CH349015A - Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung neuer     Farbstoffe       Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Her  stellung neuer Farbstoffe mit einer einerseits mit  einem     Azo-,    anderseits mit einem     Anthrachinon-          chromophor    kondensierten     heterocyclischen    Kompo  nente, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine reak  tionsfähige, Halogenatome enthaltende,

       heterocycli-          sche    Verbindung in beliebiger Reihenfolge mit einem  eine mindestens ein reaktionsfähiges     Wasserstoffatom     aufweisende     Aminogruppe    und eine     Sulfonsäure-          gruppe    enthaltenden     Anthrachinonfarbstoff    und einem       Aminoazofarbstoff    kondensiert wird, der die     Amino-          gruppe    in einem     Benzolrest    gebunden     enthält,

      und als  Rest der Kupplungskomponente ein in     4-Stellung    an  die     Azobrücke    gebundenes     5-Pyrazolon    aufweist. Es  wurde nun ein Verfahren zur Herstellung gleichartiger  Farbstoffe gefunden, bei dem die Herstellung des       Azofarbstoffes    nicht mehr vor seiner Kondensation  mit der     heterocyclischen    Komponente geschieht, son  dern die     Diazotierung    und Kupplung erst nach erfolg  ter Kondensation der     Diazokomponente    an das     he-          terocyclische    Glied durchgeführt wird, und das da  durch gekennzeichnet ist,

   dass ein vorzugsweise     mono-          cyclisches,        diazotierbares        Diamin    der     Benzolreihe     über eine     Aminogruppe    mit einer reaktionsfähige  Halogenatome enthaltenden     heterocyclischen    Verbin  dung zuerst kondensiert, das Kondensationsprodukt  darauf     diazotiert,

      mit einem in     4-Stellung    kuppelnden       5-Pyrazolon    vereinigt und schliesslich ein zweites  reaktionsfähiges Halogenatom der     heterocyclischen     Komponente durch den Rest eines eine mindestens  ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisende       Aminogruppe    und eine     Sulfonsäuregruppe    enthalten  den     Anthrachinonfarbstoffes    ersetzt wird.  



  Als     heterocyclische    Verbindungen der angegebe  nen Art sind zum Beispiel zu erwähnen:         2,4-Dichlor-chinolin,        N-Methyl-2,4-dichlor-pyri-          midin,        4,4'-Dichlor-6,6'-diphenyl-1,1',3,3'-bisdiazin,          1,4-Dichlor-phthalazin,        2,4-Dichlor-chinazolin,        2,4-          Dichlor-pyrimidin    und vor allem     Cyanurtrichlorid     oder     Dihalogentriazine    der Formel  
EMI0001.0053  
    worin A einen organischen,

   vorzugsweise höchstens  12     Kohlenstoffatome    enthaltenden Rest ohne     Farb-          stoffcharakter    und X eine -S-, -O- oder     -NH-Brücke     oder eine direkte Bindung bedeutet.

      Die     Dihalogentriazine    dieser Zusammensetzung  können nach an sich bekannten Methoden aus     Cya-          nurhalogeniden    wie     Cyanurbromid    oder     Cyanurchlo-          rid    hergestellt werden, indem man zum Beispiel 1     Mol          Cyanurchlorid    mit einem     Mol    einer     Amino-,        Mer-          kapto-    oder     Oxyverbindung    ohne     Farbstoffcharakter     umsetzt.

   Als solche     Verbindungen    kommen hierbei  Ammoniak,     aliphatische    oder aromatische     Hydroxyl-          verbindungen    und     Merkaptane,    wie     Methyl-,        Athyl-          oder        Butylalkohol,    Phenol, o-, m- oder     p-Kresol,        4-          Sekundärbutyl-phenol,        4-Tertiäramyl-phenol,        Dial-          kylphenole,        p-Chlor-phenol,        ss-Oxyäthyl-merkaptan,

            Dodecylmerkaptan,        Thiophenol    und vor allem orga  nische Stickstoffverbindungen, wie     Methyl-,        Dime-          thyl-,    Äthyl-,     Diäthyl-,        Isopropyl-,        Butyl-,        Hexyl-,          Phenyl-,        Tolyl-,        4-Chlorphenyl-,        N-Methylphenyl-          oder        Cyclohexylamin,    ferner     ss-Chlor-äthylamin,          Methoxyäthylamin,

          Methoxypropylamin    oder Atha-           nolamine    in Betracht. Verwendbare     Dihalogentri-          azine    der Formel (1) können ebenfalls nach an sich  bekannten Methoden aus einem     Mol        Cyanurchlorid     und einem     Mol    eines     Alkyl-,        Cycloalkyl-,        Aralkyl-          oder        Arylmagnesiumhalogenids    erhalten werden.  



  Diese     heterocyclischen    Verbindungen werden  zweckmässig im Verhältnis 1 : 1 mit dem     Phenylen-          diamin    kondensiert.  



  Die     Diazotierung    und Kupplung mit dem erfin  dungsgemäss zu verwendenden, in     4-Stellung    kuppeln  den     5-Pyrazolon    kann nach an sich bekannten Me  thoden     erfolgen.     



  Die Kondensation des hierbei erhaltenen, aus  einem     Azofarbstoff    und einer mindestens noch ein  reaktionsfähiges Halogenatom aufweisenden     hetero-          cyclischen    Verbindung bestehenden     Monokondensa-          tes    mit dem erfindungsgemäss zu verwendenden, eine  mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom und  eine     Sulfonsäuregruppe    enthaltenden     Anthrachinon-          farbstoff    führt man zweckmässig in Gegenwart säure  bindender Mittel, wie     Natriumacetat    oder     -carbonat,     vorzugsweise in wässerigem Medium aus.  



  Als     Anthrachinonfarbstoffe    der angegebenen Art  kommen für das vorliegende Verfahren vorzugsweise  solche     in    Betracht, die die reaktionsfähige     Amino-          gruppe    in einem externen Kern enthalten, das heisst in  einem     Kern,    welcher mit dem     Anthrachinonkern     über ein Sauerstoffatom oder mit Vorteil über eine  -NN-Gruppe gebunden ist,

   wie zum Beispiel die       Aminobenzoylaminoanthrachinone    oder die     Amino-          phenylaminoanthrachinone.    Man kann auch     Anthra-          chinonfarbstoffe    mit     ankondensierten    Ringen, wie zum  Beispiel diejenigen der     Dibenzanthron-,        Pyranthron-,          Pyrazolanthron-,        Antanthron-    oder der     Dibenzpyren-          chinonreihe,    verwenden.  



  Als Beispiele von     Anthrachinonfarbstoffen,    die  beim vorliegenden Verfahren verwendet werden kön  nen, seien die folgenden erwähnt:       1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachinon-          2,3'-disulfonsäure,            1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachinon-    Besonders wertvoll und leicht zugänglich sind die       3'-sulfonsäure,    so erhaltenen Farbstoffe, die der Formel  
EMI0002.0052     
    entsprechen, worin Z eine     Sulfonsäuregruppe    oder  ein     Wasserstoffatom,    A einen direkt oder vorzugs  weise über eine     Stickstoffbrücke    gebundenen,

   höch  stens 12     Kohlenstoffatome    aufweisenden Substituen-  
EMI0002.0057     
  
    1-Amino-4-(3'-amino-phenylamino)-anthrachinon  4'-sulfonsäure,
<tb>  1-Amino-4-(4'- <SEP> oder <SEP> -3'-amino-phenylamino)-anthra  chinon-2-sulfonsäure,
<tb>  1-Amino-4-(3'-amino-4'- <SEP> oder <SEP> -6'-methyl-phenyl  amino)-anthrachinon-2-sulfonsäure,
<tb>  1-Amino-4-(4'-amino-3'-methyl-phenylamino)-anthra
<tb>  chinon-2-sulfonsäure,
<tb>  1-Amino-4-(3'-amino-4',6'-dimethyl-phenylamino)  anthrachinon-2-sulfonsäure,
<tb>  1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachinon  3'-sulfonsäurediäthylamid-2-sulfonsäure,
<tb>  1-Amino-4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachinon  3'-methylsulfon-2-sulfonsäure, <SEP> ferner <SEP> auch
<tb>  1-Amino-4-(4'- <SEP> monoacylamino-phenylamino)-anthra  chinon-2-sulfonsäuren,

   <SEP> wie <SEP> zum <SEP> Beispiel <SEP> die
<tb>  1-Amino-4-(4'- <SEP> acetylamino-phenylamino) <SEP> - <SEP> anthrachi  non-2-sulfonsäure,
<tb>  1-Amino-4-(4'-chloracetylamino-phenylamino)  anthrachinon-2-sulfonsäure.       Falls in den aus einer     heterocyclischen    Verbin  dung und zwei Farbstoffen zusammengesetzten Kon  densationsprodukten noch ein austauschbares Halo  genatom vorhanden ist, kann es mit einer der weiter  oben bei der Herstellung der     Dihalogentriazine    der  Formel (1) aufgeführten     Oxy-,        Merkapto-    oder       Aminoverbindungen    ohne     Farbstoffcharakter    umge  tauscht werden.  



  Sämtliche Kondensationen erfolgen zweckmässig  bei     pH-Werten    zwischen 5 und 7. Je nach Ausgangs  stoffen kann es von Vorteil sein, den PH-Wert von  Stufe zu Stufe etwas zu erhöhen. Allgemein ist zu  empfehlen, den     pH-Wert    auf den einzelnen Stufen  möglichst konstant zu halten, was durch laufende  Kontrolle und Neutralisation der freiwerdenden Halo  genwasserstoffsäure, z. B. mittels     Alkalicarbonaten     oder     -hydroxyden,    gut möglich ist.         ten    oder ein Chloratom und Y den Rest eines in       4-Stellung    an die     Azogruppe    gebundenen     3-Methyl-          5-pyrazolons    bedeuten.  



  Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er-           haltenen    Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle Farb  stoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der ver  schiedensten Materialien, wie     polyhydroxylierte    Tex  tilmaterialien, z. B. aus     Polyvinylalkohol    oder aus  natürlicher oder regenerierter     Cellulose,    und stick  stoffhaltiger Textilmaterialien, wie Seide, Leder und  vor allem Wolle, sowie vollsynthetische Kunstfasern  aus Superpolyamiden und     Superpolyurethanen,    eig  nen.

   Wählt man die Ausgangsfarbstoffe bei der     Farb-          stoffherstellung    so, dass Farbstoffe entstehen, die     eine     bis höchstens zwei     Sulfonsäuregruppen    aufweisen,     sö     eignen sie sich insbesondere zum Färben stickstoff  haltiger Textilmaterialien aus neutralem oder schwach  saurem Bade, vorzugsweise aus einem essigsauren  Bade, dessen     pH-Wert    zwischen 5 und 7 liegt, wäh  rend die erfindungsgemässen Farbstoffe, die mehr als  zwei     Sulfonsäuregruppen    im Molekül und auch ein  Halogenatom im     Triazinkern    aufweisen,

   vor allem  zum Färben von Baumwolle und     polyhydroxylierten     Materialien geeignet sind. Diese zuletzt erwähnten  Farbstoffe, die einen     halogenierten        Triazinkern    und  mehr als zwei     Sulfonsäuregruppen    enthalten, können  auf die zu färbende Faser nach der     Direktfärbe-          methode,    nach dem Druck- oder nach dem sogenann  ten     Padfärbeverfahren    gebracht und durch Alkali  behandlung auf der Faser fixiert werden.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts  teile, die Prozente Gewichtsprozente, -und die Tem  peraturen sind in Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel 1</I>    39,3 Teile des sekundären Kondensationsproduk  tes aus 1     Mol        Cyanurchlorid,    1     Mol    Anilin und 1     Mol          1,3-Diamino-benzolsulfonsäure    werden in 300 Teilen  Wasser und 25 Teilen     3011/oiger        Salzsäure    aufge  schlämmt und bei etwa 10 bis 15  mit 25     Vol.-Teilen     4n -     Natriumnitritlösung        diazotiert.    Die erhaltene,

    schwach gelblich gefärbte     Diazosuspension    wird mit  30 Teilen     Natriumacetat        (CH2CO.Na-3        H20)    und  hierauf bei 10 bis 15  allmählich mit einer Lösung  
EMI0003.0035     
  
     von 21,5 Teilen     1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyr-          azolon    in 104     Vol.-Teilen        ln-Natriumhydroxydlösung     versetzt. Nach beendeter Kupplung wird der abge  schiedene Farbstoff     abfiltriert    und mit     111/o        iger    Na  triumchloridlösung gewaschen.  



  Das so erhaltene Produkt wird als feuchte Paste  mit 1000 Teilen Wasser von 60  verrührt und mit  einer neutralen Lösung von 40,9 Teilen     1-Amino-4-          (4'-        amino        -phenylamino)    -     anthrachinon-2-sulfonsäure     in 500 Teilen 60  warmem Wasser versetzt. Man  heizt auf 90 bis 95 . Nach einiger Zeit wird die an  fänglich brillantalkalisch reagierende Masse     lackmus-          sauer.    Man neutralisiert laufend die entstandene Salz  säure mit verdünnter     Natriumcarbonatlösung.    Nach  etwa     20stündigem    Rühren bei 90 bis 95  bleibt die  Reaktion konstant neutral.

   Die Kondensation ist be  endet. Nach dem Abkühlen auf     65     wird der gebil  dete grüne Farbstoff mit     1011/o        Natriumchlorid    aus  gesalzen und     abfiltriert.    Nach dem Trocknen erhält  man in guter Ausbeute ein grünes     Farbstoffpulver.     Der Farbstoff färbt Wolle aus neutralem oder essig  saurem Bade in     gelbstichig    reinen Tönen von guten       Echtheiten.       <I>Beispiele 2 bis 8</I>  Ähnliche Farbstoffe, welche Wolle in den in Ko  lonne     III    folgender Tabelle angegebenen Tönen     fär=          ben,    erhält man nach dieser Methode,

   wenn man den       Anthrachinonfarbstoff    der Formel  
EMI0003.0063     
    statt mit dem erwähnten sekundären Kondensations  produkt mit denjenigen kondensiert, die in folgender  Tabelle in Kolonne     II    aufgeführt sind.    
EMI0004.0001     
  
   
EMI0004.0002     
  
     
EMI0005.0001     
  
     <I>Beispiele 9 und 10</I>  Ferner erhält man nach dieser Methode ähnliche der Tabelle angegebenen Tönen färben,     wenn    man  Farbstoffe, welche Wolle in den in Kolonne     II    folgen- den     Anthrachinonfarbstoff    der Formel  
EMI0005.0005     
    mit den sekundären Kondensationsprodukten der Kolonne I kondensiert.  
EMI0005.0006     
  
     
EMI0006.0001     
  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe, die gleichzeitig Azo- und Anthrachinonchromophore ent halten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine reak tionsfähige Halogenatome enthaltende heterocyclische Verbindung mit einem substituierten oder unsubsti- tuierten Phenylendiamin kondensiert, das Kondensa tionsprodukt darauf diazotiert, mit einem in 4-Stel- lung kuppelnden 5-Pyrazolon vereinigt und schliess lich ein zweites reaktionsfähiges Halogenatom der EMI0006.0012 verwendet,

   worin R2 einen Benzolrest, eines der bei den Z eine Sulfonsäuregruppe und das andere Z ein Wasserstoffatom bedeuten. EMI0006.0016 verwendet, worin A einen organischen, höchstens 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest ohne Farbstoff charakter und X eine -S-, -O- oder -NH-Brücke oder eine direkte Bindung bedeutet.

   heterocyclischen Komponente durch den Rest eines eine mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisende Aminogruppe und eine Sulfonsäure- gruppe enthaltenden Anthrachinonfarbstoffes ersetzt wird. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Anthrachinonfarbstoffe solche der Formel 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als heterocyclische Halogen verbindung ein Chlorpyrimidin, Cyanurchlorid oder ein Dihalogentriazin der Formel 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Phenylendiamin eine Di- aminobenzolsulfonsäure und als Kupplungskompo nente ein 3-Methyl-5-pyrazolon verwendet.