CH348496A

CH348496A - Process for the production of colored condensation products

Info

Publication number: CH348496A
Authority: CH
Inventors: Andre Dr Pugin; Crone Jost Dr Von Der
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1957-12-17
Filing date: 1957-12-17
Publication date: 1960-08-31

Description

  

  Verfahren zur Herstellung von farbigen     Kondensationsprodukten       Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes       Herstellungsverfahren    für die im Schweizer Patent  Nr. 346218 beschriebenen farbigen Kondensations  produkte unter Verwendung neuer und technisch  leicht     zugänglicher    Ausgangsstoffe.  



  In der schweizerischen Patentschrift Nr. 346218  sind wertvolle gelbe, orange bis rote Pigmentfarb  stoffe beschrieben, welche beispielsweise durch ihre  Farbkraft, ihre Hitzebeständigkeit, ihre Lichtecht  heit und die     Sublimierechtheit    der damit erzeugten  farbigen Polyplaste ausgezeichnet sind.

   Man erhält  diese Farbstoffe durch Kondensation von polypri  mären Aminen mit im     Benzorest    höher     halogenierten          Isoindolin-l-onen,    welche in     3-Stellung    leichter als       Carbonylsauerstoff    austauschbare     Substituenten,    wie  beispielsweise eine     Iminogruppe,    ein doppelt gebun  denes Schwefelatom, Halogen,     Alkoxy-    oder     Alkyl-          mercaptogruppen,    enthalten.

   Solche     kondensierbare          Polychlor-isoindolinone    sind bisher nur aus entspre  chenden     Phthalimiden    oder     Phthalsäurediamiden    in  sehr unbefriedigender Ausbeute oder Reinheit erhal  ten worden.  



  Es wurde nun gefunden, dass man     Azomethin-          farbstoffe    der     Polyhalogen-isoindolinonreihe    von  grosser Reinheit und in guten Ausbeuten erhält, wenn  man als Ausgangsstoffe die technisch leicht zugäng  lichen     2-Cyan-benzoesäureester        verwendet.    Das neue  Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,

   dass man einen  im     Benzolkern    3 oder 4     Halogensubstituenten    ent  haltenden     2-Cyanbenzoesäureester    mit Ammoniak  oder primärem Amin zum     3-Iminoisoindolin-l-on    um  setzt und dieses mit der äquivalenten Menge einer  polyprimären     Aminoverbindung    kondensiert.  



  Die als Ausgangsstoffe dienenden     Tri-    und     Tetra-          halogen-2-cyanbenzoesäureester    können sich von  ein- oder mehrwertigen     aliphatischen,        araliphatischen     oder     cycloaliphatischen    Alkoholen ableiten. Gut ver-         wendbar    sind z.

   B. die     Benzylester,    mit     Vorteil    be  dient man sich jedoch der Ester     einwertiger    nieder  molekularer Alkohole, insbesondere solcher mit  höchstens fünf     Kohlenstoffatomen.        Technisch    be  sonders wichtig sind die im     Benzolkern    3 oder 4  Chloratome enthaltenden     2-Cyan-benzoesäure-methyl-          und        -äthylester.     



  Erfindungsgemäss verwendbare     2-Cyan-benzoe-          säureester    erhält man beispielsweise aus     halogenier-          ten        3,3-Dichlor-phthaliden    durch Umsetzen mit Am  moniak zu     o-cyanbenzoesauren        Ammoniumsalzen     und     Veresterung.     



  Die     Veresterung    der     Polychlor-o-cyanbenzoe-          säure    kann z. B. durch Behandlung der entsprechen  den Silber-, Alkali- oder     Erdalkalisalze    mit Estern  der     Halogenwasserstoffsäuren,    der Schwefelsäure  oder aromatischer     Sulfonsäuren    mit niederen Alko  holen ausgeführt werden.     3,3-Dichlor-phthalide    sind  aus     Phthalsäureanhydriden    und     Phosphorpentachlorid     leicht zugänglich.  



  Die     Umsetzung    der     2-Cyan-benzoesäureester    mit       Ammoniak    oder primären Aminen kann sowohl in       wässriger        Lösung    oder Suspension als auch in     inerten     organischen     Lösungs-    oder     Verdünnungsmitteln    er  folgen und     wird    zweckmässig bei möglichst niederen  Temperaturen, vorzugsweise bei Raumtemperatur,  durchgeführt. Man verwendet dabei das Ammoniak  bzw.

   Amin mit Vorteil im     überschuss.    Je nach  Reaktionsfähigkeit der     Amine    kann auch eine höhere  Umsetzungstemperatur angezeigt sein, insbesondere  bei Abwesenheit von Lösungsmitteln.  



  Als primäre Amine kommen solche der     alipha-          tischen,        cycloaliphatischen,        araliphatischen    und aro  matischen Reihen in Betracht, insbesondere Mono  amine, wie z.

   B.     Butylamin,        Amylamin,        Hexylamin,          Octylamin,        Cyclohexylamin,        Benzylamin,        Anilin,          Toluidine    und     Chloraniline.    Schliesslich können auch           Alkalimetallamide    verwendet werden, wobei vor allem       Lithium-    und     Natriumamid    in Betracht fallen. Be  vorzugtes Reaktionsmittel ist Ammoniak.  



  Als     Lösungs-    und Verdünnungsmittel, deren An  wesenheit beim Umsetzen der     2-Cyanbenzoesäure-          ester    mit Ammoniak oder Aminen gegebenenfalls vor  teilhaft ist, kommen z. B. Alkohole und Äther, wie  Methanol, Äthanol,     Butanol,        Äthylenglycol        und     deren     Methyl-    und     Äthyläther,        Cyclohexanol,        Ben-          zylalkohol    und     Dioxan    oder     Kohlenwasserstoffe,    wie       Ligroin,        Cyclohexan,

      Tetra- und     Decahydronaphtha-          lin    oder Halogen- und     Nitrokohlenwasserstoffe,    wie  Chloroform,     Tetrachloräthylen,        Dichlorbenzol,        Nitro-          benzol    und     Nitrotoluole    in Frage.  



  Die Kondensation der gemäss vorliegender Erfin  dung erhältlichen     Polyhalogen-3-imino-isoindolin        -t-          one    mit den polyprimären     Aminoverbindungen    er  folgt zweckmässig nach Methoden, wie sie bereits im       Schweizer    Patent Nr. 346 218 beschrieben und     durch     Beispiele     mehrfach    veranschaulicht sind. Die zur  Kondensation verwendbaren Polyamine sind z.

   B. die  im genannten Patent beschriebenen, nämlich vorzugs  weise aromatische Polyamine der Benzol-, Naphtha  lin-,     Diphenyl-    und     Stilbenreihe,    welche die     Amino-          gruppen    vorzugsweise in Stellungen enthalten, welche  durch eine Kette konjugierter Doppelbindungen ver  knüpft sind. Schliesslich sind auch die     Eigenschaften     und Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäss  erhaltenen farbigen Kondensationsprodukte in der ge  nannten     Patentschrift    ausführlich besprochen worden.  



  In den folgenden Beispielen bedeuten, sofern  nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, die Teile  Gewichtsteile; dieselben verhalten sich zu     Volumtei-          len    wie Kilogramm zu Liter. Die Temperaturen sind  in Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel 1</I>  Man sättigt eine Lösung von 45 Teilen     3,4,5,6-          Tetrachlor-2-cyan-benzoesäuremethylester    in 400 Tei  len Methylalkohol bei Raumtemperatur mit gasför  migem Ammoniak und     rührt    20 Stunden. Der aus  geschiedene gelbliche Niederschlag wird     abgesaugt     und mit Wasser und Alkohol gewaschen. Man erhält  40 Teile eines schwach gelblichen Produkts, welches  bei etwa 300  unter Zersetzung schmilzt.

   Die Elemen  taranalyse stimmt für     3-Imino-4,5,6,7-tetrachlorisoin-          dolin-l-on.     



  14,2 Teile dieser Verbindung werden mit 6,5 Tei  len     4,4'-Diamino-diphenylchlorhydrat    in 150 Teilen       Nitrobenzol    1 Stunde auf 150  erhitzt. Der entstandene  orange Niederschlag wird heiss abgesaugt, mit     Alkohol     und Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 17  Teile eines reinen, orangen     Pigmentfarbstoffs    erhalten,  welcher gefärbte Polyplaste von hervorragender Licht  echtheit gibt. Die Färbungen sind     migrationsecht.     



  Der     3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyan-benzoesäure-me-          thylester    kann auch mit     wässrig-alkoholischem    Am  moniak oder mit     flüssigem    Ammoniak bei Raumtem  peratur in das     3-Imino-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin-          1-on        übergeführt    werden.    Der als Ausgangsstoff dienende     3,4,5,6-Tetra-          chlor-2@cyan        benzoesäuremethylester        (Schmelzpunkt     83-84 ) kann z.

   B. folgendermassen hergestellt wer  den: asymmetrisches     4,5,6,7-Tetrachlor-3,3-phthalyl-          chlorid    wird mit     wässrigem    Ammoniak umgesetzt,  wobei das     Ammoniumsalz    der     3,4,5,6-Tetrachlor-2-          cyan-benzoesäure    entsteht. Mittels     Bariumchlorid     wird dieses in wässriger Lösung in das     Bariumsalz    um  gewandelt und dasselbe in sehr guter Ausbeute mit       Dimethylsulfat    in den     3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyan-          benzoesäuremethylester    übergeführt.

      <I>Beispiel 2</I>  Eine Lösung von 3,8 Teilen     3,4,5,6-Tetrachlor-          2-cyan-benzoesäurebenzylester    in 200 Teilen Metha  nol wird mit 100 Teilen     konz.    Ammoniak versetzt und  das Gemisch während 40 Stunden bei Raumtempera  tur gerührt. Man     erhält    dabei 2,5 Teile des bereits in  Beispiel 1 beschriebenen     3-Imino-4,5,6,7-tetrachlor-          isoindolin-l-ons.     



  7,1 Teile letzterer Verbindung werden mit 1,35  Teilen     1,4-Diamino-benzol    in 40 Teilen Naphthalin  2 Stunden auf 180-200  erhitzt. Das gelb gefärbte  Reaktionsgemisch wird auf. 150  abgekühlt, mit 100  Teilen heissem Nitrobenzol verdünnt und heiss filtriert.  Der Rückstand wird mit Nitrobenzol, Alkohol und  Aceton gewaschen. Er beträgt 5,6 Teile, ist ein orange  gelbes, farbstarkes Pigment, das sich in Polyplasten  durch hervorragende Licht- und     Migrationsechtheit     auszeichnet.

   Der hier verwendete     3,4,5,6-Tetrachlor-          2-cyan-benzoesäure-benzylester    (Schmelzpunkt<B>105</B> bis  107 ) kann auf folgendem Wege hergestellt werden:  das in Beispiel 1 beschriebene     Ammoniumsalz    der       3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyan-benzoesäure    wird mit Sil  bernitrat in das     Silbersalz    übergeführt und dieses  durch Behandlung mit     Benzyljodid    in guter Ausbeute  in den entsprechenden     Benzylester    übergeführt.  



  <I>Beispiel 3</I>  15 Teile     3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyan-benzoesäure-          methylester    werden in 300 Teilen Methanol gelöst  und mit 50 Teilen     n-Butylamin    versetzt. Die Lösung  wird bei Raumtemperatur 40 Stunden gerührt, wobei  ein gelblicher Niederschlag     ausfällt.    Das Reaktions  produkt wird in 500 Teile Wasser gegeben und das  ausgeschiedene Produkt     abfiltriert.    Nach dem Um  kristallisieren aus Alkohol erhält man als gelbliche,  kristalline Substanz das     3-Butylimino-4,5,6,7        tetra-          chlor-isoindolin-l-on    vom     Schmelzpunkt    115-1l8 .  



  6,8 Teile derselben und 1,2 Teile     2,6-Diamino-          toluol    werden in 150 Teilen Eisessig während 2 Stun  den am     Rückfluss    erhitzt. Es bildet sich ein reines,  gelbes Pigment, welches heiss     abfiltriert    und durch  Waschen mit Eisessig, Alkohol und Aceton gereinigt  wird. Es besitzt hervorragende Licht- und     Migrations-          echtheit    in damit gefärbten Polyplasten.  



  <I>Beispiel 4</I>  10 Teile     3,4,5,6-Tetrachlor-2-cyan-benzoesäure-          methylester    werden mit 50 Teilen Anilin 6 Stunden  auf 150  erwärmt. Die erhaltene Lösung wird mit      Alkohol versetzt, worauf das     3-Phenylimino-4,5,6,7-          tetrachlor-isoindolin-l-on    als gelbe Substanz (Schmelz  punkt     260-262 )    ausfällt.  



  9 Teile derselben werden mit 2,3 Teilen     4,4'-Di-          aminodiphenyl    in 200 Teilen Eisessig     während    2  Stunden am     Rückfluss    erhitzt. Man filtriert heiss vom  Ausgeschiedenen ab, wäscht den Niederschlag mit  Eisessig, Alkohol und Aceton und erhält nach dem  Trocknen 7,5 Teile eines orangen Pigmentes, das mit  demjenigen von Beispiel 1 identisch ist.



  Process for the production of colored condensation products The present invention relates to an improved production process for the colored condensation products described in Swiss Patent No. 346218 using new and technically easily accessible starting materials.



  In Swiss Patent No. 346218 valuable yellow, orange to red pigment dyes are described which are distinguished, for example, by their color strength, their heat resistance, their lightfastness and the fastness to sublimation of the colored polyplasts produced therewith.

   These dyes are obtained by condensation of polypri mary amines with isoindolin-l-ones which are more highly halogenated in the benzo radical, which in the 3-position are more easily exchangeable than carbonyl oxygen, such as an imino group, a doubly bonded sulfur atom, halogen, alkoxy or alkyl mercapto groups included.

   Such condensable polychloroisoindolinones have so far only been obtained from corresponding phthalimides or phthalic diamides in very unsatisfactory yield or purity.



  It has now been found that azomethine dyes of the polyhalo-isoindolinone series of high purity and in good yields are obtained if the technically easily accessible 2-cyano-benzoic acid esters are used as starting materials. The new procedure is characterized by

   that a 2-cyanobenzoic acid ester containing 3 or 4 halogen substituents in the benzene nucleus is reacted with ammonia or primary amine to form 3-iminoisoindolin-1-one and this is condensed with the equivalent amount of a polyprimary amino compound.



  The tri- and tetrahalogen-2-cyanobenzoic acid esters used as starting materials can be derived from mono- or polyhydric aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic alcohols. Well usable are z.

   B. the benzyl esters, but it is advantageous to use the esters of monohydric low molecular weight alcohols, especially those with a maximum of five carbon atoms. The 2-cyano-benzoic acid methyl and ethyl esters containing 3 or 4 chlorine atoms in the benzene nucleus are technically particularly important.



  2-Cyano-benzoic acid esters which can be used according to the invention are obtained, for example, from halogenated 3,3-dichlorophthalides by reaction with ammonia to give o-cyano-benzoic acid ammonium salts and esterification.



  The esterification of the polychloro-o-cyanobenzoic acid can, for. B. by treating the corresponding silver, alkali or alkaline earth metal salts with esters of hydrohalic acids, sulfuric acid or aromatic sulfonic acids with lower alcohols are carried out. 3,3-dichlorophthalides are easily accessible from phthalic anhydrides and phosphorus pentachloride.



  The reaction of the 2-cyano-benzoic acid esters with ammonia or primary amines can be carried out either in aqueous solution or suspension or in inert organic solvents or diluents and is advantageously carried out at the lowest possible temperatures, preferably at room temperature. One uses the ammonia resp.

   Amine with advantage in excess. Depending on the reactivity of the amines, a higher reaction temperature may also be indicated, especially in the absence of solvents.



  Suitable primary amines are those of the aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic series, in particular mono amines, such as.

   B. butylamine, amylamine, hexylamine, octylamine, cyclohexylamine, benzylamine, aniline, toluidines and chloranilines. Finally, alkali metal amides can also be used, lithium and sodium amides in particular being considered. Ammonia is the preferred reactant.



  As solvents and diluents, the presence of which when reacting the 2-cyanobenzoic acid ester with ammonia or amines is possibly before geous, z. B. alcohols and ethers, such as methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol and their methyl and ethyl ethers, cyclohexanol, benzyl alcohol and dioxane or hydrocarbons such as ligroin, cyclohexane,

      Tetra- and decahydronaphtha- lin or halogen and nitro hydrocarbons, such as chloroform, tetrachlorethylene, dichlorobenzene, nitrobenzene and nitrotoluenes are possible.



  The condensation of the polyhalogen-3-imino-isoindoline-t-ones obtainable according to the present invention with the polyprimary amino compounds is expediently carried out by methods as already described in Swiss Patent No. 346 218 and illustrated several times by examples. The polyamines which can be used for condensation are, for.

   B. the described in the patent, namely preferably aromatic polyamines of the benzene, naphtha lin, diphenyl and stilbene series, which contain the amino groups preferably in positions which are linked by a chain of conjugated double bonds ver. Finally, the properties and possible uses of the colored condensation products obtained according to the invention have also been discussed in detail in the patent mentioned.



  In the following examples, unless expressly stated otherwise, the parts are parts by weight; they are related to parts of volume as kilograms are to liters. The temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> A solution of 45 parts of 3,4,5,6-tetrachloro-2-cyano-benzoic acid methyl ester in 400 parts of methyl alcohol is saturated at room temperature with gaseous ammonia and stirred for 20 hours. The yellowish precipitate which has separated out is filtered off with suction and washed with water and alcohol. 40 parts of a pale yellowish product are obtained, which melts at about 300 with decomposition.

   The elementary analysis is correct for 3-imino-4,5,6,7-tetrachloroisoin-dolin-1-one.



  14.2 parts of this compound are heated to 150 parts with 6.5 parts of 4,4'-diamino-diphenyl chlorohydrate in 150 parts of nitrobenzene for 1 hour. The resulting orange precipitate is filtered off with suction while hot, washed with alcohol and water and dried. 17 parts of a pure, orange pigment are obtained, which gives colored polyplasts of excellent light fastness. The colorations are fast to migration.



  The methyl 3,4,5,6-tetrachloro-2-cyano-benzoate can also be converted into 3-imino-4,5,6,7-tetrachloroisoindoline with aqueous-alcoholic ammonia or with liquid ammonia at room temperature - 1-be transferred. Serving as starting material 3,4,5,6-tetra-chloro-2 @ cyano benzoic acid methyl ester (melting point 83-84) can, for.

   B. prepared as follows who the: Asymmetric 4,5,6,7-tetrachloro-3,3-phthalyl chloride is reacted with aqueous ammonia, the ammonium salt of 3,4,5,6-tetrachloro-2-cyano-benzoic acid arises. This is converted into the barium salt in aqueous solution by means of barium chloride and the same is converted into the methyl 3,4,5,6-tetrachloro-2-cyanobenzoate in very good yield with dimethyl sulfate.

      <I> Example 2 </I> A solution of 3.8 parts of 3,4,5,6-tetrachloro-2-cyano-benzoic acid benzyl ester in 200 parts of methanol is concentrated with 100 parts. Ammonia was added and the mixture was stirred at room temperature for 40 hours. 2.5 parts of the 3-imino-4,5,6,7-tetrachloroisoindolin-1-one already described in Example 1 are obtained.



  7.1 parts of the latter compound are heated to 180-200 for 2 hours with 1.35 parts of 1,4-diamino-benzene in 40 parts of naphthalene. The yellow colored reaction mixture is on. 150 cooled, diluted with 100 parts of hot nitrobenzene and filtered hot. The residue is washed with nitrobenzene, alcohol and acetone. It amounts to 5.6 parts, is an orange-yellow, strongly colored pigment, which is characterized in polyplasts by excellent light and migration fastness.

   The 3,4,5,6-tetrachloro-2-cyano-benzoic acid benzyl ester used here (melting point 105 to 107) can be prepared in the following way: the ammonium salt of 3,4 described in Example 1 , 5,6-Tetrachloro-2-cyano-benzoic acid is converted into the silver salt with silver nitrate and this is converted into the corresponding benzyl ester in good yield by treatment with benzyl iodide.



  <I> Example 3 </I> 15 parts of 3,4,5,6-tetrachloro-2-cyano-benzoic acid methyl ester are dissolved in 300 parts of methanol, and 50 parts of n-butylamine are added. The solution is stirred at room temperature for 40 hours, a yellowish precipitate separating out. The reaction product is poured into 500 parts of water and the precipitated product is filtered off. After recrystallizing from alcohol, 3-butylimino-4,5,6,7 tetra-chloro-isoindolin-1-one with a melting point of 115-118 is obtained as a yellowish, crystalline substance.



  6.8 parts of the same and 1.2 parts of 2,6-diaminotoluene are refluxed in 150 parts of glacial acetic acid for 2 hours. A pure, yellow pigment is formed, which is filtered off while hot and cleaned by washing with glacial acetic acid, alcohol and acetone. It has excellent light and migration fastness in polyplasts stained with it.



  <I> Example 4 </I> 10 parts of 3,4,5,6-tetrachloro-2-cyano-benzoic acid methyl ester are heated to 150 for 6 hours with 50 parts of aniline. The solution obtained is mixed with alcohol, whereupon the 3-phenylimino-4,5,6,7-tetrachloroisoindolin-1-one precipitates as a yellow substance (melting point 260-262).



  9 parts of the same are refluxed with 2.3 parts of 4,4'-di-aminodiphenyl in 200 parts of glacial acetic acid for 2 hours. The precipitate is filtered off while hot, the precipitate is washed with glacial acetic acid, alcohol and acetone and, after drying, 7.5 parts of an orange pigment which is identical to that of Example 1 are obtained.

Claims

PATENT CLAIM A process for the production of colored condensation products, characterized in that a 2-cyano-benzoic acid ester containing 3 or 4 halogen substituents in the benzene nucleus is reacted with ammonia or primary amines and the 3-imino-isoindolin-1-one obtained in this way with the equivalent Amount of a polyprimary amino compound condensed. SUBCLAIMS 1.

Process according to patent claim, characterized by the use of a tetrahalogeno-2-cyanobenzoic acid ester, which is derived from a monohydric, low molecular weight alcohol. 2. The method according to claim and sub-claim 1, characterized in that for the preparation of 3-iminoisoindolin-1-one, 3,4,5,6-tetrachloro-2-cyano-benzoic acid methyl or ethyl ester is reacted with ammonia.