CH348496A - Verfahren zur Herstellung von farbigen Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von farbigen     Kondensationsprodukten       Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes       Herstellungsverfahren    für die im Schweizer Patent  Nr. 346218 beschriebenen farbigen Kondensations  produkte unter Verwendung neuer und technisch  leicht     zugänglicher    Ausgangsstoffe.  



  In der schweizerischen Patentschrift Nr. 346218  sind wertvolle gelbe, orange bis rote Pigmentfarb  stoffe beschrieben, welche beispielsweise durch ihre  Farbkraft, ihre Hitzebeständigkeit, ihre Lichtecht  heit und die     Sublimierechtheit    der damit erzeugten  farbigen Polyplaste ausgezeichnet sind.

   Man erhält  diese Farbstoffe durch Kondensation von polypri  mären Aminen mit im     Benzorest    höher     halogenierten          Isoindolin-l-onen,    welche in     3-Stellung    leichter als       Carbonylsauerstoff    austauschbare     Substituenten,    wie  beispielsweise eine     Iminogruppe,    ein doppelt gebun  denes Schwefelatom, Halogen,     Alkoxy-    oder     Alkyl-          mercaptogruppen,    enthalten.

   Solche     kondensierbare          Polychlor-isoindolinone    sind bisher nur aus entspre  chenden     Phthalimiden    oder     Phthalsäurediamiden    in  sehr unbefriedigender Ausbeute oder Reinheit erhal  ten worden.  



  Es wurde nun gefunden, dass man     Azomethin-          farbstoffe    der     Polyhalogen-isoindolinonreihe    von  grosser Reinheit und in guten Ausbeuten erhält, wenn  man als Ausgangsstoffe die technisch leicht zugäng  lichen     2-Cyan-benzoesäureester        verwendet.    Das neue  Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,

   dass man einen  im     Benzolkern    3 oder 4     Halogensubstituenten    ent  haltenden     2-Cyanbenzoesäureester    mit Ammoniak  oder primärem Amin zum     3-Iminoisoindolin-l-on    um  setzt und dieses mit der äquivalenten Menge einer  polyprimären     Aminoverbindung    kondensiert.  



  Die als Ausgangsstoffe dienenden     Tri-    und     Tetra-          halogen-2-cyanbenzoesäureester    können sich von  ein- oder mehrwertigen     aliphatischen,        araliphatischen     oder     cycloaliphatischen    Alkoholen ableiten. Gut ver-         wendbar    sind z.

   B. die     Benzylester,    mit     Vorteil    be  dient man sich jedoch der Ester     einwertiger    nieder  molekularer Alkohole, insbesondere solcher mit  höchstens fünf     Kohlenstoffatomen.        Technisch    be  sonders wichtig sind die im     Benzolkern    3 oder 4  Chloratome enthaltenden     2-Cyan-benzoesäure-methyl-          und        -äthylester.     



  Erfindungsgemäss verwendbare     2-Cyan-benzoe-          säureester    erhält man beispielsweise aus     halogenier-          ten        3,3-Dichlor-phthaliden    durch Umsetzen mit Am  moniak zu     o-cyanbenzoesauren        Ammoniumsalzen     und     Veresterung.     



  Die     Veresterung    der     Polychlor-o-cyanbenzoe-          säure    kann z. B. durch Behandlung der entsprechen  den Silber-, Alkali- oder     Erdalkalisalze    mit Estern  der     Halogenwasserstoffsäuren,    der Schwefelsäure  oder aromatischer     Sulfonsäuren    mit niederen Alko  holen ausgeführt werden.     3,3-Dichlor-phthalide    sind  aus     Phthalsäureanhydriden    und     Phosphorpentachlorid     leicht zugänglich.  



  Die     Umsetzung    der     2-Cyan-benzoesäureester    mit       Ammoniak    oder primären Aminen kann sowohl in       wässriger        Lösung    oder Suspension als auch in     inerten     organischen     Lösungs-    oder     Verdünnungsmitteln    er  folgen und     wird    zweckmässig bei möglichst niederen  Temperaturen, vorzugsweise bei Raumtemperatur,  durchgeführt. Man verwendet dabei das Ammoniak  bzw.

   Amin mit Vorteil im     überschuss.    Je nach  Reaktionsfähigkeit der     Amine    kann auch eine höhere  Umsetzungstemperatur angezeigt sein, insbesondere  bei Abwesenheit von Lösungsmitteln.  



  Als primäre Amine kommen solche der     alipha-          tischen,        cycloaliphatischen,        araliphatischen    und aro  matischen Reihen in Betracht, insbesondere Mono  amine, wie z.

   B.     Butylamin,        Amylamin,        Hexylamin,          Octylamin,        Cyclohexylamin,        Benzylamin,        Anilin,          Toluidine    und     Chloraniline.    Schliesslich können auch           Alkalimetallamide    verwendet werden, wobei vor allem       Lithium-    und     Natriumamid    in Betracht fallen. Be  vorzugtes Reaktionsmittel ist Ammoniak.  



  Als     Lösungs-    und Verdünnungsmittel, deren An  wesenheit beim Umsetzen der     2-Cyanbenzoesäure-          ester    mit Ammoniak oder Aminen gegebenenfalls vor  teilhaft ist, kommen z. B. Alkohole und Äther, wie  Methanol, Äthanol,     Butanol,        Äthylenglycol        und     deren     Methyl-    und     Äthyläther,        Cyclohexanol,        Ben-          zylalkohol    und     Dioxan    oder     Kohlenwasserstoffe,    wie       Ligroin,        Cyclohexan,

      Tetra- und     Decahydronaphtha-          lin    oder Halogen- und     Nitrokohlenwasserstoffe,    wie  Chloroform,     Tetrachloräthylen,        Dichlorbenzol,        Nitro-          benzol    und     Nitrotoluole    in Frage.  



  Die Kondensation der gemäss vorliegender Erfin  dung erhältlichen     Polyhalogen-3-imino-isoindolin        -t-          one    mit den polyprimären     Aminoverbindungen    er  folgt zweckmässig nach Methoden, wie sie bereits im       Schweizer    Patent Nr. 346 218 beschrieben und     durch     Beispiele     mehrfach    veranschaulicht sind. Die zur  Kondensation verwendbaren Polyamine sind z.

   B. die  im genannten Patent beschriebenen, nämlich vorzugs  weise aromatische Polyamine der Benzol-, Naphtha  lin-,     Diphenyl-    und     Stilbenreihe,    welche die     Amino-          gruppen    vorzugsweise in Stellungen enthalten, welche  durch eine Kette konjugierter Doppelbindungen ver  knüpft sind. Schliesslich sind auch die     Eigenschaften     und Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäss  erhaltenen farbigen Kondensationsprodukte in der ge  nannten     Patentschrift    ausführlich besprochen worden.  



  In den folgenden Beispielen bedeuten, sofern  nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, die Teile  Gewichtsteile; dieselben verhalten sich zu     Volumtei-          len    wie Kilogramm zu Liter. Die Temperaturen sind  in Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel 1</I>  Man sättigt eine Lösung von 45 Teilen     3,4,5,6-          Tetrachlor-2-cyan-benzoesäuremethylester    in 400 Tei  len Methylalkohol bei Raumtemperatur mit gasför  migem Ammoniak und     rührt    20 Stunden. Der aus  geschiedene gelbliche Niederschlag wird     abgesaugt     und mit Wasser und Alkohol gewaschen. Man erhält  40 Teile eines schwach gelblichen Produkts, welches  bei etwa 300  unter Zersetzung schmilzt.

   Die Elemen  taranalyse stimmt für     3-Imino-4,5,6,7-tetrachlorisoin-          dolin-l-on.     



  14,2 Teile dieser Verbindung werden mit 6,5 Tei  len     4,4'-Diamino-diphenylchlorhydrat    in 150 Teilen       Nitrobenzol    1 Stunde auf 150  erhitzt. Der entstandene  orange Niederschlag wird heiss abgesaugt, mit     Alkohol     und Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 17  Teile eines reinen, orangen     Pigmentfarbstoffs    erhalten,  welcher gefärbte Polyplaste von hervorragender Licht  echtheit gibt. Die Färbungen sind     migrationsecht.     



  Der     3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyan-benzoesäure-me-          thylester    kann auch mit     wässrig-alkoholischem    Am  moniak oder mit     flüssigem    Ammoniak bei Raumtem  peratur in das     3-Imino-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin-          1-on        übergeführt    werden.    Der als Ausgangsstoff dienende     3,4,5,6-Tetra-          chlor-2@cyan        benzoesäuremethylester        (Schmelzpunkt     83-84 ) kann z.

   B. folgendermassen hergestellt wer  den: asymmetrisches     4,5,6,7-Tetrachlor-3,3-phthalyl-          chlorid    wird mit     wässrigem    Ammoniak umgesetzt,  wobei das     Ammoniumsalz    der     3,4,5,6-Tetrachlor-2-          cyan-benzoesäure    entsteht. Mittels     Bariumchlorid     wird dieses in wässriger Lösung in das     Bariumsalz    um  gewandelt und dasselbe in sehr guter Ausbeute mit       Dimethylsulfat    in den     3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyan-          benzoesäuremethylester    übergeführt.

      <I>Beispiel 2</I>  Eine Lösung von 3,8 Teilen     3,4,5,6-Tetrachlor-          2-cyan-benzoesäurebenzylester    in 200 Teilen Metha  nol wird mit 100 Teilen     konz.    Ammoniak versetzt und  das Gemisch während 40 Stunden bei Raumtempera  tur gerührt. Man     erhält    dabei 2,5 Teile des bereits in  Beispiel 1 beschriebenen     3-Imino-4,5,6,7-tetrachlor-          isoindolin-l-ons.     



  7,1 Teile letzterer Verbindung werden mit 1,35  Teilen     1,4-Diamino-benzol    in 40 Teilen Naphthalin  2 Stunden auf 180-200  erhitzt. Das gelb gefärbte  Reaktionsgemisch wird auf. 150  abgekühlt, mit 100  Teilen heissem Nitrobenzol verdünnt und heiss filtriert.  Der Rückstand wird mit Nitrobenzol, Alkohol und  Aceton gewaschen. Er beträgt 5,6 Teile, ist ein orange  gelbes, farbstarkes Pigment, das sich in Polyplasten  durch hervorragende Licht- und     Migrationsechtheit     auszeichnet.

   Der hier verwendete     3,4,5,6-Tetrachlor-          2-cyan-benzoesäure-benzylester    (Schmelzpunkt<B>105</B> bis  107 ) kann auf folgendem Wege hergestellt werden:  das in Beispiel 1 beschriebene     Ammoniumsalz    der       3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyan-benzoesäure    wird mit Sil  bernitrat in das     Silbersalz    übergeführt und dieses  durch Behandlung mit     Benzyljodid    in guter Ausbeute  in den entsprechenden     Benzylester    übergeführt.  



  <I>Beispiel 3</I>  15 Teile     3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyan-benzoesäure-          methylester    werden in 300 Teilen Methanol gelöst  und mit 50 Teilen     n-Butylamin    versetzt. Die Lösung  wird bei Raumtemperatur 40 Stunden gerührt, wobei  ein gelblicher Niederschlag     ausfällt.    Das Reaktions  produkt wird in 500 Teile Wasser gegeben und das  ausgeschiedene Produkt     abfiltriert.    Nach dem Um  kristallisieren aus Alkohol erhält man als gelbliche,  kristalline Substanz das     3-Butylimino-4,5,6,7        tetra-          chlor-isoindolin-l-on    vom     Schmelzpunkt    115-1l8 .  



  6,8 Teile derselben und 1,2 Teile     2,6-Diamino-          toluol    werden in 150 Teilen Eisessig während 2 Stun  den am     Rückfluss    erhitzt. Es bildet sich ein reines,  gelbes Pigment, welches heiss     abfiltriert    und durch  Waschen mit Eisessig, Alkohol und Aceton gereinigt  wird. Es besitzt hervorragende Licht- und     Migrations-          echtheit    in damit gefärbten Polyplasten.  



  <I>Beispiel 4</I>  10 Teile     3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyan-benzoesäure-          methylester    werden mit 50 Teilen Anilin 6 Stunden  auf 150  erwärmt. Die erhaltene Lösung wird mit      Alkohol versetzt, worauf das     3-Phenylimino-4,5,6,7-          tetrachlor-isoindolin-l-on    als gelbe Substanz (Schmelz  punkt     260-262 )    ausfällt.  



  9 Teile derselben werden mit 2,3 Teilen     4,4'-Di-          aminodiphenyl    in 200 Teilen Eisessig     während    2  Stunden am     Rückfluss    erhitzt. Man filtriert heiss vom  Ausgeschiedenen ab, wäscht den Niederschlag mit  Eisessig, Alkohol und Aceton und erhält nach dem  Trocknen 7,5 Teile eines orangen Pigmentes, das mit  demjenigen von Beispiel 1 identisch ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung farbiger Kondensations produkte, dadurch gekennzeichnet, dass man einen im Benzolkern 3 oder 4 Halogensubstituenten enthalten- den 2-Cyan-benzoesäureester mit Ammoniak oder primären Aminen umsetzt und das dabei erhaltene 3-Imino-isoindolin-l-on mit der äquivalenten Menge einer polyprimären Aminoverbindung kondensiert. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, gekennzeich net durch die Verwendung eines Tetrahalogen-2-cyan- benzoesäureesters, welcher sich von einem einwertigen niedermolekularen Alkohol ableitet. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung des 3-Iminoisoindolin-l-ons 3,4,5,6-Te- trachlor-2-cyan-benzoesäuremethyl- oder -äthylester mit Ammoniak umsetzt.