2 méthoxyéthanol, et 4,0 g d'une solution aqueuse à 50 % de soude caustique,
puis on chauffe pour dis- soudre le solide. On refroidit la solution ainsi obte nue à 500 C et on y ajoute 6,1 g de chlorure de 2- hydroxy-3-(2,3-dihydroxypropoxy)-propyle. On sou met le mélange de réaction au reflux pendant 2 heu res, puis on le refroidit à 501, C, on ajoute une au tre portion de 1,
2 g de chlorure de 2-hydroxy-3-(2,3 dihydroxypropoxy)-propyle et on soumet le mélange au reflux pendant encore 2 heures. On refroidit en suite le mélange de réaction à 50o C et on ajoute lentement 200 cm3 d'eau froide. On recueille sur un filtre le solide qui s'est séparé de la solution, on le lave à l'eau pour le débarrasser de l'alcali et on le sèche dans une étuve.
On obtient ainsi 9,2 g d'un solide jaune qui comprend principalement du 4-(ben- zimidazol-2-yl)-4'-{ 1- [ 2-hydroxy-3-(2, 3 - dihydroxy- propoxy)-propyl]-benzimidazol-2-yl @-stilbène (iden tique au composé obtenu dans l'exemple 14.B).
Exemple 16 <I>A. - 4-[I-(2-hydroxyéthyl)-benzimidazol-2-yl]4'-</I> I-[(2-hydroxyéthoxy)-éthyl]-benzimidazol- 2-yl J-stilbène On chauffe à 76 - 860 C un mélange de 4,4'-bis- (benzimidazol-2-yl)-stilbène, de 180 cm3 de 2- méthoxyéthanol, et de 14,2 g d'une solution aqueuse à 50 % de soude caustique,
et on fait passer 30 g d'oxyde d'éthylène dans la solution résultante en un laps de temps d'une heure. Pendant cette période alors au mélange de réaction, goutte à goutte, 1500 cm3 d'eau chaude (501, C) ; on filtre ensuite le mélange et on lave à l'eau le solide ainsi recueilli pour le débarrasser de l'alcali.
On obtient ainsi 39 g d'un produit qui contient principalement du 4-[1-(2- hydroxyéthyl) -benzimidazol-2-yl]-4'- { 1-[2- (2 -hy- droxyéthoxy)-éthyl]-benzimidazol-2-yl}-stilbène (for mule I dans laquelle Y1 représente HOCH2CH2 , Ye représente HOCH2CH2 - O - CH2CH2 et Rl, R2, R3, R4 représentent de l'hydrogène).
On constate que ce constituant peut être séparé du mé lange sous forme pure par une recristallisation répé tée du produit avec de l'éthanol à 95 n/o. Le rende ment en composé pur, qui est un solide cristallisé jaune citron fondant à 280-285 C, obtenu à partir du mélange de cette manière, est d'environ 30 0/0.
Analyse Calculé. N: 10,28% C : 74,8 % H : 5,930/0 Trouvé : N: 10,47% C : 74,25% H :
5,90% <I>B. -</I> Bis-(maléate <I>acide) de 4-[I-(2-hydroxy-</I> éthyl)-benzimidazol-2-yl]-4'-{1-[2-(2- hydroxyéthoxy) -éthyl]- benzimidazol <I>-2</I> - yl}-stilbène On chauffe ensemble à 100-120 C, pendant 30 minutes, 5,
0 g du mélange de produits hydroxy- éthylés obtenu de la manière décrite dans le paragra phe A ci-dessus, 2,0 g d'anhydride maléique, 50 cm," de diméthyl-sulfoxyde et 5 cm3 de pyridine. On mélange le mélange de réaction avec 500 em3 d'eau et on le rend faiblement acide au papier au rouge Congo par l'addition d'acide chlorhydrique.
On filtre le mélange et on lave à l'eau le solide ainsi obtenu pour le débarrasser de l'acide chlorhydrique. On obtient de cette manière 7,0g d'un, produit qui fond à 155-157o C.
Il comprend principalement le bis (maléate acide) du 4-[1-(2-hydroxyéthyl)-benzimid- azol-2-yl]-4'-{ 1-[2-(2-hydroxyéthoxy)éthyl]-benzimid- azol-2-yl@-stilbène. Le produit est facilement solu ble dans le 2-méthoxy-éthanol contenant une faible quantité de triéthanolamine. <I>Incorporation aux savons:
</I> On dissout 1 partie en poids du solide jaune pâle décrit auparavant dans l'exemple 9 (obtenu avec un rendement de 96 g par hydroxyéthoxy-hydroxypropylation du 4,4'-bis-benzi- midazol-2-yl)-stilbène)
dans un mélange d'une partie en poids de solution aqueuse à 50 % de soude caus- tique et de 8 parties en volume d'éthanol à 95 %. On verse une partie en volume de cette solution,
tout en agitant, dans un bain de savon chaud (550 C) con tenant 4 parties en poids de sels de sodium des acides gras en C12-C18 dérivés du suif et 1000 parties en poids d'eau. On dilue encore 8 parties en volume de la dispersion aqueuse résultante en la mélangeant avec 192 parties en volume d'eau contenant 0,76 par tie en poids du savon mentionné ci-dessus.. On utilise le mélange ainsi obtenu d'une manière classique comme bain de traitement de tissus blancs de coton, de nylon, d'acétate de cellulose,
de soie et de rayonne de viscose. <I>Incorporation à un détergent</I> (les parties sont données en poids) : On chauffe sur un bain-marie pour dissoudre le solide un mélange de 20 parties (l4,5 g) de la poudre jaune obtenue dans l'exemple 14 E ci-dessus, de 100 parties de dodécyl (tert.) mer- captopoly6thoxy6thanol (produit marque Nonic 218 ) et de 40 parties d'acide acétique glacial.
On verse 16 parties de la solution ainsi obtenue dans 20000 parties d'eau à 55o C ; ensuite, on verse 8 parties de la dispersion résultante dans 192 parties d'eau chaude (55o C)
et l'on utilise le mélange pour éclaircir et aviver des tissus blancs et colorés du type mentionné ci-dessus. On peut incorporer aux savons et aux détergents l'un quelconque des carboxyesters obtenus par esté rification d'un ou plusieurs groupes hydroxyles des substituants Yl et Y2 des composés de formule I, le carboxyester étant initialement dissous dans une solution diluée d'ammoniaque aqueux.
L'expression lauryl utilisée dans la présente description désigne les radicaux alcoyle des alcools gras mixtes provenant de l'huile de noix de coco.